HSC 化學電子組態：原子與離子

假設你知道一個原子有 17 個電子。這些電子實際上會去哪裡？

很容易把它們想像成圍繞原子核逐層堆疊，就像人們從前排開始往後找座位。這個想法有些幫助，但並不完整。電子會佔據特定的能階、次殼層和軌域，而且填入順序並不是單純的第 1 殼層、第 2 殼層，再到第 3 殼層。

繼續閱讀前，先預測一下：填滿 \(3p\) 之後，下一個電子會進入 \(3d\) 還是 \(4s\)？

它會進入 \(4s\)。正是這個稍微反直覺的結果，使電子組態不能只靠數電子數目來判斷。

01從殼層開始：廣義的能階

原子中的電子只能具有某些允許的能量。我們把這些能量組織成殼層，並以主量子數 \(n\) 標示：

• \(n = 1\)：第一殼層
• \(n = 2\)：第二殼層
• \(n = 3\)：第三殼層
• \(n = 4\)：第四殼層

作為最初的心智模型，可以想像一棟多層公寓。殼層編號告訴你電子在哪一層樓。

這幅圖像有幫助，但很快就會失效。每一層樓又分成不同種類的房間，而且有些房間的能量甚至可能比下一層樓的房間更低。電子在意的是能量，而不只是樓層編號。

一個殼層可容納的最大電子數為：

\[
2n^2
\]

其中 \(n\) 是殼層編號。

例如，第二殼層可以容納：

\[
2(2)^2 = 8 \text{ 個電子}
\]

第三殼層最多可以容納：

\[
2(3)^2 = 18 \text{ 個電子}
\]

但這不代表前 18 個電子會以 \(2, 8, 8\) 的方式填入殼層，然後在開始填第四殼層之前先把第三殼層完全填滿。要理解真正的填入順序，我們需要了解次殼層。

02次殼層：把每個殼層分成不同的能量區域

每個殼層包含一個或多個次殼層，以 \(s\)、\(p\)、\(d\) 和 \(f\) 標示。

數字表示殼層，字母表示次殼層。

因此，\(3p\) 代表第三殼層中的 \(p\) 次殼層。

每一種次殼層都有固定的最大電子容量：

與其把這張表當成四組互不相關的數字背下來，不如理解它的原理。每個軌域最多可以容納兩個電子，因此最大電子數就是軌域數的兩倍。

03軌域：為什麼每個軌域最多只能有兩個電子

軌域是由電子的量子狀態所描述的一個區域。對 HSC Chemistry 而言，實用的重點是：每個軌域最多可以容納兩個電子，而且這兩個電子必須具有相反的自旋。

我們通常把軌域畫成方框，把電子畫成箭頭：

\(1s:\ [\uparrow\downarrow]\)

這些箭頭並不表示電子真的像小箭頭一樣順時針或逆時針旋轉。它們代表兩種允許的自旋狀態。

禁止同一原子中的兩個電子具有完全相同量子數組合的規則，稱為包立不相容原理。在一個軌域中，這便導致每個軌域最多只能容納兩個自旋相反的電子。

04決定基態電子組態的三項規則

基態電子組態是原子電子最低能量的排列方式。

我們主要使用三個概念來寫出它。

1. 先填入能量較低的軌域

這通常稱為構造原理。

對週期表前段的元素而言，填入順序為：

\[
1s,\ 2s,\ 2p,\ 3s,\ 3p,\ 4s,\ 3d,\ 4p,\ 5s,\ 4d,\ 5p,\ 6s,\ldots
\]

請注意這個重要部分：

\[
3p \rightarrow 4s \rightarrow 3d
\]

因此，\(4s\) 會在 \(3d\) 之前開始填入。

如果學生只看殼層編號，可能會預測 \(3d\) 在 \(4s\) 之前。這看似合理，因為 3 比 4 小。問題是，電子依照軌域能量填入，而不是單純依照殼層編號。

2. 一個軌域最多放兩個電子

這是包立不相容原理的結果。

一個 \(s\) 次殼層有一個軌域，所以最多可容納兩個電子：

\(s^2\)

一個 \(p\) 次殼層有三個軌域，所以最多可容納六個：

\(p^6\)

一個 \(d\) 次殼層有五個軌域，所以最多可容納十個：

\(d^{10}\)

3. 電子會先分散佔據軌域，再開始成對

這就是洪德規則。

假設三個電子要進入一個 \(p\) 次殼層。一個 \(p\) 次殼層包含三個軌域。

基態排列是：

\[
[\uparrow]\ [\uparrow]\ [\uparrow]
\]

而不是：

\[
[\uparrow\downarrow]\ [\uparrow]\ [\ ]
\]

電子會先各自單獨佔據能量相同的軌域，之後才開始成對。

一個稍微有點可笑的比喻是一輛幾乎空著的公車。如果三個人上車，而車上有三組空的雙人座位，他們通常會先分開坐，而不是立刻肩並肩坐在一起。洪德規則呈現出類似的模式。

這個比喻的侷限是，電子並不是在做社交選擇。真正的排列方式源自量子力學與電子之間的相互作用。

05如何寫電子組態

先確定電子數目，再依照能量順序填入次殼層，同時不要超過各次殼層的容量。

對中性原子而言：

\[
\text{電子數} = \text{原子序}
\]

對離子而言，則要按照電荷調整電子數。

\(2+\) 離子失去了兩個電子。

\(1-\) 離子得到了一個電子。

電子組態取決於電子數和核電荷，而不是中子數。因此，同一元素的兩種中性同位素具有相同的基態電子組態。如果你需要複習原子序、質量數和同位素之間的差異，請參閱 HSC 化學中的穩定與不穩定同位素解析。

06稀有氣體簡寫法

很長的電子組態寫起來很麻煩，因此我們通常以週期表中前一個稀有氣體的元素符號，取代已完全填滿的內層部分。

硫具有：

\[
1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^4
\]

前十個電子與氖相同，因此可寫成：

\[
\boxed{\ce{[Ne]}\,3s^2\,3p^4}
\]

方括號表示「此稀有氣體的完整電子組態」。

這種簡寫並沒有改變電子組態，只是避免重複寫出已填滿的內部次殼層。

07寫出離子的電子組態

對主族元素的離子而言，最穩妥的方法是：

1. 確定離子中的電子數，
2. 把這些電子填入可用的最低能階。

例如，氯的原子序為 17。

中性氯有 17 個電子：

\[
1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^5
\]

氯離子 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 得到了一個電子，因此有 18 個電子：

\[
\boxed{1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6}
\]

或：

\[
\boxed{\ce{[Ar]}}
\]

鈣的原子序為 20。中性鈣為：

\[
\ce{[Ar]}\,4s^2
\]

鈣離子 \(\mathrm{Ca}^{2+}\) 失去了這兩個最外層電子：

\[
\boxed{\ce{[Ar]}}
\]

到目前為止，「從寫出的電子組態最後面移除電子」似乎都有效。

然後過渡金屬出現，破壞了這個捷徑。

08過渡金屬的陷阱：先移除 \(4s\)，再移除 \(3d\)

考慮原子序為 26 的鐵。

其中性基態電子組態為：

\[
\boxed{\ce{[Ar]}\,4s^2\,3d^6}
\]

你也可能看到它寫成：

\[
\ce{[Ar]}\,3d^6\,4s^2
\]

這兩種寫法描述的是相同的已佔據次殼層。

現在預測 \(\mathrm{Fe}^{2+}\) 的組態。因為在填入順序中 \(3d\) 出現在 \(4s\) 之後，你會從 \(3d\) 移除兩個電子嗎？

不會。\(4s\) 電子會先被移除。

因此：

\[
\boxed{\mathrm{Fe}^{2+}: [Ar]\,3d^6}
\]

對 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 而言，再從 \(3d\) 移除一個電子：

\[
\boxed{\mathrm{Fe}^{3+}: [Ar]\,3d^5}
\]

只有在把填入順序視為永遠不會改變的僵硬階梯時，這才會看起來矛盾。

「\(4s\) 在 \(3d\) 之前填入」這個簡化規則，對建立許多中性原子的電子組態很有用。然而，一旦 \(3d\) 次殼層中已有電子，電子排列就會影響軌域之間的相對能量。對常見的過渡金屬陽離子而言，\(4s\) 電子會在 \(3d\) 電子之前失去。

因此，一條可靠的 HSC 規則是：

建立一般中性原子的組態時，先填 \(4s\) 再填 \(3d\)；但形成過渡金屬陽離子時，要先移除 \(4s\) 電子，再移除 \(3d\) 電子。

09鉻與銅：簡單填入模式需要修正的地方

一般的填入順序是一個非常有效的模型，但它存在一些重要例外。

依照基本構造原理，對原子序為 24 的鉻，可能會預測：

\[
\ce{[Ar]\,4s^2\,3d^4}
\]

但實際觀察到的基態組態是：

\[
\boxed{\ce{Cr}: [Ar]\,4s^1\,3d^5}
\]

對原子序為 29 的銅而言，簡單模型會預測：

\[
\ce{[Ar]\,4s^2\,3d^9}
\]

它的基態組態則是：

\[
\boxed{\ce{Cu}: [Ar]\,4s^1\,3d^{10}}
\]

你有時會聽到有人用「半滿與全滿的 \(d\) 次殼層比較穩定」來解釋這些情況。這是一個有用的記憶方法，但並不是完整的物理解釋。實際能量取決於多項因素，包括電子-電子之間的相互作用，而且這些排列之間的能量差很小。

對 HSC 而言，實務上的重點是：當題目要求鉻和銅的基態電子組態時，不要硬把它們套入最簡單的構造原理模式。

它們的離子仍遵循過渡金屬的電子移除規則。

例如：

\[
\ce{Cu}: [Ar]\,4s^1\,3d^{10}
\]

移除 \(4s\) 電子形成 \(\mathrm{Cu}^{+}\)：

\[
\boxed{\mathrm{Cu}^{+}: [Ar]\,3d^{10}}
\]

接著移除一個 \(3d\) 電子形成 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)：

\[
\boxed{\mathrm{Cu}^{2+}: [Ar]\,3d^9}
\]

10殼層表示法與次殼層表示法並不相同

有時你可能只按照殼層來描述電子。

對氯而言：

\[
2,\ 8,\ 7
\]

這表示第一殼層有兩個電子，第二殼層有八個，第三殼層有七個。

它的次殼層電子組態則精確得多：

\[
1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^5
\]

這兩種描述都提供有用資訊，但回答的是不同的問題。

殼層表示法告訴你每個主能階中有多少個電子。

次殼層表示法告訴你電子佔據哪些 \(s\)、\(p\)、\(d\) 或 \(f\) 次殼層。

如果題目要求「使用次殼層表示法」寫電子組態，只寫 \(2,8,7\) 並不足夠。

11考試題目的精簡解題方法

當你需要寫出基態電子組態時，可以依照以下順序：

1. 找出電子數。 從原子序開始，再根據電荷調整。
2. 填入正確的次殼層。 使用能量順序，而不只是殼層編號。
3. 遵守容量限制。 \(s^2\)、\(p^6\)、\(d^{10}\)、\(f^{14}\)。
4. 若題目逐一畫出軌域，使用洪德規則。
5. 對過渡金屬陽離子，先移除 \(4s\)，再移除 \(3d\)。
6. 記住真正的基態例外，例如 Cr 和 Cu。
7. 最後把所有上標加總。 總和應等於電子總數。

最後這項檢查能抓出多得令人意外的錯誤。

12題目與解答

題目 1

一個中性磷原子的原子序為 15。

寫出：

a) 它的完整基態電子組態，以及
b) 它的殼層組態。

解答 1

其組態分別為 \(1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^3\) 和 \(2,8,5\)。

磷是中性的，因此它的 15 個質子對應 15 個電子。依照能量順序填入次殼層得到：

\[
1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^3
\]

總數為：

\[
2 + 2 + 6 + 2 + 3 = 15
\]

要把它轉換成殼層表示法，將具有相同主殼層編號的電子歸在一起：

• \(n=1\)：\(1s^2\)，共有 2 個電子
• \(n=2\)：\(2s^2 + 2p^6\)，共有 8 個電子
• \(n=3\)：\(3s^2 + 3p^3\)，共有 5 個電子

因此：

\[
\boxed{2,8,5}
\]

常見的錯誤是把 \(3p^3\) 的上標誤認為第三殼層中的電子總數。還必須把 \(3s^2\) 的電子算進去。

題目 2

氧化物離子寫作 \(\mathrm{O}^{2-}\)。氧的原子序為 8。

寫出此離子的完整電子組態，並說明為什麼它所含的電子比中性氧原子更多。

解答 2

氧化物離子的組態為 \(1s^2\,2s^2\,2p^6\)，因為它含有 10 個電子。

中性氧有 8 個電子：

\[
\ce{O}: 1s^2\,2s^2\,2p^4
\]

\(2-\) 電荷表示原子得到了兩個電子：

\[
8 + 2 = 10 \text{ 個電子}
\]

填入 10 個電子後得到：

\[
\boxed{\mathrm{O}^{2-}: 1s^2\,2s^2\,2p^6}
\]

負電荷並不表示電子的數量是負數。它表示帶負電的電子比帶正電的質子多兩個。

題目 3

一位學生把氮中三個 \(2p\) 電子的基態軌域排列寫成：

\[
[\uparrow\downarrow]\ [\uparrow]\ [\ ]
\]

說明這個排列有什麼問題，並畫出正確的 \(2p\) 排列。

解答 3

這個排列不正確，因為洪德規則要求三個能量相同的 \(2p\) 軌域先各自被一個電子佔據，之後才開始配對。

氮的電子組態為：

\[
1s^2\,2s^2\,2p^3
\]

因此，三個 \(2p\) 電子會分別佔據三個不同的 \(p\) 軌域：

\[
\boxed{[\uparrow]\ [\uparrow]\ [\uparrow]}
\]

學生的排列並沒有違反單一軌域最多容納兩個電子的限制，所以乍看之下可能合理。問題在於，它並不是最低能量的排列。只有在該次殼層中的每個軌域都先有一個電子後，才會開始配對。

題目 4

鐵的原子序為 26。一位學生寫出：

\[
\ce{Fe}: [Ar]\,4s^2\,3d^6
\]

接著他主張 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 一定是：

\[
\ce{[Ar]\,4s^2\,3d^3}
\]

因為「\(3d\) 電子是在 \(4s\) 電子之後加入的，所以應該先被移除」。

寫出 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 的正確組態，並說明該學生推理中的錯誤。

解答 4

正確組態是 \(\ce{[Ar]\,3d^5}\)。

中性鐵為：

\[
\ce{Fe}: [Ar]\,4s^2\,3d^6
\]

要形成 \(\mathrm{Fe}^{3+}\)，必須移除三個電子。對過渡金屬陽離子而言，\(4s\) 電子會在 \(3d\) 電子之前被移除。

先移除兩個 \(4s\) 電子：

\[
\ce{[Ar]\,3d^6}
\]

再移除一個 \(3d\) 電子：

\[
\boxed{\mathrm{Fe}^{3+}: [Ar]\,3d^5}
\]

該學生把中性原子的電子填入順序當成也能決定電子移除順序。事實並非如此。已佔據軌域的相對能量並不是完全獨立於電子排列而固定不變；在這些過渡金屬陽離子中，\(4s\) 電子會先被移除。

檢查電子數也能確認結果。中性鐵有 26 個電子，因此 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 有：

\[
26 – 3 = 23
\]

組態 \(\ce{[Ar]\,3d^5}\) 包含：

\[
18 + 5 = 23
\]

個電子。

題目 5

銅的原子序為 29，其基態電子組態為：

\[
\ce{Cu}: [Ar]\,4s^1\,3d^{10}
\]

假設一位學生提出兩個說法：

1. \(\mathrm{Cu}^{+}\) 應該是 \(\ce{[Ar]\,4s^1\,3d^9}\)，因為 \(d\) 次殼層寫在最後。
2. \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 應該具有完全填滿的 \(3d\) 次殼層，因為銅「偏好」\(3d^{10}\)。

評估這兩個說法，並寫出 \(\mathrm{Cu}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 的正確組態。

解答 5

兩個說法都不正確。正確組態為 \(\mathrm{Cu}^{+}: [Ar]\,3d^{10}\) 和 \(\mathrm{Cu}^{2+}: [Ar]\,3d^9\)。

從實際觀察到的基態組態開始：

\[
\ce{Cu}: [Ar]\,4s^1\,3d^{10}
\]

對 \(\mathrm{Cu}^{+}\) 而言，要移除一個電子。\(4s\) 電子會在 \(3d\) 電子之前被移除：

\[
\boxed{\mathrm{Cu}^{+}: [Ar]\,3d^{10}}
\]

中性銅有 29 個電子，因此 \(\mathrm{Cu}^{+}\) 必須有 28 個電子。以上組態包含：

\[
18 + 10 = 28
\]

對 \(\mathrm{Cu}^{2+}\) 而言，還要再移除一個電子。此時 \(4s\) 次殼層已經為空，所以這個電子要從 \(3d\) 移除：

\[
\boxed{\mathrm{Cu}^{2+}: [Ar]\,3d^9}
\]

其中包含：

\[
18 + 9 = 27
\]

個電子，正符合 \(2+\) 離子的要求。

第一個說法錯在把次殼層的書寫順序當成電子移除的規則。

第二個說法則把中性銅基態的一項有用觀察誤當成絕對定律。填滿的 \(3d\) 次殼層並不能阻止銅再失去一個電子。一旦形成 \(\mathrm{Cu}^{2+}\)，其電子數便要求它具有 \(3d^9\)。

這是理解例外情況更實用的方法：使用由實驗確立的基態電子組態，正確套用離子化時的電子移除規則，再檢查最後的電子總數，而不是試圖強迫每一種粒子都呈現看起來「比較理想」的排列。

13電子組態接下來可以解釋什麼

當你能熟練地在電子數、殼層、次殼層、軌域和離子之間轉換後，之後學到的幾個概念就不再像彼此無關的獨立事實。

元素在週期表中的位置反映其基態電子組態的結構。價電子有助於解釋常見的離子電荷與化學鍵。未成對電子有助於解釋磁性行為，而電子在不同能階之間的轉移則把電子結構與原子發射光譜連結起來。

因此，當之後的化學題目問某個元素為什麼會以特定方式反應時，電子組態往往是第一個值得檢視的地方。它告訴你有哪些電子存在、哪些電子最容易被移除或共享，以及接下來有哪些排列方式可供形成。