酸碱指示剂与可逆颜色变化

在酸性溶液中加入几滴红甘蓝指示剂，它会变成粉红至红色。加入足量的碱后，颜色可以依次变成紫色、蓝色和绿色。现在再加入酸。你预测会发生甚么事：原来的颜色会恢复，还是指示剂已经永久改变了？

颜色可以恢复。这正是重要的线索。当 pH 改变时，酸碱指示剂通常并不是每次都被破坏后再重新生成。其分子是在不同的化学形式之间可逆地转变，而这些形式对可见光的吸收方式不同。

这个简单的观察，让我们可以在不直接量度 pH 的情况下判断酸碱条件。

01颜色变化是一种平衡移动

首先，回顾背后的酸碱概念。

在水中，酸可以增加水合氢离子 \(\ce{H3O+}\) 的浓度。碱可以移除 \(\mathrm{H}^{+}\)，通常会使 \(\ce{H3O+}\) 的浓度下降。

许多指示剂本身也可以表现为弱酸。我们可以用 \(\ce{HIn}\) 表示其中一种，其中 \(\mathrm{In}^{-}\) 是其去质子化形式：

\[ \ce{HIn(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + In^-(aq)} \]

假设 \(\ce{HIn}\) 是黄色，而 \(\mathrm{In}^{-}\) 是蓝色。

这两种形式其实是同一种指示剂分子，只是处于不同的质子化状态。一个有点滑稽的比喻，是把它想像成同一个人会因为自己目前是否拿著一个 \(\mathrm{H}^{+}\) 而换上不同衣服。这个比喻有用之处，在于分子的基本身分大致保持不变，而形式有所改变。不过，比喻也有其限制，因为加入或移除一个质子实际上会改变分子的电子分布，而不只是改变外观。

现在预测一下，加入酸会发生甚么事。

加入酸会增加 \(\ce{H3O+}\) 的浓度。根据勒沙特列原理，平衡会向左移动：

\[ \ce{HIn(aq) + H2O(l) <- H3O+(aq) + In^-(aq)} \]

此时存在较多 \(\ce{HIn}\)，因此酸式形态的颜色会占主导。

加入碱则会产生相反的效果。氢氧根离子与水合氢离子反应：

\[ \ce{H3O+(aq) + OH^-(aq) -> 2H2O(l)} \]

移除 \(\ce{H3O+}\) 会使指示剂的平衡向右移动。形成更多 \(\mathrm{In}^{-}\)，因此碱式形态的颜色会占主导。

这就是颜色变化可以逆转的原因。加入酸，平衡向一边移动；加入碱，则向另一边移动。

02为甚么加入一个质子就能改变颜色？

说「平衡发生移动」可以解释为甚么不同形式所占的比例会改变，但不能解释为甚么这些形式具有不同的颜色。

可见的颜色取决于分子如何与可见光相互作用。指示剂分子中的电子可以处于不同的能量状态。当分子吸收某些波长的可见光时，没有被吸收而剩下的波长便会到达你的眼睛。

指示剂发生质子化或去质子化时，分子中的电子排列会改变。这可以改变其可进行的电子跃迁所需的能量，因此被吸收的光波长也会不同。

结果便是我们观察到不同的颜色。

你不需要想像成质子本身具有某种颜色。质子改变的是整个指示剂物种的电子结构。

这也解释了为甚么不同指示剂具有不同颜色，并且会在不同的 pH 范围内变色。它们的分子结构不同，因此其酸碱平衡和吸光特性也不同。

03制备和使用天然指示剂

红甘蓝很有用，因为其中含有对 pH 反应明显的花青素色素。

一种简单的学校实验制备方法如下：

1. 将红甘蓝叶切碎或撕成小块。
2. 加入温热的蒸馏水，并压碎或搅拌叶片以萃取色素。
3. 让混合物静置一小段时间。
4. 过滤除去固体甘蓝。
5. 将少量而且每次相同份量的滤液分别加入酸性、约为中性和碱性的溶液样本中。
6. 记录观察到的颜色。

每一种溶液应使用干净的滴管。否则，如果滴管把酸带入碱性样本中，在指示剂真正发挥作用之前，实验结果就可能已经被改变。

应佩戴适当的护目装备，并使用实验所批准浓度的酸和碱。指示剂溶液是用来测试的，不是用来品尝的。

一项有用的实验改进，是加入已知的参考溶液。当你可以把未知样本的颜色与已知酸性和碱性条件下产生的颜色比较时，未知颜色便更有意义。

测试可逆性

你也可以使用同一个样本来测试可逆性。

先把红甘蓝指示剂加入酸性溶液。逐渐加入碱，直到颜色改变。然后再逐渐加入酸。

如果指示剂没有发生具有破坏性的副反应，颜色应该会逐渐回到其酸式形态的颜色。

这里有一个需要注意的细节。最后的颜色强度可能不会与最初完全相同，因为你已加入额外的液体，使指示剂被稀释。可逆性是指不同的化学形式能够互相转化，而不是指烧杯中的物质会神奇地恢复成原来完全相同的组成。

红甘蓝的情况也比上述简单的两种形式方程更复杂。它的萃取液含有数种相关色素，而花青素可以发生多种取决于 pH 的结构变化。因此，红甘蓝指示剂能呈现多种不同颜色，而不只是单一的酸性颜色和单一的碱性颜色。

\(\ce{HIn/In^-}\) 模型仍然非常有用。它是理解指示剂平衡的第一个模型，但这并不表示每一种天然指示剂都只含有恰好两种有色物种。

04指示剂会在一个范围内变色，而不是在某一个精确的 pH 突然变色

一个常见的初步想法，是指示剂会在某一个 pH 值突然完全改变颜色。

真实的指示剂并不像电灯开关那样运作。

在变色区间附近，两种形式都会存在。你的眼睛看到的是两者共同造成的结果。

对于弱酸型指示剂，

\[ \ce{HIn(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + In^-(aq)} \]

其酸解离常数为

\[ K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]} \]

其中：

• \(K_a\) 是指示剂的酸解离常数
• \([\ce{H3O+}]\) 是水合氢离子的浓度，单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\mathrm{In}^{-}]\) 是指示剂去质子化形式的浓度
• \([\ce{HIn}]\) 是指示剂质子化形式的浓度。

重新整理可得

\[ \frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]} = \frac{K_a}{[\ce{H3O+}]} \]

我们也可以利用

\[ \mathrm{p}K_a = -\log K_a \]

以及

\[ \mathrm{pH} = -\log[\ce{H3O+}] \]

得到

\[ \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\left(\frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]}\right) \]

这个方程具有很有用的实际意义。

当 \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\) 时，

\[ [\mathrm{In}^{-}] = [\ce{HIn}] \]

因此两种指示剂形式的浓度相等。

如果 pH 比 \(\mathrm{p}K_a\) 低一个单位，

\[ \frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]} = 0.10 \]

因此酸式形态的数量约为碱式形态的十倍。

如果 pH 比 \(\mathrm{p}K_a\) 高一个单位，

\[ \frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]} = 10 \]

因此碱式形态的数量约为酸式形态的十倍。

这就是为甚么典型的可见变色范围大约是

\[ \mathrm{p}K_a \pm 1 \]

这只是一个近似值，并不是说每个人的眼睛都会恰好在比例达到 10:1 时察觉颜色变化的定律。

因此，常见指示剂会在不同的范围内变色。

实际上有一个重要结果：指示剂告诉你的是某一个 pH 区域。它通常不能提供精确的 pH 测量值。

05为甚么少量加入也可以造成明显的颜色变化？

在某些酸碱混合物接近中和时，再加入少量滴定剂便可能引起很大的 pH 变化。

并不是指示剂本身放大了反应。它只是对这个迅速变化的 pH 作出反应。

06指示剂可以和不可以告诉你甚么

在 HSC 题目中，有几种看似合理的解读方式其实会造成问题。

看起来更深的颜色不一定代表酸更强

颜色强度取决于多个因素，包括使用了多少指示剂，以及有多少光线穿过溶液。

即使是实际呈现的颜色，主要反映的也是 pH，而不是单独反映「酸的强度」。

酸的强度描述的是酸发生电离的程度。浓度则描述每单位体积中存在多少酸。浓度较高的弱酸，其 pH 可以低于足够稀的强酸。

因此，「这个样本更红，所以它的酸一定更强」并不是可靠的结论。

指示剂通常不会给出一个精确的 pH

如果甲基橙呈黄色，你可以推断 pH 高于它主要的变色范围。但你不能只根据这个颜色推断出例如 pH 6.2 这样的精确数值。

pH 计提供数值测量。指示剂则提供某一范围内的化学证据。

通用指示剂不是一种神奇的彩虹分子

通用指示剂是多种指示剂的混合物，所选的各种成分会在不同的 pH 范围内改变颜色。

它能呈现广泛的颜色变化，正是因为这种混合组成。

这与把单一指示剂用简单的 \(\ce{HIn/In^-}\) 平衡来建模并不相同。

中性并不代表「所有指示剂都在这里变色」

不同指示剂具有不同的 \(K_a\) 值，因此其变色范围会出现在不同的 pH 值。

例如，酚酞是在碱性区域变色。它发生颜色变化并不表示溶液刚好达到 pH 7。

在为酸碱滴定选择指示剂时，这一点尤其重要。

指示剂只是在近似意义上属于旁观者

在一般实验中，只会使用几滴稀的指示剂。其用量会刻意保持很少，使它不会显著改变正在量度的 pH。

不过，指示剂本身也是一种酸或碱。

如果加入大量指示剂，特别是加入到少量或非常稀的样本中，它便可能改变自己原本应该观察的系统。

这一点在下面最后一题尤其重要。

07问题与解答

问题 1

某指示剂以红色 \(\ce{HIn}\) 和黄色 \(\mathrm{In}^{-}\) 的形式存在：

\[ \ce{HIn(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + In^-(aq)} \]

指示剂最初在酸性溶液中呈红色。加入氢氧化钠，直到溶液变成黄色。

解释颜色变化，并预测之后再加入足量的酸会发生甚么事。

解答 1

指示剂变成黄色，是因为加入氢氧化钠会降低水合氢离子的浓度，使指示剂平衡移向黄色的 \(\mathrm{In}^{-}\)。加入足量的酸后，平衡会重新移向红色的 \(\ce{HIn}\)，因此红色可以恢复。

加入的氢氧根离子会与水合氢离子反应：

\[ \ce{H3O+(aq) + OH^-(aq) -> 2H2O(l)} \]

移除 \(\ce{H3O+}\) 会使

\[ \ce{HIn(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + In^-(aq)} \]

根据勒沙特列原理向右移动。

之后加入酸会增加 \([\ce{H3O+}]\)，令平衡再次向左移动。

一个容易想到的解释，是氢氧化钠只是把「染料变成黄色」。这忽略了重要的机制。颜色是由指示剂两种平衡形式的相对比例决定的。

问题 2

某指示剂具有

\[ K_a=2.5\times10^{-5} \]

其 \(\ce{HIn}\) 形式为橙色，而 \(\mathrm{In}^{-}\) 形式为紫色。

计算在以下情况中的比例

\[ \frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]} \]

a. pH 4.20
b. pH 5.20

对每一种溶液，指出哪一种指示剂形式占主导。

解答 2

在 pH 4.20 时，比例约为 \(0.40:1\)，因此橙色的 \(\ce{HIn}\) 占主导。在 pH 5.20 时，比例约为 \(4.0:1\)，因此紫色的 \(\mathrm{In}^{-}\) 占主导。

由

\[ K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]} \]

可得

\[ \frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]} = \frac{K_a}{[\ce{H3O+}]} \]

对于 a 部分，

\[ [\ce{H3O+}] = 10^{-4.20} = 6.31\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]} = \frac{2.5\times10^{-5}} {6.31\times10^{-5}} = 0.396 \]

所以，每 \(1\) mol 橙色形式大约对应 \(0.40\) mol 紫色形式。

对于 b 部分，

\[ [\ce{H3O+}] = 10^{-5.20} = 6.31\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以

\[ \frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]} = \frac{2.5\times10^{-5}} {6.31\times10^{-6}} = 3.96 \]

现在，每 \(1\) mol 橙色形式大约对应 \(4.0\) mol 紫色形式。

关键并不是 pH 5.20 是「碱性」的–它并不是。相对于 pH 7 而言，溶液仍然是酸性的。真正重要的是，相对于这个指示剂的 \(\mathrm{p}K_a\)，pH 5.20 已经高得足以使其去质子化形式占主导。

这是一个常见陷阱：指示剂的颜色取决于指示剂本身的平衡，而不只是取决于溶液的 pH 是高于还是低于 7。

问题 3

一名学生用氢氧化钠滴定一种弱的一元酸。计算所得的当量点 pH 为 8.72。

现有三种指示剂：

三者之中，哪一种指示剂最适合用来侦测当量区域？解释为甚么选择变色范围最接近 pH 7 的指示剂是一种不恰当的推理方式。

解答 3

指示剂 C 是合适的选择，因为它的变色范围 pH 8.2-10.0 包含当量点 pH 8.72。

滴定指示剂的用途，是在当量点附近 pH 急剧变化的区域内发生颜色变化。并没有一条普遍规则要求指示剂必须在接近 pH 7 时变色。

在这个弱酸－强碱滴定中，当量点溶液呈碱性。弱酸形成的共轭碱会与水反应并产生 \(\ce{OH^-}\)，因此当量点的 pH 高于 7。

指示剂 B 可能看起来很吸引，因为它的范围围绕中性 pH。但这个选择暗中假设所有酸碱滴定的当量点都是中性的。题目已给出的当量点 pH 8.72 显示，这个假设在此处并不正确。

指示剂 A 的变色时间太早，此时仍会有相当多的酸存在。

较普遍的选择原则，是让指示剂的变色范围配合当量点附近的快速 pH 变化，而不是配合数字 7。

问题 4

在一次实验中，红甘蓝萃取液得到以下约略观察结果：

当样本由 pH 2 调至 pH 12，然后再小心调回 pH 2 时，红色重新出现。

一名学生主张：

「甘蓝色素一定只遵循一个简单平衡，\(\ce{HIn <=> H+ + In^-}\)。红色与黄色之间的所有颜色，都只是这两种形式按不同比例混合的结果。」

利用观察结果评估这个模型。解释可逆的颜色变化能证明甚么，以及不能证明甚么。

解答 4

这些观察结果支持存在可逆而且取决于 pH 的化学变化，但并不支持只用一个包含两种物种的 \(\ce{HIn/In^-}\) 平衡就足以描述红甘蓝指示剂的说法。

当 pH 恢复后红色重新出现，强烈支持主要颜色变化是可逆的，而不是单纯由色素发生不可逆破坏所造成。

然而，这个简单模型只包含两种有色化学形式。改变它们的比例可以解释两种端点颜色之间的渐变，但红甘蓝萃取液会在广阔的 pH 范围内呈现红、紫、蓝、绿和黄等多种性质明显不同的颜色。

红甘蓝含有能进行多种质子化和结构变化的花青素色素。因此，更符合实际的模型会包含多种取决于 pH 的物种和平衡。

一个容易采取的做法，是把大家熟悉的方程

\[ \ce{HIn <=> H+ + In^-} \]

当作每一种指示剂的字面描述。更恰当的理解，是把它视为描述双形式指示剂的一个有力简化模型。

可逆性的证据本身也不能确定所有涉及的分子结构。像「颜色恢复了」这样的观察，只告诉我们在这些实验条件下存在可逆过程。要确定具体涉及哪些物种，还需要额外的化学证据。

这是一项重要的科学区分：一个有用的模型可以解释某项观察，但不一定是对整个系统完整的分子层面描述。

问题 5

某弱酸型指示剂的 \(\mathrm{p}K_a=8.00\)。其 \(\ce{HIn}\) 形式是黄色，而 \(\mathrm{In}^{-}\) 形式是蓝色。

一名学生有 \(10.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氢氧化钠。在加入指示剂之前，学生正确计算出溶液呈碱性。

学生没有使用一小滴稀指示剂，而是加入 \(1.00\ \mathrm{mL}\) 浓度为 \(5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的浓 \(\ce{HIn}\) 溶液。

假设：

• \(\ce{HIn}\) 按照下列反应与 \(\ce{OH^-}\) 几乎完全反应

\[ \ce{HIn(aq) + OH^-(aq) -> In^-(aq) + H2O(l)} \]

• 在此反应后，剩余的 \(\ce{HIn}\) 与生成的 \(\mathrm{In}^{-}\) 建立它们的酸碱平衡
• 体积可以相加。

计算近似的最终 pH，并预测主要的指示剂颜色。然后解释为甚么这个结果并不违反「指示剂可以显示溶液 pH」这个概念。

解答 5

最终 pH 约为 \(7.40\)，而黄色的 \(\ce{HIn}\) 形式占主导。之所以出现这个令人意外的结果，是因为加入了太多酸性的指示剂，以致指示剂本身显著改变了原本要测试的溶液。

首先计算初始氢氧根离子的物质的量：

\[ n(\ce{OH^-}) = CV = (1.00\times10^{-4})(0.0100) = 1.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol} \]

现在计算加入的 \(\ce{HIn}\) 的物质的量：

\[ n(\ce{HIn}) = (5.00\times10^{-3})(0.00100) = 5.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol} \]

反应的化学计量比为一比一：

\[ \ce{HIn + OH^- -> In^- + H2O} \]

因此，全部 \(1.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol}\) 的氢氧根离子都会反应。

它会消耗相同物质的量的 \(\ce{HIn}\)，剩下

\[ n(\ce{HIn}) = 5.00\times10^{-6} - 1.00\times10^{-6} = 4.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol} \]

并生成

\[ n(\mathrm{In}^{-}) = 1.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol} \]

由于两种形式存在于相同的最终体积中，它们的浓度比等于物质的量之比：

\[ \frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]} = \frac{1.00\times10^{-6}} {4.00\times10^{-6}} = 0.250 \]

利用

\[ \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a+ \log\left( \frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]} \right) \]

可得

\[ \mathrm{pH} = 8.00+\log(0.250) \]

由于

\[ \log(0.250)=-0.602 \]

所以最终 pH 为

\[ \mathrm{pH}\approx7.40 \]

比例

\[ \frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]}=0.250 \]

也表示黄色 \(\ce{HIn}\) 分子的数量大约是蓝色 \(\mathrm{In}^{-}\) 分子的四倍。因此，颜色应以黄色形式为主，不过视乎指示剂的视觉特性，蓝色形式也可能对最终颜色有一些影响。

一个容易作出的预测是溶液呈蓝色，因为原来的样本是氢氧化钠。在加入指示剂之前，

\[ [\ce{OH^-}]=1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以

\[ \mathrm{pOH}=4.00 \]

而在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时，

\[ \mathrm{pH}=10.00 \]

但那是原来氢氧化钠溶液的 pH。加入浓的弱酸型指示剂本身就是一次化学改变。以物质的量计，\(\ce{HIn}\) 是 \(\ce{OH^-}\) 的五倍，因此不能把指示剂视为完全无害的旁观者。

这并不存在矛盾。指示剂所显示的是加入指示剂之后实际存在的溶液的 pH。良好的实验技术只会使用少量指示剂，使这个量度行为对系统造成的影响可以忽略。

这个概念会直接引导我们思考滴定中的指示剂选择。最佳的指示剂并不只是具有熟悉颜色，或变色范围接近 pH 7 的那一种。它的变色范围必须适合当量点附近迅速的 pH 变化，而加入的份量也必须足够少，使指示剂是在观察酸碱系统，而不是明显地成为系统的一部分。