HSC 化学：饱和烃的卤素取代反应

一瓶氯气和一瓶甲烷即使一起放在黑暗中，也几乎不会发生任何反应。然而，只要用紫外线照射混合物，甲烷便会开始转变成氯甲烷。奇怪的是，甲烷并没有可以打开的双键。那么，氯究竟去了哪里？

在继续阅读之前，先预测一下产物。氯是以额外的原子形式接到甲烷上，还是原本连接在碳上的某个原子必须先离开？

甲烷中的碳已经形成四个键，因此不能直接再接上一个氯，成为第五个键结对象。相反地，一个氢原子会被氯取代。这种取代正是饱和烃卤素取代反应的核心概念。

01实际上被取代的是甚么？

以甲烷 \(\ce{CH4}\) 为例。每一个碳－氢键都把碳原子与一个氢原子连接起来。

在紫外线照射下，甲烷可以与氯气反应：

\[ \ce{CH4 + Cl2 ->[UV] CH3Cl + HCl} \]

其中一个 \(\ce{C-H}\) 键实际上被一个 \(\ce{C-Cl}\) 键取代。碳骨架并没有增加另一个碳原子，而且反应中也没有涉及碳－碳多重键。

这是一个取代反应，因为原本连接在碳上的一个原子被另一个原子取代。

用一个稍微有点滑稽的方式来想像整体变化，可以把它看成约会节目中的重新配对。碳已经有四个「伴侣」，所以氯不能直接加入成为第五个。相反地，一个氢被氯取代，而被移走的氢最后形成氯化氢。

但这个比喻到此为止。分子并不是透过一步骤「决定」交换伴侣。真正的反应会经过具有高反应性的自由基物种。对于要求写出方程式和反应条件的 HSC 题目而言，重要的是掌握上面所示的整体取代变化。

02你需要辨认的反应模式

当饱和烃与氯气或溴反应时，HSC 中常见的反应模式为：

\[ \ce{R-H + X2 ->[UV] R-X + H-X} \]

其中：

• \(\ce{R-H}\) 代表含有将被取代之氢原子的饱和烃
• \(\ce{X2}\) 代表卤素分子，通常是 \(\ce{Cl2}\) 或 \(\ce{Br2}\)
• \(\ce{R-X}\) 是卤代烷产物
• \(\ce{H-X}\) 是副产物卤化氢
• UV 代表紫外线照射

对于分子式为 \(\ce{C_{n}H_{2n+2}}\) 的烷烃，一次取代可表示为：

\[ \ce{C_{n}H_{2n+2} + X2 ->[UV] C_{n}H_{2n+1}X + HX} \]

这个方程式描述的是单取代：恰好只有一个氢原子被取代。

例如：

\[ \ce{C2H6 + Br2 ->[UV] C2H5Br + HBr} \]

乙烷变成溴乙烷，同时也会生成溴化氢。

03为甚么需要紫外线照射？

学生可能会合理地想：「既然氯的反应性很高，为甚么它不立即攻击烷烃？」

问题在于如何启动反应。\(\ce{Cl-Cl}\) 或 \(\ce{Br-Br}\) 键必须先断裂，产生反应性很高的自由基物种。紫外线提供能量，可以启动这个过程。

如果题目只是要求写出方程式和反应条件，通常不需要完整写出自由基反应机理。考试中最重要的反应条件是：

紫外线照射，通常也写作 UV 光。

阳光也可以启动反应，因为阳光含有紫外线。如果 HSC 题目要求写出标准反应条件，写「紫外线照射」是最清楚的答案。

UV 并不是化学催化剂。催化剂是一种参与反应途径并在过程中重新生成的物质。紫外线则是为启动反应而提供的能量。

04氯和溴是 HSC 中最重要的例子

你通常会遇到涉及氯或溴的取代反应。

因此，虽然氟、氯、溴和碘全部都是卤素，但不应假设它们的反应行为完全相同。

对一般 HSC 取代反应方程式而言，最常预期的反应物是氯和溴。

05写取代反应方程式的方法

当你看到饱和烃与氯气或溴反应时，可以依照以下步骤处理。

1. 确认该烃是饱和烃。
2. 选择一个要被取代的氢原子。
3. 在该位置接上卤素原子。
4. 将被移走的氢写入 \(\ce{HCl}\) 或 \(\ce{HBr}\)。
5. 检查方程式是否配平，从而把第二个卤素原子也计算在内。
6. 把紫外线照射写成反应条件。
7. 检查不同的氢原子位置是否可能产生不同的构造异构物。

当烃分子比乙烷更大时，最后一步便会变得很重要。

06较大的烷烃可以产生多于一种产物

现在考虑丙烷：

\[ \ce{CH3CH2CH3} \]

八个氢原子是否全都等效？

不是。它们存在于两种不同的环境中。

任何一端碳原子上的氢都属于同一种环境。中间碳原子上的氢则属于另一种环境。

以溴取代末端的氢会产生 1-溴丙烷：

\[ \ce{CH3CH2CH3 + Br2 ->[UV] CH3CH2CH2Br + HBr} \]

以溴取代中间碳原子上的氢会产生 2-溴丙烷：

\[ \ce{CH3CH2CH3 + Br2 ->[UV] CH3CHBrCH3 + HBr} \]

这两个方程式都是有效的单取代反应。

这是对简单思考模型的一项重要补充。「取代一个氢」这个概念很有用，但并不总能指定唯一的产物。你必须判断：在不同碳原子位置取代氢，是否会产生不同的分子。

07取代反应不是加成反应

卤素也会与不饱和烃反应，但反应类型不同。

假设溴与乙烯反应。乙烯含有碳－碳双键。溴可以跨越这个双键进行加成，而不是取代氢。

这个反应是加成反应：

\[ \ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2BrCH2Br} \]

注意其中的差异：没有形成 \(\ce{HBr}\) 产物。

对于乙烷这类烷烃，溴则会在紫外线照射下发生取代反应：

\[ \ce{CH3CH3 + Br2 ->[UV] CH3CH2Br + HBr} \]

因此，一个实用的判断规则是：

如果你正在处理碳－碳双键，相关的不饱和烃加成反应会遵循不同的反应模式。

不要死记「溴就代表加成反应」。溴可以参与这两种反应中的任何一种。烃的结构和反应条件才决定实际会发生甚么反应。

08一次取代并不一定代表反应会停止

考虑由甲烷形成的氯甲烷 \(\ce{CH3Cl}\)。

它仍然含有三个氢原子。在有氯气存在并持续接受紫外线照射时，另一个氢还可以再被取代：

\[ \ce{CH3Cl + Cl2 ->[UV] CH2Cl2 + HCl} \]

二氯甲烷可以再次反应：

\[ \ce{CH2Cl2 + Cl2 ->[UV] CHCl3 + HCl} \]

而氯甲烷的取代最终可以继续进行，直至形成四氯化碳：

\[ \ce{CHCl3 + Cl2 ->[UV] CCl4 + HCl} \]

这说明了一个简单方程式的重要限制，例如

\[ \ce{CH4 + Cl2 ->[UV] CH3Cl + HCl} \]

这个方程式正确描述了一个取代步骤，但并不能证明真实的反应混合物中只有氯甲烷。

如果题目明确指出「单取代」，就假设只有一个氢被取代。如果题目描述长时间卤化或卤素过量，便可能需要考虑进一步取代。

09如何检查你的方程式

在继续之前，检查四件事。

第一，碳骨架是否仍然保留？在取代反应中，通常会保持相同的碳原子排列。

第二，每加入一个卤素原子，有机分子中是否相应少了一个氢？

第三，你是否形成了正确的卤化氢，例如 \(\ce{HCl}\) 或 \(\ce{HBr}\)？

第四，如果反应是烷烃卤化，你是否写出了紫外线照射这个条件？

例如，以下方程式是错误的：

\[ \ce{C2H6 + Br2 -> C2H5Br} \]

原子数目没有配平。一个氢原子和一个溴原子凭空消失了。

正确的方程式是：

\[ \ce{C2H6 + Br2 ->[UV] C2H5Br + HBr} \]

10问题与解答

问题 1

乙烷与氯气反应，透过单取代形成氯乙烷。

写出此反应的配平化学方程式，并指出所需的反应条件。

解答 1

反应为：

\[ \ce{C2H6 + Cl2 ->[UV] C2H5Cl + HCl} \]

所需条件是紫外线照射。

乙烷中的一个氢原子被一个氯原子取代。被移走的氢与剩余的氯原子结合，形成氯化氢。

一个很容易犯的错误是只把氯乙烷写成产物。这样的方程式不能守恒氢原子和氯原子的数目。取代反应会同时生成卤代烷和卤化氢。

问题 2

丙烷在紫外线照射下与溴反应。

如果恰好只有一个氢原子被取代，写出所有可能形成之不同构造产物的反应方程式。并解释为甚么产物数目少于丙烷中的氢原子数目。

解答 2

可以形成两种不同的构造产物：1-溴丙烷和 2-溴丙烷。

在末端碳原子发生取代时：

\[ \ce{CH3CH2CH3 + Br2 ->[UV] CH3CH2CH2Br + HBr} \]

在中间碳原子发生取代时：

\[ \ce{CH3CH2CH3 + Br2 ->[UV] CH3CHBrCH3 + HBr} \]

丙烷有八个氢原子，但由于分子的对称性，其中有多个氢原子在化学上是等效的。

两个末端碳原子上的氢会形成相同的构造产物，即 1-溴丙烷。中间碳原子上的氢则会形成 2-溴丙烷。

一个很容易想到但错误的方法，是把每一个氢原子的位置分开计算。这样会重复计算产物。真正重要的不是氢原子的数量，而是不同碳原子环境的数量，也就是在该位置发生取代时，是否会形成结构不同的分子。

问题 3

一个反应混合物含有 \(0.120\ \mathrm{mol}\) 的乙烷和 \(0.0850\ \mathrm{mol}\) 的氯气。混合物接受紫外线照射。

假设只会按照以下方程式发生单取代：

\[ \ce{C2H6 + Cl2 -> C2H5Cl + HCl} \]

求：

a. 限量反应物
b. 最多可形成多少摩尔的氯乙烷
c. 形成多少摩尔的氯化氢
d. 剩余乙烷的物质的量

解答 3

氯气是限量反应物，可形成 \(0.0850\ \mathrm{mol}\) 的氯乙烷和 \(0.0850\ \mathrm{mol}\) 的氯化氢，并剩余 \(0.0350\ \mathrm{mol}\) 的乙烷。

配平后的方程式为：

\[ \ce{C2H6 + Cl2 ->[UV] C2H5Cl + HCl} \]

摩尔比为：

\[ \ce{C2H6 : Cl2 : C2H5Cl : HCl} = 1:1:1:1 \]

对于 \(0.0850\ \mathrm{mol}\) 的氯气，所需乙烷的物质的量为：

\[ n(\ce{C2H6}) = 0.0850\ \mathrm{mol} \]

现有 \(0.120\ \mathrm{mol}\) 的乙烷，因此氯气会先耗尽。

所以：

\[ n(\ce{C2H5Cl}) = 0.0850\ \mathrm{mol} \]

以及

\[ n(\ce{HCl}) = 0.0850\ \mathrm{mol} \]

剩余乙烷为：

\[ \begin{aligned} n(\ce{C2H6},\ \text{剩余}) &=0.120-0.0850\\ &=0.0350\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

一个很容易犯的错误，是因为乙烷是被取代的烃，所以直接用最初的 \(0.120\ \mathrm{mol}\) 乙烷来计算产物。实际上，产物的形成量受最先耗尽的反应物所限制。

这项计算也高度依赖「只发生单取代」这个条件。如果允许进一步取代，那么起始乙烷分子与消耗的总氯气之间简单的 \(1:1\) 关系便不能再描述整个反应混合物。

问题 4

一个密封容器最初含有 \(0.100\ \mathrm{mol}\) 的甲烷和 \(0.250\ \mathrm{mol}\) 的氯气。容器接受紫外线照射足够长的时间，因此可能发生重复取代。

一名学生认为：

甲烷是限量反应物，所以形成的 HCl 不可能超过 \(0.100\ \mathrm{mol}\)。

这名学生是否正确？假设每一个发生反应的氯气分子都会造成一次取代，且没有其他反应，求由上述物质的量最多可形成多少 HCl。

根据所提供的资料，最终混合物中氯甲烷 \(\ce{CH3Cl}\) 的物质的量能否被唯一确定？

解答 4

这名学生不正确。最多可以形成 \(0.250\ \mathrm{mol}\) 的 HCl，但最终 \(\ce{CH3Cl}\) 的物质的量无法唯一确定。

每一次取代都会消耗一个 \(\ce{Cl2}\) 分子，并形成一个 \(\ce{HCl}\) 分子。

第一次取代为：

\[ \ce{CH4 + Cl2 ->[UV] CH3Cl + HCl} \]

但氯甲烷还可以进行另一次取代：

\[ \ce{CH3Cl + Cl2 ->[UV] CH2Cl2 + HCl} \]

进一步的取代可以继续形成 \(\ce{CHCl3}\)，最终甚至形成 \(\ce{CCl4}\)。

由于有 \(0.250\ \mathrm{mol}\) 的氯气可供反应，最多可发生 \(0.250\ \mathrm{mol}\) 次取代。因此：

\[ n(\ce{HCl})_{\text{最大}}=0.250\ \mathrm{mol} \]

可供取代的氢原子数量足够。每个甲烷分子含有四个可被取代的氢原子，因此 \(0.100\ \mathrm{mol}\) 的甲烷最初含有：

\[ 4(0.100)=0.400\ \mathrm{mol} \]

个连接在碳上的氢原子。实际上只需要进行 \(0.250\ \mathrm{mol}\) 次取代。

然而，题目资料没有告诉我们这 \(0.250\ \mathrm{mol}\) 次取代是如何分布在由甲烷衍生而来的各个分子之间。有些分子可能只被取代一次，另一些则可能被取代两次、三次或四次。

一个很容易采用的错误方法，是把整个过程当作只有第一条反应方程式存在。这样会把 HCl 的产量上限错误地限制在 \(0.100\ \mathrm{mol}\)。关键限制在于，第一次取代的产物仍然含有 \(\ce{C-H}\) 键，所以它可以再次反应。

在这个情况下，化学计量可以决定取代事件总数的最大值，但不能决定完整的产物分布。

问题 5

一名化学家用紫外线照射 \(0.0500\ \mathrm{mol}\) 的丁烷，并使用过量氯气。反应后，所有原本的丁烷都已经反应。

分析显示：

• 有机产物只含有经一次或两次氯取代形成的分子
• 没有任何有机分子发生三次或四次取代
• 恰好生成了 \(0.0750\ \mathrm{mol}\) 的 HCl

求一氯取代有机产物和二氯取代有机产物的总物质的量。

然后判断这些测量结果是否足以确定有机混合物的确切结构组成。解释你的推理。

解答 5

混合物含有 \(0.0250\ \mathrm{mol}\) 的一氯取代产物和 \(0.0250\ \mathrm{mol}\) 的二氯取代产物，但这些测量结果不足以确定其确切结构组成。

令：

• \(x\) 为所有由丁烷衍生的一氯取代分子的总物质的量，单位为 mol
• \(y\) 为所有由丁烷衍生的二氯取代分子的总物质的量，单位为 mol

每一个原本的丁烷分子都变成了一个有机产物分子。由于全部 \(0.0500\ \mathrm{mol}\) 的丁烷都已反应：

\[ x+y=0.0500 \]

一个一氯取代分子需要发生一次取代，因此会产生一个 \(\ce{HCl}\)。

一个二氯取代分子需要发生两次取代，因此会产生两个 \(\ce{HCl}\)。

所以，测得的氯化氢物质的量给出：

\[ x+2y=0.0750 \]

用第二条方程式减去第一条：

\[ \begin{aligned} x+2y-(x+y)&=0.0750-0.0500\\ y&=0.0250\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

因此：

\[ \begin{aligned} x&=0.0500-0.0250\\ &=0.0250\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

所以总物质的量为：

\[ n(\text{一氯取代产物})=0.0250\ \mathrm{mol} \]

\[ n(\text{二氯取代产物})=0.0250\ \mathrm{mol} \]

然而，这并不能确定混合物中各个分子的具体结构。

丁烷中的氢原子位于不同的碳原子环境。即使只是单取代，也能产生不同的构造产物，包括 1-氯丁烷和 2-氯丁烷。二氯取代则会有更多可能性，取决于哪两个氢被取代。

一个很容易得出的错误结论是：只要知道加入了多少个氯原子，就应该能知道形成了哪些分子。事实并非如此。HCl 的测量结果告诉我们总共发生了多少次取代，而分子的结构身分则取决于这些取代发生在哪些位置。

这项区别正是关键所在：反应的化学计量可以揭示取代程度，但不能唯一揭示分子结构。

一旦你能够把这两个概念分开–发生了多少次取代，以及取代发生在甚么位置–你便已准备好利用结构式和异构现象，预测取代反应可能形成的各种卤代烷。