不饱和烃的加成反应详解

学习如何预测并建立烯烃和炔烃与氢、卤素、卤化氢及水进行加成反应的模型。内容包括完整例题、常见误解及具挑战性的 HSC 类型题目。

October 1, 2026 8 min read

两个烧瓶中都装有无色烃。其中一个装有己烷，另一个装有 1-己烯。在黑暗中分别加入溴，1-己烯会迅速使溴的颜色消失，而己烷则不会。

先别急著记反应名称，先预测 1-己烯中的 \(\ce{C=C}\) 键会发生甚么变化。碳链会断成两截吗？

不会。两个碳原子仍然连接在一起。相反，双键的一部分会被两条与新加入原子形成的键取代。这一个基本概念就能解释氢化、卤化、氢卤化和水合反应。

01加成反应背后的模型

碳通常形成四条共价键。在烯烃中，两个碳原子由双键连接：

\[ \ce{C=C} \]

碳-碳双键包含一条强的 \(\sigma\) 键，以及一条较弱、较暴露的 \(\pi\) 键。在加成反应中，\(\pi\) 键会被消耗，而连接两个碳原子的 \(\sigma\) 键仍然保留。

结果很简单：

\[ \ce{C=C -> C-C} \]

原本形成双键的两个碳现在各自都有位置形成一条新键。

一个有点滑稽的比喻会很有帮助。想像两个碳原子是一对用两双手互相牵著的伴侣。加成反应发生时，它们并不会分开。它们松开其中一双手，仍用另一双手互相牵著，而各自空出来的一只手则抓住进入反应物的一部分。

这个比喻有助于想像键的数目，但它并不是字面上的反应机理。化学键是共享的电子密度，不是真的手，而且不同试剂会透过不同的微观步骤发生反应。

烯烃加成反应的前后结构模型：当 C=C 双键变成 C-C 时，两个碳原子仍然保持连接，而 A 和 B 基团分别接到原本形成双键的两个碳上。 — 加成反应会利用烯烃的 π 键：碳-碳之间的连接仍然保留，而原本形成双键的两个碳各自与一个新基团成键。

由此可以得到一套可靠的分子模型建构方法。

找出 \(\ce{C=C}\) 或 \(\ce{C#C}\)。
保持碳骨架不变。
将多重键的键级降低一级：\(\ce{C=C}\) 变成 \(\ce{C-C}\)，或 \(\ce{C#C}\) 变成 \(\ce{C=C}\)。
将试剂的一部分分别接到这两个碳上。
检查每个碳现在是否都有四条键。

第三步尤其重要。学生有时看到双键消失，就会不小心把两个碳原子分开。碳-碳 \(\sigma\) 键其实仍然存在。

02四种试剂，一个基本模式

对烯烃而言，四种加成反应可以整理如下。

试剂	跨越 \(\ce{C=C}\) 加入的是甚么？	主要产物类型	重要条件或概念
\(\ce{H2}\)	H 和 H	烷烃	Ni、Pd 或 Pt 催化剂
\(\ce{X2}\)	X 和 X	二卤代烷	\(X\) 通常是 Cl 或 Br
\(\ce{HX}\)	H 和 X	卤代烷	对不对称烯烃而言，位置可能很重要
\(\ce{H2O}\)	H 和 OH	醇	酸催化剂

重点不是死记四条互不相关的方程式，而是看清楚甚么会接到原本形成双键的两个碳上。

03氢化：加入 \(\ce{H2}\)

假设乙烯与氢气反应。

去除 \(\pi\) 键后，乙烯中的每个碳都需要多形成一条键。\(\ce{H2}\) 分子会向每个碳提供一个 H 原子。

\[ \ce{CH2=CH2 + H2 ->[Ni] CH3-CH3} \]

乙烯变成乙烷。

这个反应称为氢化。通常需要镍、钯或铂等金属催化剂。

这里没有位置选择的问题。加入的两个原子都是氢，因此即使互换位置也没有差别。

同样的推理适用于任何烯烃：

\[ \text{烯烃} + \ce{H2} \rightarrow \text{烷烃} \]

因此，氢化会从分子中移除一个碳-碳双键。

04卤化：加入 \(\ce{X2}\)

现在把 \(\ce{H2}\) 换成 \(\ce{Br2}\) 之类的卤素分子。

两个原本形成双键的碳，各自接上一个 Br 原子：

\[ \ce{CH2=CH2 + Br2 -> BrCH2-CH2Br} \]

产物是 1,2-二溴乙烷。

两个溴原子位于相邻的碳上，因为这两个碳正是原本形成双键的碳。

丙烯也遵循相同模式：

\[ \ce{CH3-CH=CH2 + Br2 -> CH3-CHBr-CH2Br} \]

产物是 1,2-二溴丙烷。

同样地，这里没有选择哪一端接试剂哪一部分的问题，因为加入的两个原子完全相同。

这个反应也解释了为甚么溴可用来检验不饱和性。烯烃可以透过在 \(\ce{C=C}\) 键上进行加成来消耗溴，因此溴的颜色会消失。在标准的 HSC 烃类比较中，如果反应条件不会发生取代反应，这可用来区分不饱和烃和烷烃。

不过，不要夸大这项测试的能力。使溴褪色表示存在某种能与溴反应的物质。单靠这项测试，不能确定它究竟是哪一种烃。

05氢卤化：加入 \(\ce{HX}\)

卤化氢的通式是 \(\ce{HX}\)，其中 \(X\) 是卤素。例如 \(\ce{HCl}\) 和 \(\ce{HBr}\)。

对乙烯而言，产物很容易预测，因为两个碳是等效的：

\[ \ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br} \]

一个碳接上 H，另一个接上 Br。

较有趣的是像丙烯这样的不对称烯烃：

\[ \ce{CH3-CH=CH2} \]

这时，形成双键的两个碳并不相同。如果 H 接到其中一个碳，Br 就会接到另一个碳。若把位置反过来，就会得到不同的结构产物。

那么应该预测哪一种产物？

在这些反应所采用的标准条件下，主要产物遵循马可夫尼可夫规则：

当 \(\ce{HX}\) 加成到不对称烯烃时，H 会优先接到原本已带有较多 H 原子的双键碳上。卤素则接到另一个碳上。

你也可以把它理解为：卤素倾向最后接到取代程度较高的碳上，也就是原本已连接较多碳基团的双键碳。

这是一条预测主要产物的规则，并不是说另一种加成方向在物理上完全不可能。

范例：HBr 加成到 1-丁烯

1-丁烯与 \(\ce{HBr}\) 反应。预测主要有机产物，并写出结构方程式。

步骤 1：找出双键。

1-丁烯可写成：

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3} \]

参与反应的是 C1 和 C2。

步骤 2：判断加入的是甚么。

\(\ce{HBr}\) 提供 H 和 Br。两个双键碳各自接上一个。

步骤 3：比较这两个碳原本已连接的 H 原子数目。

C1 是 \(\ce{CH2}\)，所以带有两个 H 原子。

C2 是 \(\ce{CH}\)，所以带有一个 H 原子。

依照马可夫尼可夫加成，进入反应的 H 会接到原本已有较多 H 原子的 C1。因此 Br 会接到 C2。

步骤 4：把双键换成单键，并加入新原子。

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3 + HBr -> CH3-CHBr-CH2-CH3} \]

步骤 5：命名并解读产物。

主要产物是 2-溴丁烷。

很容易让人选错的答案是 1-溴丁烷。这个结构确实保存了所有原子，因此看起来完全合理。缺少的关键是方向性：当不对称烯烃与 \(\ce{HBr}\) 这类不对称试剂反应时，两种可能的加成方向一般不会产生相同的比例。

06水合：加入水

水合反应把水的组成部分加到碳-碳双键两侧。

不要想像一个完整的 \(\ce{H2O}\) 分子直接黏到其中一个碳上。预测产物时，把净加成视为：

H 加到一个碳
OH 加到另一个碳

以乙烯为例：

\[ \ce{CH2=CH2 + H2O ->[H^+] CH3-CH2OH} \]

产物是乙醇。

\(\mathrm{H}^{+}\) 表示酸催化。催化剂有助提供可行的反应途径，但之后会再生，而不是像反应物一样被消耗掉。

对不对称烯烃而言，位置再次变得重要。在一般的酸催化水合条件下，主要产物遵循与马可夫尼可夫加成相同的方向模式：H 会优先加到原本已带有较多 H 原子的双键碳上，而 OH 则加到取代程度较高的碳上。

范例：2-甲基丙烯的水合

2-甲基丙烯在酸催化条件下与水反应。预测主要的醇类产物。

步骤 1：清楚写出碳骨架。

\[ \ce{CH2=C(CH3)2} \]

其中一个双键碳是 \(\ce{CH2}\)。另一个则连接两个 \(\ce{CH3}\) 基团，而且没有氢原子。

步骤 2：把净加成拆成 H 和 OH。

水合会把 H 加到其中一个双键碳，把 OH 加到另一个。

步骤 3：套用方向规则。

\(\ce{CH2}\) 碳原本已有较多 H 原子，因此它会接上新加入的 H。

所以 OH 基团会接到取代程度较高的碳上。

步骤 4：把 \(\ce{C=C}\) 降为 \(\ce{C-C}\)，并完成新键。

\[ \ce{CH2=C(CH3)2 + H2O ->[H^+] (CH3)3COH} \]

步骤 5：命名并检查产物。

主要产物是 2-甲基-2-丙醇。

检查碳骨架。没有任何碳原子凭空出现或消失。改变的只有键级，以及新接上的 H/OH 基团。

常见错误是把 OH 放在末端碳上，因为像乙醇这类醇的名称可能令人觉得末端 OH 比较熟悉。OH 的位置取决于起始烯烃和所发生的反应，而不是哪一种醇看起来比较简单。

07甚么时候方向性才真正重要？

你不需要在每一个加成反应中都使用马可夫尼可夫规则。

问两个问题。

第一：加入的两部分是否不同？

\(\ce{H2}\)：否
\(\ce{Br2}\) 或 \(\ce{Cl2}\)：否
\(\ce{HBr}\) 或 \(\ce{HCl}\)：是
\(\ce{H2O}\)，若视为 H 和 OH：是

第二：两个烯烃碳是否不同？

如果试剂或两个烯烃碳中的任何一方具有对称性，把加成位置反过来都不会形成不同的结构异构产物。

例如，2-丁烯在双键两侧是对称的：

\[ \ce{CH3-CH=CH-CH3} \]

加入 \(\ce{HBr}\) 时，不论先把哪一个双键碳标作第一个，都会得到相同的结构产物：

\[ \ce{CH3-CH=CH-CH3 + HBr -> CH3-CHBr-CH2-CH3} \]

因此，这里没有实际需要作出的马可夫尼可夫方向判断。

08炔烃有甚么不同？

炔烃含有碳-碳三键：

\[ \ce{C#C} \]

三键包含一条 \(\sigma\) 键和两条 \(\pi\) 键。这令它与烯烃之间出现一项重要差异。

烯烃有一条 \(\pi\) 键可进行加成。

炔烃则有两条。

因此，对 \(\ce{H2}\)、\(\ce{X2}\) 和 \(\ce{HX}\) 等试剂而言，如果提供足够试剂，炔烃通常可以进行两次加成。

炔烃加成的三阶段模型：C≡C 三键在一次加成后变成 C=C，第二次加成后再变成 C-C，而同一条碳-碳 σ 键全程保持不变。 — 每次加成都会移除一条 π 键：C≡C 变成 C=C，然后再变成 C-C，而碳-碳 σ 键始终保持完整。

炔烃的完全氢化

以乙炔为例：

\[ \ce{HC#CH} \]

1 mol \(\ce{H2}\) 会把三键还原成双键。

第二 mol \(\ce{H2}\) 可以再把剩下的双键还原成单键。

完全氢化时：

\[ \ce{HC#CH + 2H2 ->[catalyst] CH3-CH3} \]

重要的比例是：

\[ 1\ \mathrm{mol}\ \text{炔烃} : 2\ \mathrm{mol}\ \ce{H2} \]

适用于含有一个三键，而且被完全氢化的炔烃。

这个化学计量关系在计算中非常有用。

卤素加成到炔烃

加入 1 当量溴时，乙炔会进行一次加成：

\[ \ce{HC#CH + Br2 -> BrCH=CHBr} \]

注意，产物仍然是不饱和的。三键已变成双键。

再加入第二当量溴：

\[ \ce{BrCH=CHBr + Br2 -> CHBr2-CHBr2} \]

总反应为：

\[ \ce{HC#CH + 2Br2 -> CHBr2-CHBr2} \]

最终产物 1,1,2,2-四溴乙烷含有碳-碳单键。

这就是为甚么「过量溴」这个条件很重要。对炔烃而言，1 mol \(\ce{Br2}\) 和 2 mol \(\ce{Br2}\) 所代表的反应并不相同。

范例：丙炔的溴化

1 mol 丙炔 \(\ce{CH3-C#CH}\) 与 2 mol \(\ce{Br2}\) 反应。建构最终的有机产物。

步骤 1：计算可反应的 \(\pi\) 键数目。

一个三键含有两条 \(\pi\) 键，因此可以进行两次加成。

步骤 2：进行第一次加成。

每个炔键碳各接上一个 Br 原子，而三键变成双键：

\[ \ce{CH3-C#CH + Br2 -> CH3-CBr=CHBr} \]

步骤 3：使用第二 mol 溴。

剩下的 \(\ce{C=C}\) 可以再进行一次卤素加成：

\[ \ce{CH3-CBr=CHBr + Br2 -> CH3-CBr2-CHBr2} \]

步骤 4：写出总方程式。

\[ \ce{CH3-C#CH + 2Br2 -> CH3-CBr2-CHBr2} \]

步骤 5：检查结果代表甚么。

最终产物是 1,1,2,2-四溴丙烷。

碳骨架没有改变。由于消耗了两个 \(\ce{Br2}\) 分子，所以总共加入四个 Br 原子，而碳-碳三键最后变成了单键。

常见陷阱是看到「溴的加成」就自动只加入一个 \(\ce{Br2}\)。对炔烃而言，试剂的量很重要。

09炔烃的氢卤化

同样的「加成一次还是两次」概念也适用于 \(\ce{HX}\)。

乙炔与过量 \(\ce{HCl}\) 反应时：

\[ \ce{HC#CH + 2HCl -> CH3-CHCl2} \]

最终产物是 1,1-二氯乙烷。

第一次加成之后，分子仍含有双键，因此可以再次反应。按照标准的方向性，重复进行氢卤化可令两个卤素最后接到同一个碳上。

你不需要想像两个 \(\ce{HCl}\) 分子同时与炔烃碰撞。把它看成两次连续的加成即可。

10炔烃水合是重要的例外

很容易令人作出以下推理：

炔烃有两条 \(\pi\) 键，所以水应该只要加成两次，就会形成带有两个 OH 基团的物质。

这个预测把前面的模型延伸得太远了。

水的确可以加成到炔烃上，但最初形成的产物含有一个与碳-碳双键上的碳相连的 OH 基团。这类结构称为烯醇。在反应条件下，烯醇会重排成较稳定的羰基化合物。

对乙炔而言，净反应为：

\[ \ce{HC#CH + H2O -> CH3CHO} \]

产物是乙醛，而不是乙醇。

预测产物时，重要的一点是：炔烃水合是一个特殊情况。对 \(\ce{H2}\)、\(\ce{X2}\) 和 \(\ce{HX}\) 的完全加成而言，简单的「重复加成两次」模型很有效，但它不能描述炔烃水合最后形成的稳定产物。

这正好说明，一个有用的模型最终也应该有其适用界限。

11快速预测加成产物的方法

当 HSC 题目给你一个不熟悉的结构时，按照以下次序处理，不要尝试一次过凭记忆画出整个产物。

1. 找出所有碳-碳多重键

特别寻找 \(\ce{C=C}\) 或 \(\ce{C#C}\)。

普通的 \(\ce{C-C}\) 键不是加成反应的位置。

2. 辨认试剂

把它转化成将会加入的基团。

试剂	把它想成
\(\ce{H2}\)	H + H
\(\ce{Cl2}\)	Cl + Cl
\(\ce{Br2}\)	Br + Br
\(\ce{HCl}\)	H + Cl
\(\ce{HBr}\)	H + Br
\(\ce{H2O}\) 加到烯烃	H + OH

3. 降低键级

进行一次加成时：

\[ \ce{C#C -> C=C} \]

或

\[ \ce{C=C -> C-C} \]

4. 在每个参与反应的碳上接上一个进入反应的基团

不要重新排列其余的碳骨架。

5. 只有在必要时才处理方向性

如果烯烃和试剂都不对称，就使用标准方向规则预测主要产物。

6. 检查碳的价数和原子守恒

在这些结构中，每个中性碳都应有四条键。

同时检查反应物中的每个原子是否都出现在产物中。加成反应不应该莫名其妙地排出一个 H 原子或卤素原子。

12最常导致错误产物的误解

「双键断裂，所以碳链也断裂」

在普通的烯烃加成中，只有双键中的 \(\pi\) 部分被消耗。碳-碳 \(\sigma\) 键仍然保留。

「水会令两个碳都接上 OH」

水在烯烃双键两侧所提供的净加成是 H 和 OH，而不是两个 OH 基团。

「每一种加成反应都需要马可夫尼可夫规则」

只有在不同方向会产生不同结构产物时，这条规则才有帮助。加入 \(\ce{H2}\) 或 \(\ce{Br2}\) 时没有方向选择；如果两个烯烃碳等效，也没有实际需要作出的方向选择。

「炔烃一定会在一次加成后停止」

如果有足够而合适的试剂，就不一定如此。三键可以透过两次连续加成，先变成双键，再变成单键。

「如果一种烃消耗 2 mol 氢，它一定含有三键」

不一定。一个三键含有两条 \(\pi\) 键，但两个分开的双键也含有两条 \(\pi\) 键。加成反应的化学计量可以告诉你有多少不饱和性，却不一定能告诉你这些不饱和性如何排列。

这个区别会在下面较困难的问题中变得重要。

13问题与解答

问题 1

乙烯与 \(\ce{Br2}\) 反应。

写出反应的结构方程式，命名有机产物，并解释碳-碳键发生了甚么变化。

解答 1

乙烯形成 1,2-二溴乙烷，而它的碳-碳双键变成碳-碳单键。

反应为：

\[ \ce{CH2=CH2 + Br2 -> BrCH2-CH2Br} \]

两个原本形成 \(\ce{C=C}\) 的碳，各接上一个 Br 原子。

\(\pi\) 键被消耗，但碳-碳 \(\sigma\) 键仍然保留。因此，分子不会分裂成两个含碳碎片。

很容易出现的错误是把 \(\ce{CH2Br}\) 画成两个分开的分子。这样就错误地断开了碳-碳 \(\sigma\) 键。

问题 2

1-丁烯分别进行两个反应。

(a) 预测它与 \(\ce{HBr}\) 反应时的主要有机产物。

(b) 预测它在酸催化条件下与水反应时的主要有机产物。

解答 2

与 \(\ce{HBr}\) 反应时的主要产物是 2-溴丁烷；与水反应时的主要产物是 2-丁醇。

1-丁烯是：

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3} \]

对 (a) 而言，氢卤化为：

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3 + HBr -> CH3-CHBr-CH2-CH3} \]

所以主要产物是 2-溴丁烷。

对 (b) 而言，水合为：

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3 + H2O ->[H^+] CH3-CH(OH)-CH2-CH3} \]

所以主要产物是 2-丁醇。

在这两个反应中，末端的双键碳一开始是 \(\ce{CH2}\)，而第二个碳一开始是 \(\ce{CH}\)。按照标准的马可夫尼可夫方向，进入反应的 H 会优先接到原本已有较多 H 原子的碳，即末端碳。

因此，另一个基团–(a) 中的 Br 或 (b) 中的 OH–便会接到 C2。

一个容易走入的方向，是把氢卤化和水合死记成两个互不相关的反应。真正有用的连结是：两者都把一对不对称基团加到同一个不对称的 \(\ce{C=C}\) 上，因此相同的方向逻辑都能预测主要产物。

问题 3

一个混合物只含乙烯 \(\ce{C2H4}\) 和乙炔 \(\ce{C2H2}\)。

烃的总物质的量为 \(0.100\ \mathrm{mol}\)。完全氢化消耗 \(0.160\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{H2}\)。

计算原本存在的乙烯和乙炔各有多少 mol。

解答 3

原本的混合物含有 \(0.0400\ \mathrm{mol}\) 乙烯和 \(0.0600\ \mathrm{mol}\) 乙炔。

设乙烯的物质的量为 \(x\) mol，乙炔的物质的量为 \(y\) mol。

烃的总物质的量为：

\[ x+y=0.100\ \mathrm{mol} \]

乙烯含有一条 \(\pi\) 键，所以完全氢化时，每 mol 乙烯会消耗 1 mol \(\ce{H2}\)：

\[ \ce{C2H4 + H2 -> C2H6} \]

乙炔含有两条 \(\pi\) 键，所以完全氢化时，每 mol 乙炔会消耗 2 mol \(\ce{H2}\)：

\[ \ce{C2H2 + 2H2 -> C2H6} \]

因此：

\[ \begin{aligned} x+2y &= 0.160\ \mathrm{mol}\\ x+y &= 0.100\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

第一条方程式减去第二条：

\[ y=0.0600\ \mathrm{mol} \]

然后：

\[ x=0.100-0.0600=0.0400\ \mathrm{mol} \]

所以：

\[ \boxed{x=0.0400\ \mathrm{mol}\ \text{乙烯},\qquad y=0.0600\ \mathrm{mol}\ \text{乙炔}} \]

容易犯的错误，是假设每一种不饱和烃都只消耗 1 mol 氢。对一个独立的 \(\ce{C=C}\) 而言确实如此，但 \(\ce{C#C}\) 完全氢化时需要进行两次加成。

因此，氢气消耗量异常地大，是部分分子带有两条 \(\pi\) 键的证据。

问题 4

一种非环状烃 \(A\) 的分子式为 \(\ce{C4H6}\)。

\(1.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(A\) 完全氢化时会消耗 \(2.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{H2}\)，并生成丁烷。在另一个实验中，\(1.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(A\) 在完全加成时可以消耗 \(2.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{Br2}\)。

一名学生得出结论：

「\(A\) 一定是炔烃，因为它可以进行两次加成。」

这个结论合理吗？请用 \(A\) 的两种不同可能结构支持你的答案。

解答 4

不合理。这些证据证明 \(A\) 含有两条可进行加成的 \(\pi\) 键，但不能证明这两条 \(\pi\) 键都属于同一个三键。

饱和、非环状的四碳烃分子式为 \(\ce{C4H10}\)。化合物 \(A\) 的分子式是 \(\ce{C4H6}\)，比它少四个 H 原子。这与两个不饱和度相符。

其中一种可能结构是炔烃，例如 2-丁炔：

\[ \ce{CH3-C#C-CH3} \]

它的完全氢化为：

\[ \ce{CH3-C#C-CH3 + 2H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3} \]

它的两条 \(\pi\) 键也可以消耗 2 mol \(\ce{Br2}\)。

但另一种可能结构是 1,3-丁二烯：

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2} \]

它含有两个分开的碳-碳双键。完全氢化同样会消耗 2 mol \(\ce{H2}\)：

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3} \]

它的两个双键同样可以合共进行两次溴的加成。

因此，这两个模型都符合题目所给的氢化产物和总加成化学计量。

容易误入的思路，是直接把「两次加成」理解成「三键」。真正受到限制的是 \(\pi\) 键的数目。一个三键有两条 \(\pi\) 键，但两个双键也有两条。

因此还需要更多结构方面的证据。

问题 5

一种非环状烃 \(A\) 的分子式为 \(\ce{C5H8}\)。

每 mol \(A\) 完全氢化时恰好消耗 \(2.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{H2}\)，并生成 2-甲基丁烷。

一开始考虑两种可能结构：

3-甲基-1-丁炔
2-甲基-1,3-丁二烯

在另一个实验中，每 mol \(A\) 恰好与 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{Br2}\) 反应。产物 \(B\) 仍然含有一个 \(\ce{C=C}\) 键。一个结构模型显示，两个 Br 原子都直接接在形成这个剩余 \(\ce{C=C}\) 的两个碳原子上。

辨认 \(A\) 和 \(B\)，写出溴反应和完全氢化的方程式，并解释为甚么二烯模型可被排除。

解答 5

\(A\) 是 3-甲基-1-丁炔，而 \(B\) 是 1,2-二溴-3-甲基-1-丁烯。

先看最关键的观察：1 当量 \(\ce{Br2}\) 反应后，两个溴原子接在同一对仍由 \(\ce{C=C}\) 连接的碳上。

这正是炔烃第一次加成所产生的结果。

3-甲基-1-丁炔是：

\[ \ce{HC#C-CH(CH3)-CH3} \]

加入 1 mol 溴，会把三键降低成双键，同时在两个参与反应的碳上各加入一个 Br：

\[ \ce{HC#C-CH(CH3)-CH3 + Br2 -> BrCH=CBr-CH(CH3)-CH3} \]

因此，\(B\) 是 1,2-二溴-3-甲基-1-丁烯。

\(A\) 完全氢化时会使用 2 mol 氢：

\[ \ce{HC#C-CH(CH3)-CH3 + 2H2 -> CH3-CH2-CH(CH3)-CH3} \]

产物 \(\ce{CH3-CH2-CH(CH3)-CH3}\) 是 2-甲基丁烷，与实验证据一致。

现在考虑看似合理的另一个选项，2-甲基-1,3-丁二烯：

\[ \ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2} \]

它乍看之下的确合理。它的分子式是 \(\ce{C5H8}\)，含有两条 \(\pi\) 键，完全氢化时可以消耗 2 mol \(\ce{H2}\)，而且会形成相同的饱和碳骨架。

单靠这些观察，不能把它与炔烃区分开来。

决定性的证据，是恰好进行一次溴加成后的结构。按照加成模型，如果 \(\ce{Br2}\) 加到二烯其中一个 \(\ce{C=C}\) 上，该特定双键就会被消耗。因此，两个接上 Br 的碳之间不会仍由原来那个 \(\ce{C=C}\) 互相连接。

但对炔烃而言，一次加成会令：