شرح تفاعلات الإضافة للهيدروكربونات غير المشبعة

يحتوي دورقان على هيدروكربونات عديمة اللون. يحتوي أحدهما على الهكسان، ويحتوي الآخر على الهكس-1-ين. أضف البروم إلى كل منهما في الظلام، فتجد أن الهكس-1-ين يزيل لون البروم بسرعة، بينما لا يفعل الهكسان ذلك.

قبل أن تنشغل بأسماء التفاعلات، توقّع ما يحدث للرابطة \(\ce{C=C}\) في الهكس-1-ين. هل تنقسم سلسلة الكربون إلى جزأين؟

لا يحدث ذلك. تظل ذرتا الكربون متصلتين. وبدلًا من ذلك، يُستبدل جزء من الرابطة المزدوجة برابطتين جديدتين مع ذرات داخلة في التفاعل. هذه الفكرة الواحدة تفسر الهدرجة، والهلجنة، وإضافة هاليد الهيدروجين، والإماهة.

01النموذج الذي يفسر تفاعل الإضافة

يُكوّن الكربون عادةً أربع روابط تساهمية. وفي الألكين، ترتبط ذرتا كربون برابطة مزدوجة:

\[ \ce{C=C} \]

تحتوي الرابطة المزدوجة بين ذرتي الكربون على رابطة \(\sigma\) قوية ورابطة \(\pi\) أضعف وأكثر تعرضًا. أثناء تفاعل الإضافة، تُستهلك رابطة \(\pi\)، بينما تبقى رابطة \(\sigma\) التي تصل بين ذرتي الكربون.

والنتيجة بسيطة:

\[ \ce{C=C -> C-C} \]

أصبحت كل ذرة من ذرتي الكربون اللتين كانتا في الرابطة المزدوجة قادرة الآن على تكوين رابطة جديدة واحدة.

قد تساعد صورة ذهنية طريفة قليلًا. تخيّل أن ذرتي الكربون شخصان يمسكان بكلتا اليدين. أثناء تفاعل الإضافة لا ينفصلان. بل يتركان زوجًا واحدًا من الأيدي، ويستمران في الإمساك بالزوج الآخر، ثم تمسك كل يد تحررت بجزء من الكاشف الداخل.

هذه الصورة مفيدة لتصور عدد الروابط، لكنها ليست آلية تفاعل حرفية. فالروابط الكيميائية عبارة عن كثافة إلكترونية مشتركة، وليست أيديًا، كما أن الكواشف المختلفة تتفاعل عبر خطوات مجهرية مختلفة.

يمنحك ذلك طريقة موثوقة لبناء نموذج للناتج.

1. حدّد \(\ce{C=C}\) أو \(\ce{C#C}\).
2. أبقِ الهيكل الكربوني في مكانه.
3. اخفض رتبة الرابطة المتعددة بمقدار واحد: تتحول \(\ce{C=C}\) إلى \(\ce{C-C}\)، أو تتحول \(\ce{C#C}\) إلى \(\ce{C=C}\).
4. اربط جزءًا واحدًا من الكاشف بكل واحدة من ذرتي الكربون هاتين.
5. تحقّق من أن كل ذرة كربون أصبحت تكوّن أربع روابط.

الخطوة الثالثة مهمة بوجه خاص. يرى بعض الطلاب أن الرابطة المزدوجة قد اختفت، فيفصلون ذرتي الكربون عن طريق الخطأ. لكن رابطة \(\sigma\) بين ذرتي الكربون تبقى موجودة.

02أربعة كواشف ونمط أساسي واحد

يمكن تنظيم تفاعلات الإضافة الأربعة للألكين على النحو الآتي.

الفكرة ليست في حفظ أربع معادلات غير مترابطة، بل في رؤية ما يُضاف إلى ذرتي الكربون اللتين كانتا تكوّنان الرابطة المزدوجة.

03الهدرجة: إضافة \(\ce{H2}\)

لنفترض أن الإيثين يتفاعل مع الهيدروجين.

تحتاج كل ذرة كربون في الإيثين إلى رابطة إضافية واحدة بعد إزالة رابطة \(\pi\). ويوفر جزيء \(\ce{H2}\) ذرة H واحدة لكل ذرة كربون.

\[ \ce{CH2=CH2 + H2 ->[Ni] CH3-CH3} \]

يتحول الإيثين إلى إيثان.

يُسمى هذا التفاعل الهدرجة. ويُستخدم عادةً عامل حفاز فلزي مثل النيكل أو البلاديوم أو البلاتين.

لا توجد هنا مشكلة تتعلق بالموضع. فالذرتان المضافتان كلتاهما هيدروجين، لذلك لا يغيّر تبديلهما شيئًا.

وينطبق المنطق نفسه على أي ألكين:

\[ \ce{alkene + H2 -> alkane} \]

وهكذا تزيل الهدرجة رابطة كربون-كربون مزدوجة واحدة من الجزيء.

04الهلجنة: إضافة \(\ce{X2}\)

استبدل الآن \(\ce{H2}\) بجزيء هالوجين مثل \(\ce{Br2}\).

ترتبط ذرة Br واحدة بكل ذرة من ذرتي الكربون اللتين كانتا تكوّنان الرابطة المزدوجة:

\[ \ce{CH2=CH2 + Br2 -> BrCH2-CH2Br} \]

الناتج هو 1,2-ثنائي بروموإيثان.

تقع ذرتا البروم على ذرتي كربون متجاورتين، لأن هاتين هما ذرتا الكربون اللتان كانتا تكوّنان الرابطة المزدوجة في الأصل.

ويتبع البروبين النمط نفسه:

\[ \ce{CH3-CH=CH2 + Br2 -> CH3-CHBr-CH2Br} \]

الناتج هو 1,2-ثنائي بروموبروبان.

ومرة أخرى، لا يوجد اختيار بشأن أي طرف يستقبل أي جزء من الكاشف لأن الذرتين المضافتين متماثلتان.

يفسر هذا التفاعل أيضًا فائدة البروم عند اختبار عدم التشبع. يستطيع الألكين استهلاك البروم عن طريق الإضافة عبر رابطة \(\ce{C=C}\)، ولذلك يختفي لون البروم. وفي مقارنة نموذجية للهيدروكربونات في HSC، يساعد ذلك في التمييز بين هيدروكربون غير مشبع وألكان تحت ظروف لا يحدث فيها تفاعل إحلال.

لكن لا تبالغ في تفسير الاختبار. فزوال لون البروم يدل على وجود مادة تتفاعل مع البروم، لكنه لا يحدد بمفرده الهوية الدقيقة للهيدروكربون.

05إضافة هاليد الهيدروجين: إضافة \(\ce{HX}\)

يكون هاليد الهيدروجين على الصورة \(\ce{HX}\)، حيث \(X\) هالوجين. ومن أمثلته \(\ce{HCl}\) و\(\ce{HBr}\).

مع الإيثين، يكون الناتج سهل التوقع لأن ذرتي الكربون متكافئتان:

\[ \ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br} \]

تستقبل إحدى ذرتي الكربون H، وتستقبل الأخرى Br.

وتصبح الحالة أكثر إثارة للاهتمام مع ألكين غير متماثل مثل البروبين:

\[ \ce{CH3-CH=CH2} \]

في هذه الحالة تختلف ذرتا الكربون في الرابطة المزدوجة. فإذا ارتبط H بإحداهما، ارتبط Br بالأخرى. وإذا عكست هذين الموضعين، حصلت على ناتج بنائي مختلف.

فأي ناتج ينبغي أن تتوقعه؟

في الظروف القياسية المستخدمة لهذه التفاعلات، يتبع الناتج الرئيسي قاعدة ماركوفنيكوف:

عندما يُضاف \(\ce{HX}\) إلى ألكين غير متماثل، يرتبط H تفضيليًا بذرة الكربون في الرابطة المزدوجة التي تحمل بالفعل عددًا أكبر من ذرات H. ويرتبط الهالوجين بذرة الكربون الأخرى.

ويمكن أيضًا التفكير في الأمر على أن الهالوجين يميل إلى الاستقرار على ذرة الكربون الأكثر استبدالًا: أي ذرة الكربون في الرابطة المزدوجة المرتبطة أصلًا بعدد أكبر من المجموعات الكربونية.

هذه قاعدة لتحديد الناتج الرئيسي، وليست ادعاءً بأن الاتجاه الآخر مستحيل فيزيائيًا.

06الإماهة: إضافة الماء

تضيف الإماهة مكوّنات الماء عبر رابطة كربون-كربون مزدوجة.

لا تتخيل أن جزيء \(\ce{H2O}\) كاملًا يلتصق ببساطة بإحدى ذرتي الكربون. ولتوقع الناتج، تعامل مع الإضافة الصافية على أنها:

• H إلى إحدى ذرتي الكربون
• OH إلى ذرة الكربون الأخرى

بالنسبة إلى الإيثين:

\[ \ce{CH2=CH2 + H2O ->[H^+] CH3-CH2OH} \]

الناتج هو الإيثانول.

يمثل \(\mathrm{H}^{+}\) التحفيز الحمضي. يساعد العامل الحفاز في توفير مسار تفاعل ممكن، لكنه يُستعاد بدلًا من أن يُستهلك بوصفه متفاعلًا.

وعند التعامل مع ألكين غير متماثل، يصبح الموضع مهمًا مرة أخرى. ففي الإماهة العادية المحفزة بالحمض، يتبع الناتج الرئيسي نمط الاتجاه نفسه في إضافة ماركوفنيكوف: يذهب H تفضيليًا إلى ذرة الكربون في الرابطة المزدوجة التي تحمل بالفعل عددًا أكبر من ذرات H، بينما تذهب OH إلى ذرة الكربون الأكثر استبدالًا.

07متى يكون اتجاه الإضافة مهمًا فعلًا؟

لا تحتاج إلى قاعدة ماركوفنيكوف في كل تفاعل إضافة.

اسأل سؤالين.

أولًا: هل الجزآن المضافان مختلفان؟

• \(\ce{H2}\): لا
• \(\ce{Br2}\) أو \(\ce{Cl2}\): لا
• \(\ce{HBr}\) أو \(\ce{HCl}\): نعم
• \(\ce{H2O}\)، عند اعتباره H وOH: نعم

ثانيًا: هل ذرتا الكربون في الألكين مختلفتان؟

إذا كان الكاشف متماثلًا، أو كانت ذرتا الكربون في الألكين متماثلتين، فإن عكس موضعي الارتباط لا ينتج مركبًا بنائيًا مختلفًا.

على سبيل المثال، بيوت-2-ين متماثل حول رابطته المزدوجة:

\[ \ce{CH3-CH=CH-CH3} \]

تعطي إضافة \(\ce{HBr}\) الناتج البنائي نفسه أيًا كانت ذرة الكربون في الرابطة المزدوجة التي تبدأ بترقيمها:

\[ \ce{CH3-CH=CH-CH3 + HBr -> CH3-CHBr-CH2-CH3} \]

لذلك لا يوجد قرار مفيد وفق قاعدة ماركوفنيكوف في هذه الحالة.

08ما الذي يتغير بالنسبة إلى الألكاينات؟

يحتوي الألكاين على رابطة كربون-كربون ثلاثية:

\[ \ce{C#C} \]

تتكون الرابطة الثلاثية من رابطة \(\sigma\) واحدة ورابطتي \(\pi\). وهذا يخلق فرقًا مهمًا مقارنة بالألكين.

للألكين رابطة \(\pi\) واحدة متاحة للإضافة.

أما الألكاين فلديه رابطتان.

ولذلك يمكن للألكاين، مع كواشف مثل \(\ce{H2}\) و\(\ce{X2}\) و\(\ce{HX}\)، أن يخضع للإضافة مرتين غالبًا إذا توفرت كمية كافية من الكاشف.

الهدرجة الكاملة لألكاين

خذ الإيثاين مثالًا:

\[ \ce{HC#CH} \]

يخفض مول واحد من \(\ce{H2}\) الرابطة الثلاثية إلى رابطة مزدوجة.

ثم يمكن لمول ثانٍ من \(\ce{H2}\) أن يخفض الرابطة المزدوجة المتبقية إلى رابطة أحادية.

في الهدرجة الكاملة:

\[ \ce{HC#CH + 2H2 ->[catalyst] CH3-CH3} \]

النسبة المهمة هي:

\[ 1\text{ مول من الألكاين} : 2\text{ مول من }\ce{H2} \]

وذلك لألكاين يحتوي على رابطة ثلاثية واحدة ويخضع لهدرجة كاملة.

تصبح هذه النسبة الستوكيومترية مفيدة جدًا في الحسابات.

إضافة الهالوجين إلى ألكاين

عند استخدام مكافئ واحد من البروم، يخضع الإيثاين لإضافة واحدة:

\[ \ce{HC#CH + Br2 -> BrCH=CHBr} \]

لاحظ أن الناتج لا يزال غير مشبع. فقد تحولت الرابطة الثلاثية إلى رابطة مزدوجة.

أضف مكافئًا ثانيًا من البروم:

\[ \ce{BrCH=CHBr + Br2 -> CHBr2-CHBr2} \]

إجمالًا:

\[ \ce{HC#CH + 2Br2 -> CHBr2-CHBr2} \]

الناتج النهائي، 1,1,2,2-رباعي بروموإيثان، يحتوي على رابطة كربون-كربون أحادية.

ولهذا تكون عبارة “بروم فائض” مهمة. فمول واحد من \(\ce{Br2}\) ومولان من \(\ce{Br2}\) لا يمثلان التفاعل نفسه مع ألكاين.

09إضافة هاليد الهيدروجين إلى ألكاين

تنطبق فكرة الإضافة الواحدة مقابل الإضافتين نفسها على \(\ce{HX}\).

بالنسبة إلى الإيثاين مع فائض من \(\ce{HCl}\):

\[ \ce{HC#CH + 2HCl -> CH3-CHCl2} \]

الناتج النهائي هو 1,1-ثنائي كلوروإيثان.

بعد الإضافة الأولى، يظل الجزيء محتويًا على رابطة مزدوجة، ولذلك يمكنه أن يتفاعل مرة أخرى. ووفق الاتجاه القياسي، يمكن للإضافة المتكررة لهاليد الهيدروجين أن تضع ذرتي الهالوجين على ذرة الكربون نفسها.

لا تحتاج إلى تخيّل أن جزيئي \(\ce{HCl}\) يصطدمان بالألكاين في اللحظة نفسها. فكّر في الأمر باعتباره إضافتين متتاليتين.

10إماهة الألكاين هي الاستثناء المهم

من المغري التفكير على النحو الآتي:

يحتوي الألكاين على رابطتي \(\pi\)، ولذلك ينبغي أن يُضاف الماء مرتين ببساطة وينتج مركبًا يحمل مجموعتي OH.

لكن هذا التوقع يمدّ النموذج السابق أبعد من حدوده.

يمكن أن يُضاف الماء إلى الألكاين، لكن الناتج الأول المتكوّن يحتوي على مجموعة OH مرتبطة بذرة كربون ضمن رابطة كربون-كربون مزدوجة. يُسمى هذا النوع من البنى إينولًا. وفي ظروف التفاعل، يُعاد ترتيب الإينول إلى مركب كربونيل أكثر استقرارًا.

بالنسبة إلى الإيثاين، يكون التفاعل الصافي:

\[ \ce{HC#CH + H2O -> CH3CHO} \]

الناتج هو الإيثانال، وليس الإيثانول.

عند توقع النواتج، الدرس المهم هو أن إماهة الألكاين حالة خاصة. فنموذج “كرّر الإضافة مرتين” البسيط يعمل جيدًا للإضافة الكاملة لـ\(\ce{H2}\) و\(\ce{X2}\) و\(\ce{HX}\)، لكنه لا يصف الناتج النهائي المستقر لإماهة الألكاين.

وهذا بالضبط هو السبب في أن أي نموذج مفيد يصل في النهاية إلى حدود صلاحيته.

11طريقة سريعة لتوقع ناتج الإضافة

عندما يعطيك سؤال HSC بنية غير مألوفة، استخدم الترتيب الآتي بدلًا من محاولة تذكّر الناتج كاملًا دفعة واحدة.

1. حدّد كل رابطة كربون-كربون متعددة

ابحث تحديدًا عن \(\ce{C=C}\) أو \(\ce{C#C}\).

الرابطة العادية \(\ce{C-C}\) ليست موضعًا لتفاعل إضافة.

2. حدّد الكاشف

حوّله ذهنيًا إلى المجموعات التي ستُضاف.

3. اخفض رتبة الرابطة

لإضافة واحدة:

\[ \ce{C#C -> C=C} \]

أو

\[ \ce{C=C -> C-C} \]

4. اربط مجموعة داخلة واحدة بكل ذرة من ذرتي الكربون المتفاعلتين

لا تُعد ترتيب بقية الهيكل الكربوني.

5. تعامل مع اتجاه الإضافة فقط عند الحاجة

إذا كان كل من الألكين والكاشف غير متماثل، فتوقّع الناتج الرئيسي باستخدام قاعدة الاتجاه القياسية.

6. تحقّق من تكافؤ الكربون وحفظ الذرات

ينبغي لكل ذرة كربون متعادلة في هذه البنى أن تكوّن أربع روابط.

وتحقق أيضًا من ظهور كل ذرة موجودة في المتفاعلات ضمن الناتج. فلا ينبغي لتفاعل إضافة أن يُخرج فجأة ذرة H أو ذرة هالوجين دون سبب.

12المفاهيم الخاطئة التي تسبب معظم النواتج غير الصحيحة

“تنكسر الرابطة المزدوجة، إذن تنكسر سلسلة الكربون”

يُستهلك فقط مكوّن \(\pi\) من الرابطة المزدوجة في تفاعل إضافة الألكين العادي. أما رابطة \(\sigma\) بين ذرتي الكربون فتبقى.

“يضع الماء OH على كلتا ذرتي الكربون”

يوفر الماء صافي إضافة H وOH عبر رابطة ألكين مزدوجة، وليس مجموعتي OH.

“قاعدة ماركوفنيكوف مطلوبة في كل تفاعل إضافة”

لا تكون مفيدة إلا عندما يمكن لاتجاه الإضافة أن ينتج مركبات بنائية مختلفة. لا يوجد اختيار للاتجاه عند إضافة \(\ce{H2}\) أو \(\ce{Br2}\)، كما لا يوجد اختيار مفيد إذا كانت ذرتا الكربون في الألكين متكافئتين.

“يتوقف الألكاين دائمًا بعد إضافة واحدة”

ليس إذا توفرت كمية كافية من كاشف مناسب. يمكن للرابطة الثلاثية أن تتحول إلى رابطة مزدوجة ثم إلى رابطة أحادية عبر إضافتين متتاليتين.

“إذا استهلك هيدروكربون مولين من الهيدروجين، فلا بد أن يحتوي على رابطة ثلاثية”

ليس بالضرورة. تحتوي رابطة ثلاثية واحدة على رابطتي \(\pi\)، لكن رابطتين مزدوجتين منفصلتين تحتويان أيضًا على رابطتي \(\pi\). يمكن لستوكيومترية الإضافة أن تخبرك بمقدار عدم التشبع الموجود دون أن تخبرك دائمًا بكيفية توزيع هذا عدم التشبع.

يصبح هذا التمييز مهمًا في الأسئلة الأصعب أدناه.

13الأسئلة والحلول

السؤال 1

يتفاعل الإيثين مع \(\ce{Br2}\).

اكتب معادلة بنائية للتفاعل، وسمِّ الناتج العضوي، واشرح ما يحدث للرابطة بين ذرتي الكربون.

الحل 1

يُكوّن الإيثين 1,2-ثنائي بروموإيثان، وتتحول الرابطة المزدوجة بين ذرتي الكربون إلى رابطة أحادية بينهما.

التفاعل هو:

\[ \ce{CH2=CH2 + Br2 -> BrCH2-CH2Br} \]

ترتبط ذرة Br واحدة بكل ذرة من ذرتي الكربون اللتين كانتا تكوّنان \(\ce{C=C}\) في الأصل.

تُستهلك رابطة \(\pi\)، لكن رابطة \(\sigma\) بين ذرتي الكربون تبقى. ولهذا لا ينقسم الجزيء إلى جزأين كربونيين.

الخطأ المغري هو رسم \(\ce{CH2Br}\) على هيئة جزيئين منفصلين. وهذا سيؤدي خطأً إلى كسر رابطة \(\sigma\) بين ذرتي الكربون.

السؤال 2

يخضع بيوت-1-ين لتفاعلين منفصلين.

(أ) توقّع الناتج العضوي الرئيسي عند تفاعله مع \(\ce{HBr}\).

(ب) توقّع الناتج العضوي الرئيسي عند تفاعله مع الماء في ظروف التحفيز الحمضي.

(ج) اشرح لماذا يُتوقع أن ترتبط مجموعة Br في الجزء (أ) ومجموعة OH في الجزء (ب) بذرة الكربون نفسها من الرابطة المزدوجة الأصلية.

الحل 2

الناتجان الرئيسيان هما 2-بروموبوتان مع \(\ce{HBr}\)، وبيوتان-2-ول مع الماء.

بيوت-1-ين هو:

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3} \]

في الجزء (أ)، تعطي إضافة هاليد الهيدروجين:

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3 + HBr -> CH3-CHBr-CH2-CH3} \]

ولذلك يكون الناتج الرئيسي 2-بروموبوتان.

في الجزء (ب)، تعطي الإماهة:

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3 + H2O ->[H^+] CH3-CH(OH)-CH2-CH3} \]

ولذلك يكون الناتج الرئيسي بيوتان-2-ول.

في كلا التفاعلين، تبدأ ذرة الكربون الطرفية في الرابطة المزدوجة على هيئة \(\ce{CH2}\)، بينما تبدأ ذرة الكربون الثانية على هيئة \(\ce{CH}\). ووفق اتجاه ماركوفنيكوف القياسي، يرتبط H الداخل تفضيليًا بذرة الكربون التي تحمل بالفعل عددًا أكبر من ذرات H: أي ذرة الكربون الطرفية.

وهذا يفرض أن تذهب المجموعة الأخرى، Br في الجزء (أ) أو OH في الجزء (ب)، إلى C2.

من الطرق المغرية حفظ إضافة هاليد الهيدروجين والإماهة على أنهما تفاعلان غير مترابطين. لكن الرابط المفيد بينهما هو أن كليهما يضيف زوجًا غير متماثل عبر الرابطة \(\ce{C=C}\) غير المتماثلة نفسها، ولذلك يتنبأ منطق الاتجاه نفسه بالناتج الرئيسي.

السؤال 3

يحتوي خليط فقط على الإيثين، \(\ce{C2H4}\)، والإيثاين، \(\ce{C2H2}\).

يوجد في المجموع \(0.100\ \mathrm{mol}\) من الهيدروكربونات. وتستهلك الهدرجة الكاملة \(0.160\ \mathrm{mol}\) من \(\ce{H2}\).

احسب كمية الإيثين والإيثاين الموجودة أصلًا، بالمولات.

الحل 3

احتوى الخليط الأصلي على \(0.0400\ \mathrm{mol}\) من الإيثين و\(0.0600\ \mathrm{mol}\) من الإيثاين.

ليكن \(x\) كمية الإيثين بالمولات، و\(y\) كمية الإيثاين بالمولات.

الكمية الكلية للهيدروكربون هي:

\[ x+y=0.100\ \mathrm{mol} \]

يحتوي الإيثين على رابطة \(\pi\) واحدة، ولذلك تستخدم الهدرجة الكاملة مولًا واحدًا من \(\ce{H2}\) لكل مول من الإيثين:

\[ \ce{C2H4 + H2 -> C2H6} \]

يحتوي الإيثاين على رابطتي \(\pi\)، ولذلك تستخدم الهدرجة الكاملة مولين من \(\ce{H2}\) لكل مول من الإيثاين:

\[ \ce{C2H2 + 2H2 -> C2H6} \]

إذن:

\[ \begin{aligned} x+2y &= 0.160\ \mathrm{mol}\\ x+y &= 0.100\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

بطرح المعادلة الثانية من الأولى:

\[ y=0.0600\ \mathrm{mol} \]

ثم:

\[ x=0.100-0.0600=0.0400\ \mathrm{mol} \]

إذن:

\[ \boxed{x=0.0400\ \text{مول من الإيثين},\qquad y=0.0600\ \text{مول من الإيثاين}} \]

الخطأ المغري هو افتراض أن كل هيدروكربون غير مشبع يستهلك مولًا واحدًا من الهيدروجين. ينطبق ذلك على رابطة \(\ce{C=C}\) منفردة، لكن \(\ce{C#C}\) تحتاج إلى إضافتين لإتمام الهدرجة.

ولذلك فإن الاستهلاك الكبير نسبيًا للهيدروجين دليل على أن بعض الجزيئات تحمل رابطتي \(\pi\).

السؤال 4

هيدروكربون غير حلقي \(A\) صيغته الجزيئية \(\ce{C4H6}\).

تستهلك الهدرجة الكاملة لـ\(1.00\ \mathrm{mol}\) من \(A\) مقدار \(2.00\ \mathrm{mol}\) من \(\ce{H2}\) وتنتج البوتان. وفي تجربة منفصلة، يمكن لـ\(1.00\ \mathrm{mol}\) من \(A\) أن يستهلك \(2.00\ \mathrm{mol}\) من \(\ce{Br2}\) أثناء الإضافة الكاملة.

يستنتج طالب:

“لا بد أن يكون \(A\) ألكاينًا لأنه يستطيع الخضوع للإضافة مرتين.”

هل هذا الاستنتاج مبرر؟ استخدم بنيتين محتملتين مختلفتين لـ\(A\) لدعم إجابتك.

الحل 4

لا. تثبت الأدلة أن \(A\) يحتوي على رابطتي \(\pi\) متاحتين للإضافة، لكنها لا تثبت أن رابطتي \(\pi\) هاتين تنتميان إلى رابطة ثلاثية واحدة.

الصيغة الجزيئية لهيدروكربون أليفاتي غير حلقي مشبع ذي أربع ذرات كربون هي \(\ce{C4H10}\). أما المركب \(A\)، \(\ce{C4H6}\)، فيحتوي على أربع ذرات H أقل. وهذا يتوافق مع درجتين من عدم التشبع.

إحدى البنى الممكنة هي ألكاين، مثل بيوت-2-اين:

\[ \ce{CH3-C#C-CH3} \]

وهدرجته الكاملة هي:

\[ \ce{CH3-C#C-CH3 + 2H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3} \]

كما يمكن لرابطتي \(\pi\) فيه أن تستهلكا مولين من \(\ce{Br2}\).

لكن هناك بنية أخرى ممكنة، وهي بيوتا-1,3-دايين:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2} \]

يحتوي على رابطتين مزدوجتين منفصلتين بين ذرات الكربون. وتستهلك الهدرجة الكاملة له أيضًا مولين من \(\ce{H2}\):

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3} \]

كما يمكن لرابطتيه المزدوجتين أن تفسرا إضافتين للبروم إجمالًا.

إذن يتفق كلا النموذجين مع ناتج الهدرجة المعطى ومع الستوكيومترية الكلية للإضافة.

الطريق المغري هو تحويل عبارة “إضافتان” مباشرة إلى “رابطة ثلاثية”. لكن القيد الحقيقي هو عدد روابط \(\pi\). فالرابطة الثلاثية الواحدة تحتوي على رابطتي \(\pi\)، والرابطتان المزدوجتان تحتويان أيضًا على رابطتي \(\pi\).

نحتاج إلى مزيد من الأدلة البنيوية.

السؤال 5

هيدروكربون غير حلقي \(A\) صيغته الجزيئية \(\ce{C5H8}\).

تستهلك الهدرجة الكاملة بالضبط \(2.00\ \mathrm{mol}\) من \(\ce{H2}\) لكل مول من \(A\)، وتنتج 2-ميثيل بوتان.

تُدرس في البداية بنيتان محتملتان:

• 3-ميثيل بيوت-1-اين
• 2-ميثيل بيوتا-1,3-دايين

في تجربة منفصلة، يتفاعل \(A\) مع \(1.00\ \mathrm{mol}\) بالضبط من \(\ce{Br2}\) لكل مول من \(A\). ولا يزال الناتج \(B\) يحتوي على رابطة \(\ce{C=C}\) واحدة. ويُظهر نموذج بنائي أن ذرتي Br كلتيهما مرتبطتان مباشرةً بذرتي الكربون اللتين تكوّنان رابطة \(\ce{C=C}\) المتبقية.

حدّد \(A\) و\(B\)، واكتب معادلتي تفاعل البروم والهدرجة الكاملة، واشرح لماذا يُستبعد نموذج الدايين.

الحل 5

\(A\) هو 3-ميثيل بيوت-1-اين، و\(B\) هو 1,2-ثنائي برومو-3-ميثيل بيوت-1-ين.

ابدأ بالملاحظة الحاسمة: بعد تفاعل مكافئ واحد من \(\ce{Br2}\)، تكون ذرتا البروم مرتبطتين بذرتي الكربون نفسيهما اللتين لا تزالان متصلتين برابطة \(\ce{C=C}\).

وهذا بالضبط ما تنتجه الإضافة الأولى إلى ألكاين.

3-ميثيل بيوت-1-اين هو:

\[ \ce{HC#C-CH(CH3)-CH3} \]

تؤدي إضافة مول واحد من البروم إلى خفض الرابطة الثلاثية إلى رابطة مزدوجة، مع إضافة ذرة Br واحدة إلى كل من ذرتي الكربون المتفاعلتين:

\[ \ce{HC#C-CH(CH3)-CH3 + Br2 -> BrCH=CBr-CH(CH3)-CH3} \]

إذن \(B\) هو 1,2-ثنائي برومو-3-ميثيل بيوت-1-ين.

تستخدم الهدرجة الكاملة لـ\(A\) مولين من الهيدروجين:

\[ \ce{HC#C-CH(CH3)-CH3 + 2H2 -> CH3-CH2-CH(CH3)-CH3} \]

الناتج \(\ce{CH3-CH2-CH(CH3)-CH3}\) هو 2-ميثيل بوتان، وهو ما يطابق الأدلة.

والآن فكّر في البديل المغري، 2-ميثيل بيوتا-1,3-دايين:

\[ \ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2} \]

يبدو معقولًا في البداية. فصيغته \(\ce{C5H8}\)، ويحتوي على رابطتي \(\pi\)، ويمكنه استهلاك مولين من \(\ce{H2}\) عند الهدرجة الكاملة، كما يعطي الهيكل الكربوني المشبع نفسه.

هذه الملاحظات وحدها لا تميّزه عن الألكاين.

الدليل الحاسم هو البنية بعد إضافة مول واحد بالضبط من البروم. وفق نموذج الإضافة، فإن إضافة \(\ce{Br2}\) عبر إحدى روابط \(\ce{C=C}\) في الدايين تستهلك تلك الرابطة المزدوجة بعينها. ولذلك لا تبقى ذرتا الكربون اللتان أضيف إليهما البروم مرتبطتين إحداهما بالأخرى بالرابطة \(\ce{C=C}\) نفسها.

أما في الألكاين، فتغيّر إضافة واحدة:

\[ \ce{C#C -> C=C} \]

فتظل ذرتا الكربون المتفاعلتان نفسيهما مرتبطتين برابطة متعددة بعد الإضافة الأولى، مع اكتساب كل منهما ذرة Br.

هذه الملاحظة البنيوية، لا مجرد الكمية الكلية من البروم أو الهيدروجين المستهلك، هي التي تميّز بين النموذجين.

وهناك قيد مفيد آخر. فالهدرجة الكاملة تحافظ على الهيكل الكربوني وتعطي 2-ميثيل بوتان. وفي هذا الهيكل المتفرع تكون ذرة الكربون عند نقطة التفرع مرتبطة بالفعل بثلاث ذرات كربون أخرى، ولذلك لا يمكنها أيضًا أن تشارك في رابطة ثلاثية بين ذرتي كربون دون تجاوز تكافؤ الكربون. ومن ثم تكون الرابطة الثلاثية الممكنة طرفية، ما يعطي 3-ميثيل بيوت-1-اين.

وهذا هو الدرس الأوسع وراء السؤال كله: تخبرك ستوكيومترية التفاعل بمقدار عدم التشبع الموجود، لكن تتبع الروابط التي تبقى بالضبط بعد كل إضافة يمكن أن يكشف كيفية ترتيب ذلك عدم التشبع.

14ما الذي تتيح لك تفاعلات الإضافة فعله بعد ذلك؟

بمجرد أن تتمكن من تتبع الهيكل الكربوني ومصير كل رابطة \(\pi\)، تصبح مسارات التفاعلات العضوية أقل اعتمادًا بكثير على حفظ الأسهم.

تتيح لك الهدرجة إزالة عدم التشبع. وتتيح الإماهة تحويل الألكين إلى كحول. وتحول إضافة هاليد الهيدروجين الألكين إلى هالوألكان. أما الهلجنة فتوفر كلًا من مسار تفاعل ودليل تجريبي على عدم التشبع.

والخطوة المفيدة التالية هي الجمع بين هذه التفاعلات وبين الإحلال، والأكسدة، ونزع الماء، والبلمرة. عندها لا يعود السؤال مجرد “ماذا يفعل هذا الكاشف؟”، بل يصبح “ما المجموعة الوظيفية الموجودة لدي الآن، وما التفاعلات المتاحة انطلاقًا منها؟” وهذا هو نوع الاستدلال الذي تحتاج إليه في مسائل التخليق العضوي متعددة الخطوات في HSC.