燃烧作为非平衡系统：HSC 化学

甲烷与氧气的混合物可以在室温下放在容器里很久，几乎没有任何反应。然而，只要用火花点燃，混合物就可能猛烈反应：

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O} \]

那么，哪一种预测比较合理：在火花出现之前，这个反应在热力学上并不有利；还是它一直都是有利的，只是无法开始？

它一直都是有利的。火花主要解决的是动力学问题。一旦燃烧开始，焓和熵可以解释为甚么反应能持续强烈地朝生成物方向进行；而不断改变的组成、温度梯度，以及持续的能量转移，也告诉我们一件同样重要的事：正在燃烧的火焰并不是平衡系统。

01为甚么火焰不处于平衡

在化学平衡时，正反应和逆反应仍然持续进行，但速率相等。因此，整体浓度保持不变。

一般火焰内发生的情况并不是这样。

燃料和氧气流入反应区。它们转化成生成物。高温生成物流走。能量扩散到周围气体、容器和环境中。整个火焰范围内，温度和组成都存在很大的差异。

火焰甚至可以在几分钟内看起来完全没有改变。即使如此，它仍然不是平衡系统。

一个有用的区分方式如下：

因此，稳态火焰是并非平衡状态的稳态的一个很好例子。

如果你需要复习为甚么平衡时并不要求浓度看起来相等，请参阅 HSC 化学中的静态与动态平衡。

02焓为燃烧提供强大的能量推动力

先从最容易想像的部分开始。

不同化学键具有不同的能量。在燃烧过程中，燃料和氧气中的化学键被打断，并在 \(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{H2O}\) 等生成物中形成新的化学键。

打断化学键需要能量。形成化学键会释放能量。

对常见燃料而言，形成生成物中的化学键所释放的能量，远大于打断原始化学键所需的能量。因此，生成物最后的焓低于反应物。

焓变为

\[ \Delta H = H_{\text{生成物}}-H_{\text{反应物}} \]

其中：

• \(\Delta H\) 是反应焓变，通常以 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 表示，
• \(H_{\text{生成物}}\) 是生成物的焓，而
• \(H_{\text{反应物}}\) 是反应物的焓。

对燃烧而言，

\[ \Delta H < 0 \]

所以反应是放热反应。

这并不表示反应物中含有一种叫做「热」的神秘物质。它表示反应可以把能量从化学系统转移成其他形式，尤其是生成物和周围环境的热能。

03熵解释释放的能量可以流向哪里

这里有一个很容易犯的错误：燃烧经常会使多个气体粒子变成较少的气体粒子，因此发生反应的化学物质本身，其熵可能下降。

这是否表示燃烧不可能发生？

不是，因为热力学第二定律并不是说每一个个别系统的熵都必须永远增加。对自发过程而言，相关的量是系统与环境的总熵变。

理解熵的一个较佳心智模型是：能量在可用的微观排列方式之间分散。计算气体粒子数有时可以帮助预测正负号，但那只是一种捷径。

对一个过程而言，

\[ \Delta S_{\text{宇宙}} = \Delta S_{\text{系统}} + \Delta S_{\text{环境}} \]

在所考虑的条件下，热力学上自发的变化具有

\[ \Delta S_{\text{宇宙}}>0 \]

燃烧在这方面有一项重大优势。由于燃烧是强烈放热的，它会把大量能量转移到环境。这些能量会分散到环境中极大量分子的运动之间，从而产生相当大的正熵变。

对一个理想化反应，如果在恒定温度 \(T\) 下把热量传递给环境，

\[ \Delta S_{\text{环境}} = -\frac{\Delta H_{\text{系统}}}{T} \]

其中 \(T\) 以开尔文表示。

如果 \(\Delta H_{\text{系统}}\) 是负值，那么 \(\Delta S_{\text{环境}}\) 就是正值。

这个正熵变完全可能大于发生反应的化学物质本身的负熵变。

例题：即使反应系统的熵下降，甲烷仍然可以燃烧吗？

对 \(298\ \mathrm{K}\) 下的甲烷燃烧，

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} \]

其标准摩尔熵为：

物质	\(S^\circ\)（\(\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)）
\(\ce{CH4(g)}\)	\(186.3\)
\(\ce{O2(g)}\)	\(205.0\)
\(\ce{CO2(g)}\)	\(213.7\)
\(\ce{H2O(l)}\)	\(69.9\)

使用 \(\Delta H^\circ=-890.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，求发生反应的系统、环境和宇宙的熵变。

步骤 1

\[ \Delta S^\circ_{\text{系统}} = \sum S^\circ(\text{生成物}) - \sum S^\circ(\text{反应物}) \]

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ_{\text{系统}} &= [213.7+2(69.9)] - [186.3+2(205.0)]\\ &=353.5-596.3\\ &=-242.8\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \end{aligned} \]

所以答案是肯定的：对这个在 \(298\ \mathrm{K}\) 下以液态水表示的反应而言，发生反应的系统熵确实下降。

步骤 2

先把反应焓转换成焦耳：

\[ -890.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} = -890300\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \]

然后

\[ \begin{aligned} \Delta S_{\text{环境}} &=-\frac{\Delta H_{\text{系统}}}{T}\\ &=-\frac{-890300}{298}\\ &=+2988\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \end{aligned} \]

步骤 3

\[ \begin{aligned} \Delta S_{\text{宇宙}} &=-242.8+2988\\ &=+2745\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \end{aligned} \]

总熵变是很大的正值。

有用的结论并不是「燃烧增加了生成物的混乱程度」。在这个例子中，生成物系统的熵实际上较低。燃烧在热力学上有利，是因为巨大的放热焓变使环境产生的熵远多于发生反应的化学物质所损失的熵。

04焓和熵必须一起考虑

在恒定温度和压力下，可以利用吉布斯自由能把焓和熵结合起来：

\[ \Delta G=\Delta H-T\Delta S \]

其中：

• \(\Delta G\) 是吉布斯自由能变，以 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 表示，
• \(\Delta H\) 是焓变，以 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 表示，
• \(T\) 是以开尔文表示的绝对温度，而
• \(\Delta S\) 是系统的熵变，以 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) 表示。

正负号提供了一套简洁的判断规则：

• \(\Delta G<0\)：在所述条件下，正向变化在热力学上有利。
• \(\Delta G=0\)：系统处于平衡。
• \(\Delta G>0\)：在那些条件下，正向变化在热力学上并不有利。

对 \(298\ \mathrm{K}\) 下的甲烷燃烧，把 \(-242.8\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) 转换成 \(-0.2428\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)：

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\\ &=-890.3-(298)(-0.2428)\\ &\approx -817.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

这个很大的负值与在这些标准条件下反应强烈偏向生成物的情况一致。

但这仍然没有告诉我们反应进行得有多快。

05如果燃烧是有利的，为甚么仍需要火花？

把甲烷和氧气一起放在室温下，它们不会立即爆发成火焰。

这正是学生有时会混淆热力学和动力学的地方。

热力学问的是：

从起始状态出发，是否存在一个有利的变化方向？

动力学问的是：

粒子是否真的能以显著的速率到达那个状态？

在较低焓的生成物化学键能够形成之前，燃烧需要先开始打断一些化学键。这会形成一个活化能障碍。

一个有点荒谬但方便想像的方法，是把它比作两个看起来会成为非常稳定伴侣的人，但两个人都不肯先传第一则讯息。热力学说最终的安排可能是有利的；动力学则说，在有人先开始互动之前，甚么也不会发生。火花就是那第一则讯息。

这个比喻到此为止。分子并不害羞。真正的障碍来自打断和重新排列化学键所需的分子能量及排列方式。

一旦混合物中的一小部分开始反应，燃烧就会释放热量。这会提高附近粒子的能量，使更多碰撞能克服活化能障碍。因此，反应可以变成自我维持。

所以，火花并不是把原本不利的燃烧反应变成有利。它帮助原本在热力学上有利的反应克服其动力学障碍。

06为甚么燃烧属于非平衡过程

现在我们可以把这些概念串在一起。

考虑燃料进入燃烧器的情况。

一开始，燃料和氧气偏离化学平衡。点燃之后，会出现朝生成物方向进行的净反应。焓被释放、熵被产生、温度迅速变化，而物质会流经组成不同的区域。

因此，系统是在一连串不断改变的状态之间演变，而不是停留在平衡状态。

还有一点较微妙。把燃烧称为非平衡过程，并不表示有某种特殊规则禁止逆向化学反应。在一个充分界定的平衡状态下，正向和逆向的分子过程都可以发生。

重要的是，在一般燃烧过程中，它们的整体速率远远没有达到平衡。存在一个强烈朝燃烧生成物方向进行的净反应。

这与单纯把燃烧标示为「不可逆」并不相同。若想更深入了解化学系统中可逆性的意义，请参阅 可逆化学反应：HSC 化学指南。

07处理 HSC 燃烧题目的实用判断流程

当题目要求你利用焓和熵分析燃烧时，可以依照以下顺序处理。

1. **界定系统。**你考虑的是只有发生反应的化学物质，还是包括化学物质和其环境？
2. **判断焓变。**燃烧通常是强烈放热的，因此 \(\Delta H<0\)。
3. **考虑系统的熵。**留意物态、气体粒子的数目，以及题目提供的熵数据。不要假设它一定是正值。
4. **考虑能量向环境分散。**放热燃烧通常会产生相当大的正 \(\Delta S_{\text{环境}}\)。
5. **判断整体热力学方向。**正的 \(\Delta S_{\text{宇宙}}\)，或在恒定温度和压力下等价的负 \(\Delta G\)，有利于正向变化。
6. **把热力学与反应速率分开考虑。**有利的反应仍可能因为活化能而需要点燃。
7. **检查系统是否真的处于平衡。**具有净反应、能量转移和浓度梯度的流动火焰并不处于平衡。

最后要注意：一定要检查数据所采用的物态和温度。在 \(298\ \mathrm{K}\) 下列出的热力学数值，并不会自动成为对数千开尔文火焰的精确描述。

08问题与解答

问题 1

丙烷按照以下反应进行完全燃烧：

\[ \ce{C3H8(g) + 5O2(g) -> 3CO2(g) + 4H2O(l)} \]

利用以下标准生成焓，计算 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 丙烷燃烧时的 \(\Delta H^\circ\)。

解释答案的正负号代表甚么。

解答 1

燃烧焓为 \(-2219.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，因此在所述标准条件下，燃烧 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 丙烷是强烈放热的。

使用

\[ \Delta H^\circ = \sum \Delta H_f^\circ(\text{生成物}) - \sum \Delta H_f^\circ(\text{反应物}) \]

代入数据：

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= [3(-393.5)+4(-285.8)] - [(-103.8)+5(0)]\\ &=(-1180.5-1143.2)+103.8\\ &=-2219.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

负号表示生成物的焓低于反应物，而且能量可以从发生反应的化学系统转移出去。

一个常见陷阱是说负号表示「反应失去能量」。能量是守恒的。改变的是能量储存的位置：化学能被转移成热运动，最终转移到环境中。

问题 2

氢气按照以下反应燃烧：

\[ \ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(g)} \]

对这个按所写方式表示、在 \(298\ \mathrm{K}\) 下的反应，

\[ \Delta H^\circ=-483.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

而且

\[ \Delta S^\circ_{\text{系统}}=-88.8\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

假设 \(0.500\ \mathrm{mol}\) 氢气在一组理想化条件下完全反应，并与 \(298\ \mathrm{K}\) 的环境接触。

计算：

a. 发生反应的系统的熵变，

b. 环境的熵变，以及

c. 总熵变。

解释为甚么即使 \(\Delta S_{\text{系统}}<0\)，反应仍然可以进行。

解答 2

发生反应的系统损失 \(22.2\ \mathrm{J\,K^{-1}}\) 的熵，但环境增加约 \(406\ \mathrm{J\,K^{-1}}\)，因此整体约增加 \(383\ \mathrm{J\,K^{-1}}\)。所以在所述理想化条件下，反应在热力学上是有利的。

方程式消耗 \(2.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{H2}\)。让 \(0.500\ \mathrm{mol}\) 反应，相当于所写反应的四分之一。

对系统而言，

\[ \Delta S_{\text{系统}} = \frac{0.500}{2.00}(-88.8) = -22.2\ \mathrm{J\,K^{-1}} \]

释放的焓同样是表列数值的四分之一：

\[ \Delta H = \frac{0.500}{2.00}(-483.6) = -120.9\ \mathrm{kJ} \]

把它转换成焦耳：

\[ \Delta H=-120900\ \mathrm{J} \]

对 \(298\ \mathrm{K}\) 的环境而言，

\[ \begin{aligned} \Delta S_{\text{环境}} &=-\frac{\Delta H}{T}\\ &=-\frac{-120900}{298}\\ &=+406\ \mathrm{J\,K^{-1}} \end{aligned} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \Delta S_{\text{宇宙}} &=\Delta S_{\text{系统}}+\Delta S_{\text{环境}}\\ &=-22.2+406\\ &\approx +383\ \mathrm{J\,K^{-1}} \end{aligned} \]

一个很容易犯的错误，是看到 \(\Delta S_{\text{系统}}\) 为负值就停止分析。热力学第二定律关注的是总熵变。巨大的放热焓变会使能量分散到环境中，而这个效应远大于系统熵的下降。

问题 3

一个甲烷燃烧器运作十分钟。它的火焰形状和大小大致保持不变。测量显示，甲烷和氧气持续进入火焰，二氧化碳和水持续离开，而温度则从流入气体附近约 \(300\ \mathrm{K}\)，到反应区内远高于 \(1000\ \mathrm{K}\)。

一名学生提出：

「肉眼看不到任何变化，所以燃烧器已经达到动态平衡。」

评估这项说法。然后预测在甲烷供应突然停止、但氧气仍然可以进入之后会发生甚么。

解答 3

燃烧器并不处于动态平衡；它处于由物质流动、化学反应和能量流动持续维持的非平衡稳态。一旦甲烷供应停止，在反应区域中剩余的燃料被消耗后，燃烧便会停止。

学生观察到火焰看起来保持不变，这并不足以证明系统处于平衡。

在动态化学平衡中，正反应和逆反应的速率相等，因此没有净化学转化。在燃烧器中，甲烷持续被消耗，而燃烧生成物持续形成。因此，净燃烧速率并不是零。

此外，系统中还持续存在温度和浓度梯度。高温物质和能量从反应区流走，而新的反应物持续进入。这些持续的流动正是非平衡系统的特征。

火焰表面上的恒定来自另一种平衡：每秒到达的新鲜燃料量，大致等于每秒被消耗的燃料量。这可以形成宏观上近似稳定的火焰，而不需要建立化学平衡。

当甲烷供应被切断后，残留的甲烷会继续反应，之后火焰便消失。逆反应并不会突然开始以相同速率把 \(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{H2O}\) 转回甲烷和氧气。这个预测结果也是另一种看出原本火焰并非动态平衡的方法。

问题 4

一个刚性、完全绝热的容器最初含有 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 甲烷和 \(2.00\ \mathrm{mol}\) 氧气，温度为 \(298\ \mathrm{K}\)。火花点燃混合物。

一名学生使用以下标准反应：

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} \]

并注意到

\[ \Delta S^\circ_{\text{反应}} = -242.8\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

学生提出：

「因为容器是绝热的，所以熵无法转移到环境。反应本身的熵变是负的，因此燃烧会违反热力学第二定律，不可能发生。」

评估这项论证。假设容器足够坚固，可以容纳高温气体，而且其中的物质最终可以趋近化学平衡。

解答 4

燃烧可以发生；学生的错误，是把标准 \(298\ \mathrm{K}\) 反应熵当成实际高温绝热过程的熵变。

容器是绝热的，因此没有热量穿过其边界。这确实表示，不会有因热量离开容器而产生的环境熵增加。

但这并不表示容器内部的熵不能增加。

在燃烧过程中，化学能转化成热能。由于容器是绝热的，这些能量保留在内部，并使内容物的温度大幅上升。因此，最终物质并不只是表列计算中所使用的 \(298\ \mathrm{K}\) 生成物。

数值

\[ -242.8\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

比较的是相同参考温度下的标准反应物和标准生成物，而且关键的是，它把水视为液态。这个数值并没有包括实际燃烧生成物被加热至高得多的最终温度时所伴随的熵增加。

对孤立系统而言，热力学第二定律要求整个孤立系统的熵，在自发不可逆变化期间持续增加，直到达到平衡。因此，即使某个 \(298\ \mathrm{K}\) 的反应物到生成物比较给出了负的反应熵，燃烧仍然可以使容器的总熵增加。

另一个陷阱，是认为反应必须恰好进行到 \(100\%\) 生成物。最终的高温系统会趋向化学平衡，而不是趋向某条叫做「生成物数量最大」的规则。在高温下，逆反应会变得更加重要，而真实的燃烧混合物也可能发生其他解离平衡。

火花只是让系统能够克服动力学障碍。它并不提供燃烧过程中释放的全部能量，也不决定最终的平衡组成。

问题 5

对以液态水表示的甲烷燃烧，

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} \]

其 \(298\ \mathrm{K}\) 标准数值为

\[ \Delta H^\circ=-890.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以及

\[ \Delta S^\circ=-242.8\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

一名学生假设这些数值不随温度改变，并令 \(\Delta G^\circ=0\)。他们得到约 \(3670\ \mathrm{K}\) 的温度，并得出结论：

「在约 \(3670\ \mathrm{K}\) 以上，甲烷燃烧在热力学上变得不可能。」

另外，题目提供以下以水蒸气为生成物的燃烧反应在 \(298\ \mathrm{K}\) 下的近似数据：

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(g)} \]

\[ \Delta H^\circ=-802.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

\[ \Delta S^\circ=-5.0\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

a. 说明学生如何得到约 \(3670\ \mathrm{K}\)。

b. 把气相数据作为刻意简化的恒定 \(\Delta H\)、恒定 \(\Delta S\) 模型，计算在 \(2000\ \mathrm{K}\) 时的 \(\Delta G^\circ\)。

c. 解释为甚么学生关于 \(3670\ \mathrm{K}\) 的结论，并不是对真实火焰中会发生甚么的物理上有效预测。

解答 5

学生的算术确实得到约 \(3670\ \mathrm{K}\)，但物理解释无效：这个计算把液态水的数据延伸到比适用于该反应描述的状态高出数千开尔文的温度。即使使用较适合的气相反应式，在 \(2000\ \mathrm{K}\) 时，近似的 \(\Delta G^\circ\) 仍然是很大的负值。

对 a 部分，先从

\[ \Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ \]

开始。

在计算所得的交叉温度下，

\[ \Delta G^\circ=0 \]

所以

\[ T=\frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} \]

把熵转换成 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)：

\[ -242.8\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} = -0.2428\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

然后

\[ T = \frac{-890.3}{-0.2428} \approx 3667\ \mathrm{K} \]

因此，在这些假设之下，算术本身是一致的。

对 b 部分，气相熵值为

\[ -5.0\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} = -0.0050\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\\ &=-802.3-(2000)(-0.0050)\\ &=-802.3+10.0\\ &=-792.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

在这个简化模型下，甲烷燃烧在 \(2000\ \mathrm{K}\) 时仍然在热力学上非常有利。

c 部分才是这道题真正的重点。

第一个计算把约 \(3670\ \mathrm{K}\) 时的生成物想像成液态水。这并不是对火焰在物理上合理的描述。加热和汽化水都会改变生成物的焓和熵。这正是为甚么把生成物状态从 \(\ce{H2O(l)}\) 改成 \(\ce{H2O(g)}\) 会如此大幅改变热力学数值。

学生还假设 \(\Delta H^\circ\) 和 \(\Delta S^\circ\) 在温度上升数千开尔文期间保持不变。它们并不会保持不变。热容量会使这两个量都随温度改变。

最后，真实的高温燃烧混合物并不受限于一条完全单一、干净的反应式。在足够高的温度下，生成物可以部分解离，而且多个化学平衡都可能影响最终组成。

因此，合理的结论并不是「燃烧在 \(3670\ \mathrm{K}\) 时会关掉」。正确的结论是，热力学预测必须使用相关的物态、随温度变化的数据，以及平衡组成。这个看似整齐的交叉温度，是把简化模型延伸到其有效条件之外所得到的结果。

09这让你接下来可以理解甚么

燃烧把三个很容易混淆的概念结合在一起。

焓解释了为甚么可以释放大量能量。熵解释了为甚么即使发生反应的化学物质本身熵下降，反应仍然可以是有利的。动力学则解释了为甚么仍然可能需要火花。

把它们连接起来的是非平衡这一部分：当火焰燃烧时，存在净化学反应，能量和物质正在流动，熵正在产生，而且系统尚未稳定在化学平衡状态。

下一个有用的问题，是当这个非平衡过程最终趋近平衡时会发生甚么。在高温下，燃烧生成物不一定是唯一存在的化学物种，而且温度可以改变正反应和逆反应之间的平衡。到了这里，平衡常数以及平衡随温度的变化，就比单纯把燃烧标示为「完全燃烧」有用得多。