从电子跃迁到光谱线

氢气放电管可以发出红色、蓝绿色或紫色的光，具体取决于所涉及的能阶。但如果仔细观察，你会发现这些光并不是连续的彩虹光谱，而是一条条彼此分离的明亮谱线。

为什么氢不会发出介于这些颜色之间的所有颜色呢？

一个看似合理的预测是：氢原子内的电子应该能够吸收或释放任意大小的能量，就像调整调光开关，可以连续改变灯光的亮度。如果真是如此，氢发出的光就应该包含连续分布的各种颜色。

然而，氢的行为更像一座楼梯。电子只能处于某些特定的能阶，因此当电子向较低能阶跃迁时，只能释放特定大小的能量。里德伯方程式（Rydberg equation）让我们能够预测这些发射光子的波长。

01从电子跃迁到光谱线

想像一个人站在楼梯上。他可以站在第一级、第二级或第三级阶梯上，却不能站在两级阶梯之间的半空中。

氢原子中的电子也有类似的行为。电子只能处于特定的能阶。这些能阶以主量子数 \(n\) 表示：

• \(n = 1\)：最低能阶，最接近原子核
• \(n = 2\)：较高的能阶
• \(n = 3\)、\(n = 4\)，依此类推：能量逐渐升高的能阶

当电子从较高能阶跃迁至较低能阶时，原子会释放一个光子。

该光子的能量为：

\[ E_{\text{photon}} = E_i - E_f \]

其中：

• \(E_{\text{photon}}\) 是光子的能量，单位为焦耳（J），
• \(E_i\) 是电子的初始能量，
• \(E_f\) 是电子的最终能量。

光子的能量与波长之间存在以下关系：

\[ E_{\text{photon}} = \frac{hc}{\lambda} \]

其中：

• \(h\) 是普朗克常数，
• \(c\) 是光速，
• \(\lambda\) 是光子的波长。

能阶之间的能量下降幅度越大，产生的光子能量就越高，代表其波长越短。

因此，我们可以作出一个关键预测：

如果电子在两个能阶之间经历较大的能量下降，发出的光会有较长还是较短的波长？

答案是较短的波长。释放的能量越多，光子的能量就越高，而高能量光子的波长较短。

02简化的氢原子模型

在使用里德伯方程式之前，先了解其背后的概念会很有帮助。

对于氢原子，电子处于能阶 \(n\) 时的能量为：

\[ E_n = \frac{-13.6}{n^2} \text{ eV} \]

负号表示电子受到原子核束缚。自由电子的能量为 \(0\text{ eV}\)，因此氢原子的各个能阶都位于这个参考能量以下。

这个方程式揭示了两个重要规律：

• 随著 \(n\) 增加，相邻能阶之间的能量差会越来越小。
• 电子从 \(n=3\) 跃迁至 \(n=2\) 所释放的能量，比从 \(n=6\) 跃迁至 \(n=2\) 所释放的能量少。

这个初步模型很有用，但并不是计算波长最简便的方法。对于氢原子光谱，我们通常使用里德伯方程式。

03里德伯方程式

里德伯方程式直接将电子的初始能阶和最终能阶与发射光的波长联系起来：

\[ \frac{1}{\lambda}=R_H\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right) \]

其中：

• \(\lambda\) 是发射光子的波长，单位为公尺，
• \(R_H\) 是氢原子的里德伯常数，\(1.097 \times 10^7\text{ m}^{-1}\)，
• \(n_f\) 是最终能阶，
• \(n_i\) 是初始能阶。

对于光子的发射过程：

\[ n_i > n_f \]

因为电子会向较低能阶跃迁。

一个常见错误是将初始能阶和最终能阶颠倒。学生经常因为较低的能阶在题目句子中先出现，就把它当成 \(n_i\)。但方程式并不取决于题目的叙述顺序，而是取决于实际的物理过程：

• 初始能阶 = 电子开始所在的位置，
• 最终能阶 = 电子跃迁后到达的位置。

04氢原子的光谱系列

最终能阶决定了光谱所属的系列。

学生通常学习的氢原子可见光谱线属于巴耳末系，因为电子跃迁至 \(n=2\) 时，会释放波长位于可见光范围内的光子。

05为什么里德伯方程式有效？

里德伯方程式并不是什么神奇的公式。它是根据能阶模型建立的简便计算方法。

电子释放的能量为：

\[ \Delta E = E_i-E_f \]

而这些能量会以光子的形式释放：

\[ \Delta E=\frac{hc}{\lambda} \]

里德伯方程式将氢原子的能阶关系与光子的能量关系结合起来，让我们能够透过一个方程式完成计算。

更深层的概念是：光的波长能够反映原子内部能量变化的大小。

这里可以用一个有点好笑的比喻来帮助理解。想像电子跃迁就像两个人在考虑是否要从「只是朋友」发展成恋爱关系。情况只发生一点小变化，带来的情绪波动就比较小；如果情况发生巨大变化，情绪波动也会大得多。光子的能量就像这种变化的幅度。

不过，这个比喻有其局限，因为电子不会作出选择、产生感受，也不会在能阶之间连续移动。量子化的能阶是固定的。

06计算范例：氢原子电子从 \(n=3\) 跃迁至 \(n=2\)

一个氢原子中的电子从能阶 \(n=3\) 跃迁至 \(n=2\)。计算所发射光子的波长。

步骤 1：找出初始能阶和最终能阶。

电子的初始能阶为：

\[ n_i=3 \]

最终能阶为：

\[ n_f=2 \]

由于电子移动至较低能阶，因此这是一个光子发射过程。

步骤 2：将数值代入里德伯方程式。

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7 \left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{3^2}\right) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7 \left(\frac{1}{4}-\frac{1}{9}\right) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7(0.1389) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.52\times10^6 \]

步骤 3：重新整理方程式，求出波长。

\[ \lambda=\frac{1}{1.52\times10^6} \]

\[ \lambda=6.56\times10^{-7}\text{ m} \]

步骤 4：将波长换算成奈米。

\[ \lambda=656\text{ nm} \]

发射光子的波长约为 656 nm，属于可见光中的红光。

这就是著名的氢α谱线（hydrogen-alpha line）。

07计算范例：更大的能阶跃迁

一个氢原子中的电子从 \(n=6\) 跃迁至 \(n=2\)。计算所发射光子的波长。

步骤 1：找出相关能阶。

\[ n_i=6,\qquad n_f=2 \]

步骤 2：将数值代入里德伯方程式。

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7 \left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{6^2}\right) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7 \left(\frac14-\frac1{36}\right) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7(0.2222) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=2.44\times10^6 \]

步骤 3：求出波长。

\[ \lambda=\frac{1}{2.44\times10^6} \]

\[ \lambda=4.10\times10^{-7}\text{ m} \]

\[ \lambda=410\text{ nm} \]

波长约为 410 nm，呈现紫色。

留意这里的规律。电子仍然以 \(n=2\) 作为最终能阶，因此这仍然是一条巴耳末系谱线。然而，由于电子从更高的能阶开始跃迁，释放的能量更多，因此产生的光子波长更短。

08使用里德伯方程式时的常见错误

错误 1：认为任何波长都有可能出现

学生经常以为氢原子就像一个微小的发光物体，可以发出所有颜色的光。

问题在于，原子的能阶并不是连续的。只有特定的能量差是可能的，因此只会出现特定波长的光。

错误 2：使用错误的跃迁方向

对于发射过程：

\[ n_i>n_f \]

电子向较低能阶跃迁。

对于吸收过程，电子则向较高能阶跃迁：

\[ n_f>n_i \]

仍然可以使用相同的方程式，但物理情况已经改变。

错误 3：忘记单位

里德伯常数的单位是 \(\text{m}^{-1}\)，因此计算所得的波长单位为公尺。

如果答案只写 \(656\)，却没有标示单位，就是不完整的答案。

09练习题与解答

题目 1

一个氢原子中的电子从 \(n=4\) 跃迁至 \(n=2\)。计算所发射光子的波长。

解答 1

波长约为 \(486\text{ nm}\)，因为电子经历了一次巴耳末系跃迁。

电子的初始能阶为：

\[ n_i=4 \]

最终能阶为：

\[ n_f=2 \]

使用：

\[ \frac{1}{\lambda}=R_H\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7 \left(\frac14-\frac1{16}\right) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7(0.1875) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=2.06\times10^6 \]

因此：

\[ \lambda=\frac{1}{2.06\times10^6} \]

\[ \lambda=4.86\times10^{-7}\text{ m} \]

\[ \lambda=486\text{ nm} \]

这道题目的陷阱是以为较大的 \(n\) 值一定代表最终能阶。最终能阶取决于电子跃迁后到达的位置，而不是哪个数字比较大。

题目 2

一名学生说：「从 \(n=5\) 跃迁至 \(n=4\) 所产生的光子，波长应该比从 \(n=3\) 跃迁至 \(n=2\) 所产生的光子短，因为 5 和 4 是比较大的数字。」

这名学生的说法正确吗？请解释。

解答 2

这名学生的说法不正确。从 \(n=3\) 跃迁至 \(n=2\) 会产生波长较短的光子，因为这个过程释放的能量较多。

一个容易产生的误解是：能阶数值越大，能量变化也应该越大。然而，氢原子的能阶并不是等距分布的。

由于较高能阶之间的能量差很小，因此 \(n=5\) 与 \(n=4\) 之间的能量差非常小。相比之下，\(n=3\) 与 \(n=2\) 之间的能量差大得多。

由于：

\[ E=\frac{hc}{\lambda} \]

释放的能量越多，光子的波长就越短。

真正重要的因素是能阶之间的能量间距，而不是能阶数值本身的大小。

题目 3

一个氢原子吸收了一个光子，其电子从 \(n=2\) 跃迁至 \(n=5\)。

计算被吸收光子的波长。

解答 3

被吸收光子的波长约为 \(434\text{ nm}\)。

对于吸收过程，电子向较高能阶跃迁：

\[ n_i=2,\qquad n_f=5 \]

这个过程的能量差大小，与电子从 \(n=5\) 跃迁至 \(n=2\) 的反向发射过程相同。

使用里德伯方程式，并将较低能阶放在前面：

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7 \left(\frac14-\frac1{25}\right) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7(0.21) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=2.30\times10^6 \]

\[ \lambda=4.34\times10^{-7}\text{ m} \]

\[ \lambda=434\text{ nm} \]

常见的陷阱是认为吸收过程需要使用不同的波长计算方法。实际上，波长取决于能阶之间的能量差。虽然跃迁方向改变了，但能量差的大小仍然相同。

题目 4

一名科学家观察到氢原子光谱中有数条不同波长的可见光谱线。其中一条谱线的波长测量值为 \(656\text{ nm}\)，另一条则为 \(410\text{ nm}\)。

一名学生声称，由于紫光的能量较高，因此产生 \(410\text{ nm}\) 光子的电子，其最终能阶一定比产生 \(656\text{ nm}\) 光子的电子更低。

请解释这个说法是否正确。

解答 4

这个说法不正确。两个光子都可以来自最终跃迁至 \(n=2\) 的电子；差别在于电子的初始能阶不同。

\(656\text{ nm}\) 谱线对应以下跃迁：

\[ n=3\rightarrow n=2 \]

\(410\text{ nm}\) 谱线对应以下跃迁：

\[ n=6\rightarrow n=2 \]

一个看似合理的推论是：能量较高的光子一定涉及较低的最终能阶。然而，光子的能量取决于两个能阶之间的能量差：

\[ \Delta E=E_i-E_f \]

即使最终能阶保持不变，较高的初始能阶仍然可以产生更大的能量下降。

判断答案的关键条件是最终能阶。由于这两条谱线都属于巴耳末系，因此电子最终都到达 \(n=2\)。

题目 5

一个氢原子处于 \(n=4\) 的激发态。它可以透过一次跃迁直接回到 \(n=1\)，也可以先经过 \(n=3\) 和 \(n=2\)，再回到基态。

一名学生认为，由于原子都是从 \(n=4\) 开始，并以 \(n=1\) 结束，因此最终释放的总能量一定相同。

判断这名学生的说法是否正确，并解释所发射光子的波长会发生什么变化。

解答 5

这名学生对于释放总能量的说法是正确的，但对于所产生波长的理解则不正确。

原子的初始能量和最终能量都相同，因此释放的总能量是固定的：

\[ \Delta E=E_4-E_1 \]

然而，不同的跃迁路径会改变发射光子的数量。

如果原子直接跃迁：

\[ n=4\rightarrow n=1 \]

它会释放一个能量很高、因此波长很短的光子。

如果原子分阶段跃迁：

\[ n=4\rightarrow n=3\rightarrow n=2\rightarrow n=1 \]

它会释放三个光子。每个光子都对应一个较小的能量差，因此每个光子的波长都不同，而且都比单次直接跃迁所产生的光子波长更长。

一个容易采取的解题方式是只关注初始状态和最终状态。这种方法适用于计算总能量，但光谱学测量的是个别光子，而每个光子的性质取决于实际发生的跃迁。

这就是为什么氢原子光谱会包含许多条谱线：同一个原子可以透过多种不同的允许跃迁来释放光子。

10接下来可以学习什么？

里德伯方程式是一种非常实用的简便计算方法，但它建立在一个更重要的概念之上：原子的能阶是量子化的。一旦理解为什么氢原子只会产生特定波长的光，下一步就是将这些波长与电磁波谱、光子能量，以及促使科学家放弃古典原子模型的实验证据联系起来。