分馏与裂解：从原油到 PVC

某炼油厂需要更多乙烯来制造 PVC，但原油含有的是烃类混合物，而不是现成的纯乙烯。假如操作人员只是加热原油，再将它送入分馏塔，这样会产生更多乙烯吗？不会。分馏会分离原本就存在的分子，而裂解则会打断碳-碳键，产生新的、较小的分子。理解这两者的差异，就能解释从原油到塑胶的整个制造流程。

01分馏能分离分子，而不会改变分子本身

原油是由烃类组成的复杂混合物。这些分子的大小、结构和沸点各不相同。

为了分离这些烃类，炼油厂会先加热原油，再将它送入分馏塔。塔底附近的温度最高，往塔顶方向则逐渐降低。

以下是这个过程中发生的情况：

• 加热原油会产生蒸气，其中含有不同的烃类。
• 蒸气沿著分馏塔上升，并逐渐冷却。
• 沸点较高的烃类通常会在较低处凝结，因为那里的塔内温度较高。
• 挥发性较高、沸点较低的烃类，可以在凝结前上升得更高。

收集到的液体和气体称为馏分。每种馏分都含有一系列沸点相近的烃类。馏分不一定是纯物质。

分馏塔内也设有塔板或填料，让上升的蒸气反复接触下降的液体。这有助于提高分离效果。将每种馏分想像成在某个特定高度收集，是一种有用的简化理解方式，但实际上，不同馏分的组成会有重叠。

为什么沸点很重要？

想像将一盒完整的串珠链按照特性分类。分馏是将串珠链分类，而不是把它们折断成较短的片段。稍后会探讨的裂解，才是真正将链条打断的过程。

这项区别在化学上十分重要。蒸馏过程中，分子会改变物理状态，但其共价键仍保持完整。汽化时，分子间作用力会被克服；凝结时，这些作用力则会重新形成。

沸点较低的烃类通常具有较高的挥发性。挥发性描述的是物质在特定条件下有多容易汽化。

2. 为什么某些烃类比其他烃类更容易挥发？

考虑两种直链烷烃：己烷，\(\ce{C6H14}\)，以及十二烷，\(\ce{C12H26}\)。

己烷的沸点低于十二烷。在相同外部压力下，己烷的挥发性较高，因此通常会在凝结前沿分馏塔上升得更高。

两种分子都会受到伦敦分散力的作用，这是一种分子间吸引力。这些作用力源自电子分布的暂时波动。

对直链烷烃而言，碳链越长，分子的尺寸与表面积通常越大。这会增强分散力，因此在沸腾时，需要更多能量才能使相邻分子彼此分开。

一般趋势如下：

• 较短的直链烷烃 → 较弱的分散力 → 较低的沸点 → 较高的挥发性。
• 较长的直链烷烃 → 较强的分散力 → 较高的沸点 → 较低的挥发性。

不过，有一项需要注意的地方。碳链长度是有用的判断依据，但并不是排列所有烃类沸点的通用规则。分子支链也会影响表面接触情况和沸点，而压力同样会影响沸腾温度。

范例：哪种烃类会在较高处凝结？

在大气压下，己烷的沸点约为 \(69\,^\circ\mathrm{C}\)，而十二烷的沸点约为 \(216\,^\circ\mathrm{C}\)。哪一种烃类倾向在分馏塔较高处凝结？这两种分子是否有任何一种会改变其化学身分？

步骤 1：比较沸点。

己烷的沸点较低，因此在相同压力下具有较高的挥发性。

步骤 2：运用分馏塔的温度梯度。

塔的上部较冷。在十二烷较可能凝结的温度下，己烷仍可能保持蒸气状态。

步骤 3：说明结果。

己烷倾向在塔内较高处凝结，而十二烷则倾向在较低处凝结。

两种分子都没有发生化学变化。这个过程是依照挥发性的差异，将原本存在的烃类分离。

03裂解会将较大的烃类分解成较小的分子

现在考虑另一个问题。某炼油厂有大量重质烃类，但需要更多小分子来制造有用的化学品。

单靠分馏无法解决这个问题。分馏可以分离原本就存在的烃类，但不能将较大的烃类转变成乙烯。

裂解则可以。

裂解是一种化学过程，较大的烃类分子会分解形成较小的分子。这个过程需要高温，而某些裂解制程也会使用催化剂来促进反应。

关键差异在于，裂解会打断共价键，尤其是碳-碳键。原子会重新排列，形成新的分子。

例如，癸烷的一种可能裂解途径如下：

\[ \ce{C10H22 -> C8H18 + C2H4} \]

这个方程式已经配平：

• 碳：\(10 = 8 + 2\)。
• 氢：\(22 = 18 + 4\)。

在这个示例途径中，一个癸烷分子会产生一个辛烷分子和一个乙烯分子。

请注意，乙烯 \(\ce{C2H4}\) 含有碳-碳双键，因此属于烯烃。辛烷 \(\ce{C8H18}\) 则是烷烃，其碳原子之间只有单键。

实际裂解会产生混合产物，而不只有辛烷和乙烯。这个方程式代表一种可能的反应途径，而不是工业裂解炉反应的完整描述。

为什么炼油厂两种制程都需要？

原油无法自然提供所有烃类，而且数量也未必符合工业需求。炼油厂可能有过剩的重质馏分，但市场对较小烃类的需求却更高。

分馏会分离现有的混合物。裂解则会改变分子的组成，产生不同的混合物，其中包含较小的烃类，通常也包括烯烃。

在工业乙烯生产中，一种常见的方法是蒸气裂解。这种方法利用极高温与蒸气处理石脑油或乙烷等烃类原料。之后，还必须将乙烯从其他产物中分离出来。

范例：配平裂解途径

癸烷 \(\ce{C10H22}\) 经由一种可能的裂解途径，产生辛烷 \(\ce{C8H18}\) 和乙烯。写出配平后的方程式，并解释这个方程式所代表的意义。

步骤 1：写出反应物与产物的化学式。

\[ \ce{C10H22 -> C8H18 + C2H4} \]

步骤 2：检查碳原子数。

产物含有 \(8 + 2 = 10\) 个碳原子，与反应物相符。

步骤 3：检查氢原子数。

产物含有 \(18 + 4 = 22\) 个氢原子，同样与反应物相符。

步骤 4：解读方程式。

方程式已经配平。它显示裂解可以使较大的烷烃同时产生烷烃与烯烃。这并不代表所有癸烷分子都会遵循这条特定途径，也不代表工业裂解炉只会产生这两种物质。

04从乙烯到氯乙烯与 PVC

生产乙烯只是制造流程中的一个阶段。乙烯并不是直接用来制造 PVC 的单体。

这里讨论的制造流程包含三个主要化学阶段。

阶段 1：将乙烯转化成 1,2-二氯乙烷。

乙烯与氯气反应。氯会加成到碳-碳双键两端，形成 1,2-二氯乙烷。

\[ \ce{CH2=CH2 + Cl2 -> ClCH2CH2Cl} \]

阶段 2：制备氯乙烯。

加热 1,2-二氯乙烷会使其脱去氯化氢 \(\ce{HCl}\)，形成氯乙烯。

\[ \ce{ClCH2CH2Cl -> CH2=CHCl + HCl} \]

氯乙烯也称为乙烯基氯。它是制造聚（氯乙烯）的单体，聚（氯乙烯）通常称为聚氯乙烯或 PVC。

阶段 3：使氯乙烯聚合。

氯乙烯会进行加成聚合。它的碳-碳双键打开，让许多单体分子连接成一条长碳链。

\[ \ce{n CH2=CHCl -> [-CH2-CHCl-]_{n}} \]

这里的 \(n\) 代表大量重复的单体单元。氯原子会以取代基的形式继续连接在聚合物主链上。

有两项区别值得牢记。

第一，前段制程会使用裂解，协助从较大的烃类制造乙烯。之后将乙烯转化成氯乙烯，则涉及另外的化学反应。

第二，聚合反应会将氯乙烯分子连接起来；它不会产生乙烯，也不会将氯加到单体上。氯是在制造流程较早的阶段引入的。

将两种制程并列比较

裂解之后，炼油厂可能再次使用蒸馏来分离所得混合物。这并不会逆转裂解反应，也不会额外产生乙烯；它只是分离并浓缩裂解炉已经产生的分子。

04问题与解答

问题 1

原油经加热后送入分馏塔。气体馏分在靠近塔顶的位置收集，而较重的馏分则在较低处收集。

指出让这些馏分得以分离的性质，并解释为什么这个过程不会将烃类分子分解。

解答 1

这些馏分主要依据沸点分离。沸点反映了挥发性的差异，而烃类本身在化学上保持不变。

分馏塔内存在温度梯度，塔底最热。沸点较低的烃类在较低温度下仍可保持蒸气状态，因此能在凝结前沿塔上升得更高。沸点较高的烃类则倾向在较低处凝结。

汽化克服的是分子间吸引力，而不是将每个分子内部原子结合在一起的共价键。因此，每种收集到的馏分都含有沸点范围相近的原有烃类，而不是新生成的分子。

问题 2

某炼油厂提高原油进料的温度。进入分馏塔的蒸气变多，但分析显示，其中存在的烃类种类与先前相同。

一名操作人员声称，温度升高必然增加了乙烯产量。

解释为什么这些证据无法支持该说法。也请说明，如果塔内的温度梯度变弱，分离效果会如何改变，并指出要从较大的烃类制造乙烯，需要使用哪种制程。

解答 2

这些证据显示汽化程度增加，而不是产生了新的乙烯分子。

加热可以使更多原有烃类进入蒸气相。然而，如果分子种类保持不变，就没有证据显示发生了裂解。蒸气流量增加不一定代表乙烯产率提高。

温度梯度变弱通常会使分离效果降低。烃类凝结位置的差异将较不明显，因此收集到的馏分在组成上可能会有更多重叠。

若要从较大的烃类制造乙烯，炼油厂需要进行裂解。这个过程会打断碳-碳键，形成较小的分子。接著可透过分离阶段，将乙烯从其他产物中分离出来。

问题 3

一种可能的裂解途径如下：

\[ \ce{C10H22 -> C8H18 + C2H4} \]

有一份 \(14.2\ \mathrm{g}\) 的癸烷样品，其中恰好有 \(50.0\%\) 的分子遵循这条途径。忽略其他途径所产生的任何乙烯。

计算产生的乙烯质量。使用 \(A_\mathrm{r}(\mathrm{C})=12.0\) 及 \(A_\mathrm{r}(\mathrm{H})=1.0\)。

解答 3

依照题目指定的途径，会产生 \(1.40\ \mathrm{g}\) 的乙烯。

首先，计算癸烷的摩尔质量。这里的 \(M\) 代表摩尔质量，\(n\) 代表以莫耳为单位的物质的量，而 \(m\) 代表质量。

\[ \begin{aligned} M(\ce{C10H22}) &=10(12.0)+22(1.0)\\ &=142\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

计算原始样品中的癸烷物质的量：

\[ \begin{aligned} n(\ce{C10H22}) &=\frac{14.2\ \mathrm{g}} {142\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}\\ &=0.100\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

只有 \(50.0\%\) 的癸烷遵循指定途径：

\[ \begin{aligned} n(\ce{C10H22}\text{（参与反应）}) &=0.500(0.100)\\ &=0.0500\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

配平后的方程式显示，依此途径反应的癸烷与产生的乙烯之间，莫耳比为 \(1:1\)。因此，

\[ n(\ce{C2H4})=0.0500\ \mathrm{mol} \]

乙烯的摩尔质量为：

\[ M(\ce{C2H4})=2(12.0)+4(1.0) =28.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}} \]

最后，

\[ \begin{aligned} m(\ce{C2H4}) &=nM\\ &=0.0500\ \mathrm{mol} \times 28.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\\ &=1.40\ \mathrm{g} \end{aligned} \]

依照指定途径，这份样品会产生 \(1.40\ \mathrm{g}\) 的乙烯。工业裂解炉的整体乙烯产率，则取决于完整的反应组合、原料组成和操作条件。

问题 4

某裂解炉产生一种气体混合物，其中含有乙烯、乙烷和丙烯。一名学生声称，乙烯可以直接聚合形成 PVC。

评估这项说法。概述从乙烯制造 PVC 的流程，包括化学反应的配平方程式及聚合步骤。解释为什么在后续反应前必须先分离气体混合物。

解答 4

这项说法不正确：乙烯不是直接用来制造 PVC 的单体。乙烯必须先从裂解产物混合物中分离出来，再转化成氯乙烯。

流程如下。

步骤 1：分离乙烯。

裂解炉会产生多种烃类。分离阶段会分离并纯化所需的乙烯，以供下一个反应使用。此阶段会改变物流的组成，而不会改变乙烯的化学身分。

步骤 2：使乙烯与氯气反应。

\[ \ce{CH2=CH2 + Cl2 -> ClCH2CH2Cl} \]

产物是 1,2-二氯乙烷。氯会加成到乙烯的碳-碳双键两端。

步骤 3：将 1,2-二氯乙烷转化成氯乙烯。

\[ \ce{ClCH2CH2Cl -> CH2=CHCl + HCl} \]

加热会使分子脱去氯化氢，形成氯乙烯。

步骤 4：使氯乙烯聚合。

\[ \ce{n CH2=CHCl -> [-CH2-CHCl-]_{n}} \]

双键打开，单体彼此连接形成 PVC。

重点是每个阶段都有不同的作用。分离会分离出乙烯，化学反应会将乙烯转化成氯乙烯，而加成聚合则会将氯乙烯分子连接起来。单靠乙烯无法透过上述聚合步骤形成 PVC，因为乙烯并不含有 PVC 重复单元中存在的氯取代基。

问题 5

某炼油厂已将原油分馏，并裂解一种适合的烃类馏分。分离裂解产物后，下游工厂收到 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 的纯乙烯。

假设以下反应完全进行，且没有物质损失：

\[ \ce{C2H4 + Cl2 -> C2H4Cl2} \]

\[ \ce{C2H4Cl2 -> C2H3Cl + HCl} \]

接著，所有氯乙烯都会进行加成聚合。

使用以下摩尔质量：

• \(M(\ce{C2H4})=28.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)
• \(M(\ce{Cl2})=71.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)
• \(M(\ce{C2H3Cl})=62.5\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)
• \(M(\ce{HCl})=36.5\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)

一名工程师将最初的 \(28.0\ \mathrm{g}\) 乙烯与产生的 \(62.5\ \mathrm{g}\) PVC 重复单元物质相比较，并声称聚合反应创造了 \(34.5\ \mathrm{g}\) 的物质。

解释为什么这个结论错误。追踪整个下游流程中的质量，指出额外的元素在哪个阶段进入产物，并解释裂解后设置的分离器能够及不能改变乙烯供应的哪些方面。

解答 5

聚合过程不会创造质量。PVC 含有在制程较早阶段引入的氯，而氢则以氯化氢的形式离开这条制程路径。

步骤 1：计算进入第一个反应的质量。

一莫耳乙烯与一莫耳氯气反应：

\[ \ce{C2H4 + Cl2 -> C2H4Cl2} \]

反应物的总质量为：

\[ \begin{aligned} m_{\text{反应物}} &=28.0\ \mathrm{g}+71.0\ \mathrm{g}\\ &=99.0\ \mathrm{g} \end{aligned} \]

反应会产生 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 的 1,2-二氯乙烷。其摩尔质量为 \(99.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，因此产物的质量为 \(99.0\ \mathrm{g}\)。

步骤 2：追踪制造氯乙烯时的质量。

1,2-二氯乙烷依照以下方程式分解：

\[ \ce{C2H4Cl2 -> C2H3Cl + HCl} \]

一莫耳 1,2-二氯乙烷会产生一莫耳氯乙烯和一莫耳氯化氢。

产物的总质量为：

\[ \begin{aligned} m_{\text{产物}} &=62.5\ \mathrm{g}+36.5\ \mathrm{g}\\ &=99.0\ \mathrm{g} \end{aligned} \]

总质量保持不变。第一个反应引入的部分氯，会与氢一起以 \(\ce{HCl}\) 的形式离开。

步骤 3：追踪聚合过程中的质量。

假设聚合完全进行且没有损失，一莫耳氯乙烯所含的物质足以形成 \(62.5\ \mathrm{g}\) 的 PVC 重复单元物质。

加成聚合会将单体连接起来，而不会产生小分子副产物。因此，\(62.5\ \mathrm{g}\) 的氯乙烯会转变成 \(62.5\ \mathrm{g}\) 的聚合物重复单元物质。

步骤 4：检查整体质量平衡。

进入下游制程的总质量为：

\[ 28.0\ \mathrm{g}+71.0\ \mathrm{g} =99.0\ \mathrm{g} \]

离开该制程的总质量为：

\[ 62.5\ \mathrm{g}+36.5\ \mathrm{g} =99.0\ \mathrm{g} \]

这并未违反质量守恒定律。

乙烯质量从 \(28.0\ \mathrm{g}\) 增加到 PVC 的 \(62.5\ \mathrm{g}\)，表面上增加了 \(34.5\ \mathrm{g}\)。这是每个源自乙烯的单元中，一个氢原子被一个氯原子取代后的净结果。约有 \(35.5\ \mathrm{g}\) 的氯保留在 PVC 中，而 \(1.0\ \mathrm{g}\) 的氢则随氯化氢离开。净质量增加量为 \(35.5-1.0=34.5\ \mathrm{g}\)。

步骤 5：判断分离能达成什么效果。

裂解后设置的分离器可以提高乙烯物流的纯度；如果回收率提高，也能增加送往 PVC 工厂的纯乙烯量。但它无法增加裂解炉在化学反应中实际产生的乙烯总量。

如果裂解炉产生的乙烯不足，解决方法必须涉及裂解制程本身，例如原料组成或操作条件，而不能依赖分离器来创造原本不存在的分子。

接下来值得追踪的是碳-碳双键在这些化学反应中的变化。在乙烯中，双键让氯能够加成到键的两端；在氯乙烯中，双键则让单体能在聚合过程中彼此连接。追踪哪些键保持完整、哪些键断裂，以及哪些新键形成，就能更容易区分分离、裂解、加成反应与聚合反应。