불포화 탄화수소의 첨가 반응 설명

두 플라스크에 무색의 탄화수소가 들어 있다. 한 플라스크에는 헥세인이, 다른 플라스크에는 헥스-1-엔이 들어 있다. 어두운 곳에서 각각에 브로민을 넣으면 헥스-1-엔은 빠르게 브로민의 색을 없애지만 헥세인은 그렇지 않다.

반응 이름을 생각하기 전에, 헥스-1-엔의 \(\ce{C=C}\) 결합에 어떤 일이 일어날지 예측해 보자. 탄소 사슬이 둘로 끊어질까?

그렇지 않다. 두 탄소 원자는 계속 서로 연결되어 있다. 대신 이중 결합의 일부가 들어오는 원자들과 형성되는 두 개의 새로운 결합으로 바뀐다. 이 한 가지 생각으로 수소화, 할로젠화, 할로젠화수소 첨가, 수화 반응을 모두 설명할 수 있다.

01첨가 반응의 기본 모형

탄소는 일반적으로 네 개의 공유 결합을 형성한다. 알켄에서는 두 탄소 원자가 이중 결합으로 연결되어 있다.

\[ \ce{C=C} \]

탄소-탄소 이중 결합은 하나의 강한 \(\sigma\) 결합과 하나의 더 약하고 외부에 더 노출된 \(\pi\) 결합으로 이루어진다. 첨가 반응이 일어날 때는 \(\pi\) 결합이 소모되지만, 두 탄소 원자를 연결하는 \(\sigma\) 결합은 그대로 남는다.

결과는 간단하다.

\[ \ce{C=C -> C-C} \]

원래 이중 결합을 이루던 두 탄소는 이제 각각 새로운 결합 하나를 더 형성할 수 있게 된다.

조금 우스운 비유가 도움이 될 수 있다. 두 탄소 원자가 양손을 서로 잡고 있는 한 쌍이라고 상상해 보자. 첨가 반응이 일어나도 둘이 헤어지는 것은 아니다. 한 쌍의 손은 놓지만 다른 한 쌍은 계속 잡고 있고, 자유로워진 각 손이 들어오는 시약의 일부를 하나씩 잡는다.

이 비유는 결합 수를 시각화하는 데는 유용하지만 실제 반응 메커니즘을 문자 그대로 나타내는 것은 아니다. 화학 결합은 손이 아니라 공유된 전자 밀도이며, 서로 다른 시약은 서로 다른 미시적 단계를 거쳐 반응한다.

이를 바탕으로 신뢰할 수 있는 모형 구성 방법을 만들 수 있다.

1. \(\ce{C=C}\) 또는 \(\ce{C#C}\)를 찾는다.
2. 탄소 골격은 그대로 유지한다.
3. 다중 결합의 결합 차수를 하나 낮춘다. \(\ce{C=C}\)는 \(\ce{C-C}\)가 되고, \(\ce{C#C}\)는 \(\ce{C=C}\)가 된다.
4. 시약의 한 부분씩을 그 두 탄소에 각각 붙인다.
5. 모든 탄소가 이제 네 개의 결합을 갖는지 확인한다.

세 번째 단계는 특히 중요하다. 학생들은 이중 결합이 사라지는 것을 보고 실수로 두 탄소 원자를 서로 분리하기도 한다. 탄소-탄소 \(\sigma\) 결합은 그대로 남는다.

02네 가지 시약, 하나의 기본 패턴

알켄의 네 가지 첨가 반응은 다음과 같이 정리할 수 있다.

핵심은 서로 무관한 네 개의 반응식을 외우는 것이 아니다. 원래 이중 결합을 이루던 두 탄소에 무엇이 붙는지를 보는 것이다.

03수소화: \(\ce{H2}\) 첨가

에텐이 수소와 반응한다고 하자.

\(\pi\) 결합이 제거되고 나면 에텐의 각 탄소는 결합 하나가 더 필요하다. \(\ce{H2}\) 분자는 각 탄소에 H 원자 하나씩을 제공한다.

\[ \ce{CH2=CH2 + H2 ->[Ni] CH3-CH3} \]

에텐은 에테인이 된다.

이 반응을 수소화라고 한다. 일반적으로 니켈, 팔라듐 또는 백금과 같은 금속 촉매가 필요하다.

여기서는 위치를 고민할 필요가 없다. 첨가되는 두 원자가 모두 수소이므로 서로 자리를 바꾸어도 차이가 없다.

같은 원리는 모든 알켄에 적용된다.

\[ \ce{alkene + H2 -> alkane} \]

따라서 수소화는 분자에서 탄소-탄소 이중 결합 하나를 제거한다.

04할로젠화: \(\ce{X2}\) 첨가

이제 \(\ce{H2}\) 대신 \(\ce{Br2}\)와 같은 할로젠 분자를 사용해 보자.

원래 이중 결합을 이루던 두 탄소에 Br 원자가 하나씩 붙는다.

\[ \ce{CH2=CH2 + Br2 -> BrCH2-CH2Br} \]

생성물은 1,2-다이브로모에테인이다.

두 브로민 원자는 서로 이웃한 탄소에 붙는다. 그 두 탄소가 원래 이중 결합을 이루던 탄소들이기 때문이다.

프로펜도 같은 패턴을 따른다.

\[ \ce{CH3-CH=CH2 + Br2 -> CH3-CHBr-CH2Br} \]

생성물은 1,2-다이브로모프로페인이다.

이번에도 첨가되는 두 원자가 동일하므로 어느 쪽 끝에 어느 부분이 붙을지 선택할 필요가 없다.

이 반응은 불포화도를 확인할 때 브로민이 유용한 이유도 설명한다. 알켄은 \(\ce{C=C}\) 결합에 브로민을 첨가하면서 소비할 수 있으므로 브로민의 색이 사라진다. HSC에서 흔히 다루는 탄화수소 비교에서는, 치환 반응이 일어나지 않는 조건에서 이 성질을 이용해 불포화 탄화수소와 알케인을 구별할 수 있다.

다만 이 시험의 의미를 과장해서는 안 된다. 브로민이 탈색되었다는 것은 브로민과 반응하는 어떤 물질이 존재한다는 뜻이다. 이것만으로 정확히 어떤 탄화수소인지까지 확인할 수는 없다.

05할로젠화수소 첨가: \(\ce{HX}\) 첨가

할로젠화수소는 \(\ce{HX}\) 형태이며, 여기서 \(X\)는 할로젠이다. 예로 \(\ce{HCl}\)과 \(\ce{HBr}\)이 있다.

에텐의 경우 두 탄소가 서로 동등하므로 생성물을 쉽게 예측할 수 있다.

\[ \ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br} \]

한 탄소에는 H가, 다른 탄소에는 Br이 붙는다.

흥미로운 경우는 프로펜과 같은 비대칭 알켄이다.

\[ \ce{CH3-CH=CH2} \]

이제 이중 결합을 이루는 두 탄소가 서로 다르다. H가 한 탄소에 붙으면 Br은 다른 탄소에 붙는다. 두 위치를 반대로 하면 서로 다른 구조의 생성물이 생긴다.

그렇다면 어떤 생성물을 예측해야 할까?

이러한 반응에 사용하는 일반적인 조건에서는 주요 생성물이 마르코프니코프 규칙을 따른다.

\(\ce{HX}\)가 비대칭 알켄에 첨가될 때, H는 원래 H 원자를 더 많이 가지고 있던 이중 결합 탄소에 우선적으로 붙는다. 할로젠은 다른 탄소에 붙는다.

또는 할로젠이 더 많이 치환된 탄소, 즉 이미 더 많은 탄소 그룹과 결합된 이중 결합 탄소에 붙는 경향이 있다고 생각해도 된다.

이것은 주요 생성물을 예측하는 규칙이지, 반대 방향의 첨가가 물리적으로 불가능하다는 뜻은 아니다.

06수화: 물 첨가

수화 반응에서는 물의 구성 성분이 탄소-탄소 이중 결합에 걸쳐 첨가된다.

온전한 \(\ce{H2O}\) 분자 하나가 탄소 하나에 그대로 붙는다고 생각하지 말자. 생성물을 예측할 때는 알짜 첨가를 다음과 같이 생각한다.

• 한 탄소에 H
• 다른 탄소에 OH

에텐의 경우:

\[ \ce{CH2=CH2 + H2O ->[H^+] CH3-CH2OH} \]

생성물은 에탄올이다.

\(\mathrm{H}^{+}\)는 산 촉매를 나타낸다. 촉매는 반응이 진행될 수 있는 적절한 경로를 제공하는 데 도움을 주지만, 반응물처럼 소비되지 않고 재생된다.

비대칭 알켄에서는 다시 위치가 중요해진다. 일반적인 산 촉매 수화 조건에서는 주요 생성물이 마르코프니코프 첨가와 같은 방향성 패턴을 따른다. H는 이미 H 원자를 더 많이 가지고 있는 이중 결합 탄소에 우선적으로 붙고, OH는 더 많이 치환된 탄소에 붙는다.

07방향성은 언제 실제로 중요한가?

모든 첨가 반응에서 마르코프니코프 규칙이 필요한 것은 아니다.

두 가지 질문을 해 보자.

첫째: 첨가되는 두 부분이 서로 다른가?

• \(\ce{H2}\): 아니다
• \(\ce{Br2}\) 또는 \(\ce{Cl2}\): 아니다
• \(\ce{HBr}\) 또는 \(\ce{HCl}\): 그렇다
• H와 OH로 생각한 \(\ce{H2O}\): 그렇다

둘째: 두 알켄 탄소가 서로 다른가?

시약 또는 두 알켄 탄소 중 어느 한쪽이라도 대칭이라면 첨가 방향을 반대로 바꾸어도 서로 다른 구조 이성질체 생성물이 생기지 않는다.

예를 들어 부트-2-엔은 이중 결합을 중심으로 대칭이다.

\[ \ce{CH3-CH=CH-CH3} \]

\(\ce{HBr}\)을 첨가하면 어느 이중 결합 탄소를 먼저 번호 매겨도 같은 구조의 생성물이 나온다.

\[ \ce{CH3-CH=CH-CH3 + HBr -> CH3-CHBr-CH2-CH3} \]

따라서 여기서는 마르코프니코프 방향을 따로 판단할 실질적인 필요가 없다.

08알카인에서는 무엇이 달라지는가?

알카인은 탄소-탄소 삼중 결합을 포함한다.

\[ \ce{C#C} \]

삼중 결합은 하나의 \(\sigma\) 결합과 두 개의 \(\pi\) 결합으로 이루어진다. 이 때문에 알켄과 중요한 차이가 생긴다.

알켄에는 첨가에 이용될 수 있는 \(\pi\) 결합이 하나 있다.

알카인에는 두 개가 있다.

따라서 \(\ce{H2}\), \(\ce{X2}\), \(\ce{HX}\)와 같은 시약의 경우, 충분한 양의 시약이 공급되면 알카인은 흔히 두 번 첨가 반응을 할 수 있다.

알카인의 완전 수소화

에타인을 생각해 보자.

\[ \ce{HC#CH} \]

\(\ce{H2}\) 1몰은 삼중 결합을 이중 결합으로 낮춘다.

두 번째 \(\ce{H2}\) 1몰은 남은 이중 결합을 단일 결합으로 낮출 수 있다.

완전 수소화의 경우:

\[ \ce{HC#CH + 2H2 ->[catalyst] CH3-CH3} \]

중요한 몰비는 다음과 같다.

\[ 1\text{ mol 알카인} : 2\text{ mol }\ce{H2} \]

이는 삼중 결합 하나를 가진 알카인이 완전히 수소화되는 경우에 해당한다.

이 화학량론은 계산 문제에서 매우 유용하다.

알카인에 대한 할로젠 첨가

브로민 1당량과 반응할 때 에타인은 한 번 첨가 반응을 한다.

\[ \ce{HC#CH + Br2 -> BrCH=CHBr} \]

생성물이 여전히 불포화 상태라는 점에 주목하자. 삼중 결합이 이중 결합이 된 것이다.

두 번째 브로민 1당량을 더하면:

\[ \ce{BrCH=CHBr + Br2 -> CHBr2-CHBr2} \]

전체 반응은:

\[ \ce{HC#CH + 2Br2 -> CHBr2-CHBr2} \]

최종 생성물인 1,1,2,2-테트라브로모에테인은 탄소-탄소 단일 결합을 가진다.

따라서 “과량의 브로민”이라는 지시는 중요하다. 알카인과의 반응에서 \(\ce{Br2}\) 1몰과 \(\ce{Br2}\) 2몰은 같은 반응을 의미하지 않는다.

09알카인의 할로젠화수소 첨가

\(\ce{HX}\)에도 한 번 첨가할지 두 번 첨가할지의 같은 원리가 적용된다.

에타인에 과량의 \(\ce{HCl}\)을 반응시키면:

\[ \ce{HC#CH + 2HCl -> CH3-CHCl2} \]

최종 생성물은 1,1-다이클로로에테인이다.

첫 번째 첨가 뒤에도 분자에는 이중 결합이 남아 있으므로 다시 반응할 수 있다. 일반적인 방향성에 따르면 반복된 할로젠화수소 첨가로 두 할로젠이 같은 탄소에 붙을 수 있다.

두 \(\ce{HCl}\) 분자가 알카인과 동시에 충돌해야 한다고 생각할 필요는 없다. 두 번의 연속적인 첨가 반응으로 생각하면 된다.

10알카인 수화는 중요한 예외이다

다음과 같이 생각하고 싶을 수 있다.

알카인에는 \(\pi\) 결합이 두 개 있으므로 물도 단순히 두 번 첨가되어 OH기 두 개가 있는 물질을 만들 것이다.

이 예측은 앞의 모형을 지나치게 확장한 것이다.

물은 알카인에 첨가될 수 있지만, 처음 생성되는 물질은 탄소-탄소 이중 결합을 이루는 탄소에 OH기가 붙어 있는 구조를 가진다. 이러한 구조를 엔올이라고 한다. 반응 조건에서 엔올은 더 안정한 카보닐 화합물로 재배열된다.

에타인의 알짜 반응은 다음과 같다.

\[ \ce{HC#CH + H2O -> CH3CHO} \]

생성물은 에탄알이며 에탄올이 아니다.

생성물을 예측할 때 중요한 점은 알카인 수화가 특별한 경우라는 것이다. \(\ce{H2}\), \(\ce{X2}\), \(\ce{HX}\)의 완전 첨가에는 단순한 “첨가를 두 번 반복한다”는 모형이 잘 작동하지만, 알카인 수화의 최종 안정 생성물은 이 모형으로 설명되지 않는다.

이것이 바로 유용한 모형도 결국에는 적용 한계를 만나게 되는 이유이다.

11첨가 생성물을 빠르게 예측하는 방법

HSC 문제에서 익숙하지 않은 구조가 주어졌을 때 생성물 전체를 한꺼번에 기억하려 하지 말고 다음 순서로 접근하자.

1. 모든 탄소-탄소 다중 결합을 찾는다

특히 \(\ce{C=C}\) 또는 \(\ce{C#C}\)를 찾는다.

일반적인 \(\ce{C-C}\) 결합은 첨가 반응이 일어나는 자리가 아니다.

2. 시약을 확인한다

시약을 실제로 첨가되는 그룹으로 해석한다.

3. 결합 차수를 낮춘다

한 번의 첨가에 대해:

\[ \ce{C#C -> C=C} \]

또는

\[ \ce{C=C -> C-C} \]

4. 반응하는 각 탄소에 들어오는 그룹을 하나씩 붙인다

나머지 탄소 골격의 위치를 바꾸지 않는다.

5. 필요한 경우에만 방향성을 판단한다

알켄과 시약이 모두 비대칭이면 일반적인 방향성 규칙을 사용해 주요 생성물을 예측한다.

6. 탄소의 원자가와 원자 보존을 확인한다

이 구조들에서 중성 탄소는 모두 네 개의 결합을 가져야 한다.

또한 반응물의 모든 원자가 생성물에 나타나는지 확인한다. 첨가 반응에서 H 원자나 할로젠 원자가 이유 없이 사라져서는 안 된다.

12가장 자주 잘못된 생성물을 만드는 오개념

“이중 결합이 끊어지므로 탄소 사슬도 끊어진다”

일반적인 알켄 첨가 반응에서는 이중 결합의 \(\pi\) 성분만 소모된다. 탄소-탄소 \(\sigma\) 결합은 그대로 남는다.

“물은 두 탄소에 모두 OH를 붙인다”

물은 알켄 이중 결합에 걸쳐 알짜로 H 하나와 OH 하나를 제공하는 것이지, OH 두 개를 제공하는 것이 아니다.

“모든 첨가 반응에는 마르코프니코프 규칙이 필요하다”

방향에 따라 서로 다른 구조 이성질체 생성물이 생길 수 있을 때만 이 규칙이 도움이 된다. \(\ce{H2}\)나 \(\ce{Br2}\)를 첨가할 때는 방향 선택이 없으며, 두 알켄 탄소가 서로 동등한 경우에도 실질적인 선택이 없다.

“알카인은 항상 한 번 첨가한 뒤 반응이 멈춘다”

적절한 시약이 충분히 존재한다면 그렇지 않다. 삼중 결합은 두 번의 연속적인 첨가를 통해 이중 결합이 된 뒤 다시 단일 결합이 될 수 있다.

“탄화수소가 수소 2몰을 소비하면 반드시 삼중 결합을 가진다”

반드시 그렇지는 않다. 하나의 삼중 결합에는 두 개의 \(\pi\) 결합이 있지만, 서로 분리된 두 개의 이중 결합도 두 개의 \(\pi\) 결합을 가진다. 첨가 반응의 화학량론은 불포화도가 얼마나 큰지를 알려 줄 수 있지만, 그 불포화가 어떤 방식으로 배열되어 있는지까지 항상 알려 주는 것은 아니다.

이 구분은 아래의 더 어려운 문제에서 중요해진다.

13문제와 해설

문제 1

에텐이 \(\ce{Br2}\)와 반응한다.

반응의 구조 반응식을 쓰고, 유기 생성물의 이름을 제시하며, 탄소-탄소 결합에 어떤 변화가 일어나는지 설명하시오.

해설 1

에텐은 1,2-다이브로모에테인을 형성하며, 탄소-탄소 이중 결합은 탄소-탄소 단일 결합으로 바뀐다.

반응식은 다음과 같다.

\[ \ce{CH2=CH2 + Br2 -> BrCH2-CH2Br} \]

원래 \(\ce{C=C}\)를 이루던 두 탄소에 Br 원자가 하나씩 붙는다.

\(\pi\) 결합은 소모되지만 탄소-탄소 \(\sigma\) 결합은 남는다. 따라서 분자가 두 개의 탄소 조각으로 나뉘지 않는다.

쉽게 할 수 있는 실수는 \(\ce{CH2Br}\)을 서로 분리된 두 분자로 그리는 것이다. 그렇게 하면 탄소-탄소 \(\sigma\) 결합을 잘못 끊은 것이 된다.

문제 2

부트-1-엔이 두 가지 별도의 반응을 한다.

(a) \(\ce{HBr}\)과 반응할 때의 주요 유기 생성물을 예측하시오.

(b) 산 촉매 조건에서 물과 반응할 때의 주요 유기 생성물을 예측하시오.

(c) (a)의 Br기와 (b)의 OH기가 원래 이중 결합을 이루던 같은 탄소에 붙을 것으로 예측되는 이유를 설명하시오.

해설 2

주요 생성물은 \(\ce{HBr}\)과 반응할 때 2-브로모뷰테인이고, 물과 반응할 때 뷰탄-2-올이다.

부트-1-엔은 다음과 같다.

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3} \]

(a)에서 할로젠화수소 첨가는 다음과 같다.

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3 + HBr -> CH3-CHBr-CH2-CH3} \]

따라서 주요 생성물은 2-브로모뷰테인이다.

(b)에서 수화 반응은 다음과 같다.

\[ \ce{CH2=CH-CH2-CH3 + H2O ->[H^+] CH3-CH(OH)-CH2-CH3} \]

따라서 주요 생성물은 뷰탄-2-올이다.

두 반응 모두에서 말단의 이중 결합 탄소는 처음에 \(\ce{CH2}\)이고, 두 번째 탄소는 \(\ce{CH}\)이다. 일반적인 마르코프니코프 방향성에 따르면 들어오는 H는 이미 H 원자를 더 많이 가지고 있는 탄소, 즉 말단 탄소에 우선적으로 붙는다.

그러면 다른 그룹인 (a)의 Br 또는 (b)의 OH는 C2에 붙게 된다.

할로젠화수소 첨가와 수화를 서로 무관한 반응으로 따로 외우고 싶은 유혹이 있을 수 있다. 하지만 두 반응 모두 같은 비대칭 \(\ce{C=C}\)에 비대칭인 두 부분을 첨가하므로, 같은 방향성 논리로 주요 생성물을 예측할 수 있다는 연결점을 이해하는 것이 더 유용하다.

문제 3

혼합물에는 에텐 \(\ce{C2H4}\)과 에타인 \(\ce{C2H2}\)만 들어 있다.

탄화수소의 총량은 \(0.100\ \mathrm{mol}\)이다. 완전 수소화에 \(\ce{H2}\) \(0.160\ \mathrm{mol}\)이 소비된다.

처음 존재했던 에텐과 에타인의 양을 각각 몰 단위로 계산하시오.

해설 3

처음 혼합물에는 에텐 \(0.0400\ \mathrm{mol}\)과 에타인 \(0.0600\ \mathrm{mol}\)이 들어 있었다.

에텐의 몰수를 \(x\), 에타인의 몰수를 \(y\)라고 하자.

탄화수소의 총 몰수는:

\[ x+y=0.100\ \mathrm{mol} \]

에텐은 \(\pi\) 결합 하나를 가지므로, 완전 수소화에는 에텐 1몰당 \(\ce{H2}\) 1몰이 필요하다.

\[ \ce{C2H4 + H2 -> C2H6} \]

에타인은 \(\pi\) 결합 두 개를 가지므로, 완전 수소화에는 에타인 1몰당 \(\ce{H2}\) 2몰이 필요하다.

\[ \ce{C2H2 + 2H2 -> C2H6} \]

따라서:

\[ \begin{aligned} x+2y &= 0.160\ \mathrm{mol}\\ x+y &= 0.100\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

첫 번째 식에서 두 번째 식을 빼면:

\[ y=0.0600\ \mathrm{mol} \]

그러면:

\[ x=0.100-0.0600=0.0400\ \mathrm{mol} \]

따라서:

\[ \boxed{x=0.0400\ \mathrm{mol}\ \text{에텐},\qquad y=0.0600\ \mathrm{mol}\ \text{에타인}} \]

흔한 오류는 모든 불포화 탄화수소가 수소 1몰을 소비한다고 가정하는 것이다. 하나의 독립된 \(\ce{C=C}\)에는 이 가정이 맞지만, \(\ce{C#C}\)의 완전 수소화에는 두 번의 첨가가 필요하다.

따라서 비교적 큰 수소 소비량은 일부 분자가 두 개의 \(\pi\) 결합을 가지고 있다는 증거가 된다.

문제 4

비고리형 탄화수소 \(A\)의 분자식은 \(\ce{C4H6}\)이다.

\(A\) \(1.00\ \mathrm{mol}\)을 완전히 수소화하면 \(\ce{H2}\) \(2.00\ \mathrm{mol}\)이 소비되고 뷰테인이 생성된다. 별도의 실험에서는 \(A\) \(1.00\ \mathrm{mol}\)이 완전 첨가 과정에서 \(\ce{Br2}\) \(2.00\ \mathrm{mol}\)을 소비할 수 있다.

한 학생은 다음과 같이 결론을 내린다.

“\(A\)는 두 번 첨가 반응을 할 수 있으므로 반드시 알카인이다.”

이 결론은 타당한가? \(A\)에 가능한 서로 다른 두 구조를 사용하여 답을 뒷받침하시오.

해설 4

아니다. 이 증거는 \(A\)에 첨가 반응에 이용될 수 있는 \(\pi\) 결합이 두 개 있다는 것은 보여 주지만, 그 두 \(\pi\) 결합이 하나의 삼중 결합에 속한다는 것을 증명하지는 않는다.

포화된 비고리형 탄소 4개짜리 탄화수소의 분자식은 \(\ce{C4H10}\)이다. 화합물 \(A\)의 분자식은 \(\ce{C4H6}\)이므로 수소 원자가 네 개 더 적다. 이는 불포화도 두 단위와 일치한다.

가능한 구조 하나는 뷰트-2-아인과 같은 알카인이다.

\[ \ce{CH3-C#C-CH3} \]

완전 수소화는 다음과 같다.

\[ \ce{CH3-C#C-CH3 + 2H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3} \]

그 두 개의 \(\pi\) 결합은 \(\ce{Br2}\) 2몰도 소비할 수 있다.

하지만 또 다른 가능한 구조는 뷰타-1,3-다이엔이다.

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2} \]

이 물질에는 서로 분리된 두 개의 탄소-탄소 이중 결합이 있다. 완전 수소화에도 \(\ce{H2}\) 2몰이 소비된다.

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3} \]

두 이중 결합 역시 전체적으로 브로민이 두 번 첨가되는 것을 설명할 수 있다.

따라서 두 모형 모두 주어진 수소화 생성물과 전체 첨가 화학량론에 부합한다.

쉽게 빠질 수 있는 함정은 “두 번 첨가”를 곧바로 “삼중 결합”으로 해석하는 것이다. 실제 제약 조건은 \(\pi\) 결합의 수이다. 하나의 삼중 결합에는 \(\pi\) 결합 두 개가 있지만, 두 개의 이중 결합에도 \(\pi\) 결합 두 개가 있다.

더 많은 구조적 증거가 필요하다.

문제 5

비고리형 탄화수소 \(A\)의 분자식은 \(\ce{C5H8}\)이다.

완전 수소화 시 \(A\) 1몰당 정확히 \(\ce{H2}\) \(2.00\ \mathrm{mol}\)이 소비되며 2-메틸뷰테인이 생성된다.

처음에는 다음 두 구조를 고려하고 있다.

• 3-메틸뷰트-1-아인
• 2-메틸뷰타-1,3-다이엔

별도의 실험에서 \(A\) 1몰당 정확히 \(\ce{Br2}\) \(1.00\ \mathrm{mol}\)을 반응시킨다. 생성물 \(B\)에는 여전히 \(\ce{C=C}\) 결합 하나가 남아 있다. 구조 모형을 보면 두 Br 원자가 그 남아 있는 \(\ce{C=C}\)를 이루는 두 탄소 원자에 직접 붙어 있다.

\(A\)와 \(B\)를 확인하고, 브로민 반응과 완전 수소화의 반응식을 쓰며, 다이엔 모형이 배제되는 이유를 설명하시오.

해설 5

\(A\)는 3-메틸뷰트-1-아인이고, \(B\)는 1,2-다이브로모-3-메틸뷰트-1-엔이다.

가장 중요한 관찰부터 시작하자. 브로민 1당량이 반응한 뒤 두 브로민 원자는 여전히 \(\ce{C=C}\)로 연결된 바로 그 두 탄소에 붙어 있다.

이것은 알카인에 첫 번째 첨가가 일어났을 때 정확히 나타나는 결과이다.

3-메틸뷰트-1-아인은 다음과 같다.

\[ \ce{HC#C-CH(CH3)-CH3} \]

브로민 1몰을 첨가하면 삼중 결합이 이중 결합으로 바뀌면서 반응하는 두 탄소에 Br이 하나씩 붙는다.

\[ \ce{HC#C-CH(CH3)-CH3 + Br2 -> BrCH=CBr-CH(CH3)-CH3} \]

따라서 \(B\)는 1,2-다이브로모-3-메틸뷰트-1-엔이다.

\(A\)의 완전 수소화에는 수소 2몰이 필요하다.

\[ \ce{HC#C-CH(CH3)-CH3 + 2H2 -> CH3-CH2-CH(CH3)-CH3} \]

생성물 \(\ce{CH3-CH2-CH(CH3)-CH3}\)은 2-메틸뷰테인이므로 주어진 증거와 일치한다.

이제 쉽게 떠올릴 수 있는 다른 후보인 2-메틸뷰타-1,3-다이엔을 생각해 보자.

\[ \ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2} \]

처음에는 이 구조도 그럴듯해 보인다. 분자식이 \(\ce{C5H8}\)이고, \(\pi\) 결합이 두 개 있으며, 완전 수소화에 \(\ce{H2}\) 2몰을 소비할 수 있고, 같은 포화 탄소 골격을 만든다.

이 관찰들만으로는 알카인과 구별할 수 없다.

결정적인 증거는 정확히 한 번의 브로민 첨가 후 나타나는 구조이다. 첨가 모형에 따르면 \(\ce{Br2}\)가 다이엔의 \(\ce{C=C}\) 결합 하나에 첨가되면 그 특정 이중 결합은 소모된다. 따라서 브로민이 붙은 두 탄소는 그 동일한 \(\ce{C=C}\)에 의해 서로 계속 연결되어 있지 않는다.

반면 알카인에서는 한 번의 첨가가 다음 변화를 일으킨다.

\[ \ce{C#C -> C=C} \]

처음 반응한 동일한 두 탄소는 첫 번째 첨가 후에도 서로 다중 결합된 상태로 남아 있으면서 각각 Br을 하나씩 얻게 된다.

따라서 모형을 구별하는 것은 단순히 소비된 브로민이나 수소의 총량이 아니라 이 구조적 관찰이다.

한 가지 유용한 제약 조건이 더 있다. 완전 수소화는 탄소 골격을 보존하며 2-메틸뷰테인을 만든다. 이 가지 친 골격에서 가지점 탄소는 이미 세 개의 다른 탄소와 연결되어 있으므로, 탄소의 원자가를 초과하지 않고서는 탄소-탄소 삼중 결합에도 참여할 수 없다. 따라서 가능한 삼중 결합은 말단에 있어야 하며, 그 결과 3-메틸뷰트-1-아인이 된다.

이 문제 전체에서 얻어야 할 더 넓은 교훈은 다음과 같다. 반응의 화학량론은 불포화도가 얼마나 있는지를 알려 주지만, 각 첨가 단계 뒤에 정확히 어떤 결합이 남는지 추적하면 그 불포화가 어떤 방식으로 배열되어 있었는지를 밝혀낼 수 있다.

14첨가 반응을 이해한 뒤 할 수 있는 것

탄소 골격과 각 \(\pi\) 결합의 변화를 추적할 수 있게 되면, 유기 반응 경로는 더 이상 단순히 화살표를 외우는 문제처럼 느껴지지 않는다.

수소화를 이용하면 불포화도를 없앨 수 있다. 수화로 알켄을 알코올로 바꿀 수 있다. 할로젠화수소 첨가는 알켄을 할로알케인으로 바꾼다. 할로젠화는 반응 경로를 제공할 뿐 아니라 불포화도에 대한 실험적 증거도 제공한다.

그다음으로 유용한 단계는 이러한 반응을 치환, 산화, 탈수, 중합과 결합해 보는 것이다. 그러면 질문은 더 이상 단순히 “이 시약은 무엇을 하는가?”가 아니라 “지금 어떤 작용기를 가지고 있으며, 여기서 어떤 반응을 할 수 있는가?”가 된다. 이것이 여러 단계로 이루어진 HSC 유기 합성에서 필요한 사고 방식이다.