Konfigurasi Elektronik untuk Kimia HSC: Atom dan Ion

Misalkan Anda mengetahui bahwa sebuah atom memiliki 17 elektron. Sebenarnya, ke mana elektron-elektron itu pergi?

Mudah untuk membayangkan elektron menumpuk di sekitar inti seperti orang-orang yang mengisi kursi mulai dari barisan depan ke belakang. Gagasan itu berguna, tetapi belum lengkap. Elektron menempati tingkat energi, subkulit, dan orbital tertentu, dan urutannya bukan sekadar kulit 1, lalu kulit 2, lalu kulit 3.

Sebelum melanjutkan membaca, coba prediksi: setelah \(3p\) terisi, apakah elektron berikutnya masuk ke \(3d\) atau \(4s\)?

Elektron tersebut masuk ke \(4s\). Hasil yang sedikit tidak intuitif ini adalah alasan mengapa konfigurasi elektronik memerlukan lebih dari sekadar menghitung elektron.

01Mulai dengan kulit: tingkat energi utama

Elektron dalam atom hanya dapat memiliki energi tertentu yang diizinkan. Kita mengelompokkannya ke dalam kulit, yang diberi label dengan bilangan kuantum utama \(n\):

• \(n = 1\): kulit pertama
• \(n = 2\): kulit kedua
• \(n = 3\): kulit ketiga
• \(n = 4\): kulit keempat

Sebagai model awal, bayangkan sebuah gedung apartemen bertingkat. Nomor kulit menunjukkan lantainya.

Gambaran ini membantu, tetapi segera menjadi kurang memadai. Setiap lantai terbagi menjadi berbagai jenis ruangan, dan beberapa ruangan dapat memiliki energi lebih rendah daripada ruangan di lantai di bawahnya. Elektron mengikuti energi, bukan hanya nomor lantai.

Jumlah maksimum elektron dalam suatu kulit adalah:

\[
2n^2
\]

dengan \(n\) sebagai nomor kulit.

Sebagai contoh, kulit kedua dapat menampung:

\[
2(2)^2 = 8 \text{ elektron}
\]

Kulit ketiga dapat menampung hingga:

\[
2(3)^2 = 18 \text{ elektron}
\]

Namun, ini tidak berarti 18 elektron pertama mengisi kulit dengan pola \(2, 8, 8\), lalu mengisi kulit ketiga sepenuhnya sebelum mulai mengisi kulit keempat. Untuk memahami urutan sebenarnya, kita perlu mempelajari subkulit.

02Subkulit: membagi setiap kulit menjadi wilayah energi yang berbeda

Setiap kulit mengandung satu atau lebih subkulit, yang diberi label \(s\), \(p\), \(d\), dan \(f\).

Angka menunjukkan kulit. Huruf menunjukkan subkulit.

Jadi, \(3p\) berarti subkulit \(p\) pada kulit ketiga.

Setiap jenis subkulit memiliki jumlah maksimum elektron yang tetap:

Tabel ini lebih baik dipahami daripada dihafalkan sebagai empat angka yang tidak berhubungan. Setiap orbital dapat menampung paling banyak dua elektron, sehingga jumlah maksimum elektron adalah dua kali jumlah orbital.

03Orbital: asal batas dua elektron

Orbital adalah wilayah yang dijelaskan oleh keadaan kuantum suatu elektron. Untuk Kimia HSC, hal pentingnya adalah setiap orbital dapat mengandung maksimum dua elektron, dan kedua elektron tersebut harus memiliki spin yang berlawanan.

Kita sering menggambarkan orbital sebagai sebuah kotak dan elektron sebagai panah:

\(1s:\ [\uparrow\downarrow]\)

Panah tersebut tidak berarti elektron benar-benar merupakan panah kecil yang berputar searah dan berlawanan arah jarum jam. Panah tersebut mewakili dua keadaan spin yang diizinkan.

Aturan yang mencegah dua elektron dalam atom yang sama memiliki seperangkat bilangan kuantum yang identik disebut prinsip eksklusi Pauli. Dalam sebuah orbital, prinsip ini menghasilkan batas maksimum dua elektron dengan spin yang berlawanan.

04Tiga aturan yang menentukan konfigurasi keadaan dasar

Konfigurasi elektronik keadaan dasar adalah susunan elektron atom dengan energi paling rendah.

Tiga gagasan utama menentukan cara kita menuliskannya.

1. Isi orbital berenergi lebih rendah terlebih dahulu

Hal ini umumnya disebut prinsip Aufbau.

Untuk bagian awal tabel periodik, urutan pengisiannya adalah:

\[
1s,\ 2s,\ 2p,\ 3s,\ 3p,\ 4s,\ 3d,\ 4p,\ 5s,\ 4d,\ 5p,\ 6s,\ldots
\]

Perhatikan bagian penting berikut:

\[
3p \rightarrow 4s \rightarrow 3d
\]

Jadi, \(4s\) mulai terisi sebelum \(3d\).

Siswa yang hanya memperhatikan nomor kulit mungkin memperkirakan bahwa \(3d\) muncul sebelum \(4s\). Hal itu terdengar masuk akal karena 3 lebih kecil daripada 4. Masalahnya adalah elektron mengisi orbital berdasarkan energi orbital, bukan sekadar berdasarkan nomor kulit.

2. Jangan menempatkan lebih dari dua elektron dalam satu orbital

Hal ini mengikuti prinsip eksklusi Pauli.

Subkulit \(s\) memiliki satu orbital, sehingga dapat mengandung maksimum dua elektron:

\(s^2\)

Subkulit \(p\) memiliki tiga orbital, sehingga dapat mengandung maksimum enam elektron:

\(p^6\)

Subkulit \(d\) memiliki lima orbital, sehingga dapat mengandung maksimum sepuluh elektron:

\(d^{10}\)

3. Sebarkan elektron sebelum memasangkannya

Ini adalah aturan Hund.

Misalkan tiga elektron perlu masuk ke subkulit \(p\). Subkulit \(p\) mengandung tiga orbital.

Susunan keadaan dasarnya adalah:

\[
[\uparrow]\ [\uparrow]\ [\uparrow]
\]

bukan:

\[
[\uparrow\downarrow]\ [\uparrow]\ [\ ]
\]

Elektron menempati orbital-orbital yang berenergi sama secara tunggal sebelum terjadi pemasangan elektron.

Analogi yang sedikit konyol adalah bus yang hampir kosong. Jika tiga orang naik dan terdapat tiga pasang kursi kosong, mereka biasanya akan menyebar terlebih dahulu sebelum duduk berdempetan. Aturan Hund memiliki pola yang serupa.

Analogi tersebut tidak sepenuhnya tepat karena elektron tidak membuat pilihan sosial. Susunan sebenarnya berasal dari mekanika kuantum dan interaksi antarelektron.

05Cara menulis konfigurasi elektronik

Mulailah dengan jumlah elektron, lalu isi subkulit sesuai urutan energinya tanpa melebihi kapasitas setiap subkulit.

Untuk atom netral:

\[
\text{jumlah elektron} = \text{nomor atom}
\]

Untuk ion, sesuaikan jumlah elektron berdasarkan muatannya.

Ion \(2+\) telah kehilangan dua elektron.

Ion \(1-\) telah memperoleh satu elektron.

Konfigurasi elektronik bergantung pada jumlah elektron dan muatan inti, bukan pada jumlah neutron. Oleh karena itu, dua isotop dari unsur netral yang sama memiliki konfigurasi elektronik keadaan dasar yang sama. Jika Anda perlu mengingat kembali perbedaan antara nomor atom, nomor massa, dan isotop, lihat Penjelasan Isotop Stabil dan Tidak Stabil untuk Kimia HSC.

06Notasi singkat gas mulia

Konfigurasi yang panjang menjadi kurang praktis, sehingga kita sering mengganti kulit bagian dalam yang telah terisi penuh dengan simbol gas mulia sebelumnya.

Sulfur memiliki:

\[
1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^4
\]

Sepuluh elektron pertama sama seperti pada neon, sehingga kita dapat menulis:

\[
\boxed{\ce{[Ne]}\,3s^2\,3p^4}
\]

Tanda kurung siku berarti “konfigurasi elektron lengkap dari gas mulia ini”.

Notasi singkat ini tidak mengubah konfigurasi. Notasi tersebut hanya menghindari penulisan ulang subkulit bagian dalam yang telah terisi penuh.

07Menulis konfigurasi untuk ion

Untuk ion golongan utama, metode yang paling aman adalah:

1. tentukan jumlah elektron dalam ion,
2. isi elektron tersebut ke tingkat energi terendah yang tersedia.

Sebagai contoh, klorin memiliki nomor atom 17.

Klorin netral memiliki 17 elektron:

\[
1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^5
\]

Ion klorida, \(\mathrm{Cl}^{-}\), telah memperoleh satu elektron sehingga jumlahnya menjadi 18:

\[
\boxed{1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6}
\]

atau:

\[
\boxed{\ce{[Ar]}}
\]

Kalsium memiliki nomor atom 20. Kalsium netral adalah:

\[
\ce{[Ar]}\,4s^2
\]

Ion kalsium \(\mathrm{Ca}^{2+}\) telah kehilangan dua elektron terluarnya:

\[
\boxed{\ce{[Ar]}}
\]

Sampai di sini, aturan “hapus elektron dari bagian akhir konfigurasi yang tertulis” tampaknya berhasil.

Lalu logam transisi muncul dan membuat jalan pintas itu tidak berlaku.

08Jebakan logam transisi: lepaskan \(4s\) sebelum \(3d\)

Perhatikan besi, dengan nomor atom 26.

Konfigurasi keadaan dasar atom netralnya adalah:

\[
\boxed{\ce{[Ar]}\,4s^2\,3d^6}
\]

Anda mungkin juga melihatnya ditulis sebagai:

\[
\ce{[Ar]}\,3d^6\,4s^2
\]

Kedua notasi tersebut menggambarkan subkulit terisi yang sama.

Sekarang prediksikan konfigurasi \(\mathrm{Fe}^{2+}\). Apakah Anda akan menghilangkan dua elektron dari \(3d\), karena \(3d\) muncul setelah \(4s\) dalam urutan pengisian?

Tidak. Elektron \(4s\) dilepaskan terlebih dahulu.

Jadi:

\[
\boxed{\mathrm{Fe}^{2+}: [Ar]\,3d^6}
\]

Untuk \(\mathrm{Fe}^{3+}\), satu elektron tambahan dilepaskan dari \(3d\):

\[
\boxed{\mathrm{Fe}^{3+}: [Ar]\,3d^5}
\]

Hal ini hanya tampak bertentangan jika urutan pengisian dianggap sebagai tangga kaku yang tidak pernah berubah.

Aturan sederhana “\(4s\) terisi sebelum \(3d\)” berguna untuk membangun konfigurasi banyak atom netral. Namun, setelah subkulit \(3d\) mengandung elektron, energi relatif orbital dipengaruhi oleh susunan elektron. Untuk kation logam transisi yang umum, elektron \(4s\) dilepaskan sebelum elektron \(3d\).

Karena itu, aturan HSC yang dapat diandalkan adalah:

Isi \(4s\) sebelum \(3d\) ketika menyusun konfigurasi netral yang biasa, tetapi lepaskan elektron \(4s\) sebelum \(3d\) ketika membentuk kation logam transisi.

09Kromium dan tembaga: saat pola pengisian sederhana perlu direvisi

Urutan pengisian yang biasa merupakan model yang bekerja sangat baik, tetapi memiliki beberapa pengecualian penting.

Prediksi dasar Aufbau untuk kromium, dengan nomor atom 24, adalah:

\[
\ce{[Ar]\,4s^2\,3d^4}
\]

Namun, konfigurasi keadaan dasar yang diamati adalah:

\[
\boxed{\ce{Cr}: [Ar]\,4s^1\,3d^5}
\]

Untuk tembaga, dengan nomor atom 29, prediksi sederhananya adalah:

\[
\ce{[Ar]\,4s^2\,3d^9}
\]

Konfigurasi keadaan dasarnya adalah:

\[
\boxed{\ce{Cu}: [Ar]\,4s^1\,3d^{10}}
\]

Anda terkadang akan mendengar hal ini dijelaskan dengan mengatakan bahwa “subkulit \(d\) yang setengah terisi dan terisi penuh lebih stabil”. Pernyataan tersebut merupakan alat bantu mengingat yang berguna, tetapi bukan penjelasan fisik yang lengkap. Energi sebenarnya bergantung pada beberapa kontribusi, termasuk interaksi antarelektron, dan perbedaan energi antara susunan-susunan tersebut kecil.

Untuk pekerjaan HSC, hal pentingnya bersifat praktis: jangan memaksakan kromium dan tembaga mengikuti pola Aufbau paling sederhana ketika Anda diminta menuliskan konfigurasi keadaan dasarnya.

Ion-ionnya tetap mengikuti aturan pelepasan elektron pada logam transisi.

Sebagai contoh:

\[
\ce{Cu}: [Ar]\,4s^1\,3d^{10}
\]

Lepaskan elektron \(4s\) untuk membentuk \(\mathrm{Cu}^{+}\):

\[
\boxed{\mathrm{Cu}^{+}: [Ar]\,3d^{10}}
\]

Kemudian lepaskan satu elektron \(3d\) untuk membentuk \(\mathrm{Cu}^{2+}\):

\[
\boxed{\mathrm{Cu}^{2+}: [Ar]\,3d^9}
\]

10Notasi kulit dan notasi subkulit bukan hal yang sama

Terkadang Anda mungkin menggambarkan elektron hanya berdasarkan kulit.

Untuk klorin:

\[
2,\ 8,\ 7
\]

Ini memberi tahu kita bahwa terdapat dua elektron pada kulit pertama, delapan pada kulit kedua, dan tujuh pada kulit ketiga.

Konfigurasi subkulitnya jauh lebih rinci:

\[
1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^5
\]

Kedua deskripsi tersebut memberikan informasi yang berguna, tetapi menjawab pertanyaan yang berbeda.

Notasi kulit memberi tahu Anda berapa banyak elektron yang menempati setiap tingkat energi utama.

Notasi subkulit memberi tahu Anda subkulit \(s\), \(p\), \(d\), atau \(f\) mana yang ditempati elektron.

Jika suatu soal meminta konfigurasi elektronik “menggunakan notasi subkulit”, hanya menulis \(2,8,7\) tidaklah cukup.

11Metode ringkas untuk soal ujian

Ketika Anda perlu menentukan konfigurasi keadaan dasar, kerjakan dengan urutan berikut:

1. Tentukan jumlah elektron. Mulailah dari nomor atom, lalu sesuaikan berdasarkan muatan.
2. Isi subkulit yang benar. Gunakan urutan energi, bukan hanya nomor kulit.
3. Patuhi kapasitasnya. \(s^2\), \(p^6\), \(d^{10}\), \(f^{14}\).
4. Gunakan aturan Hund jika orbital ditampilkan secara individual.
5. Untuk kation logam transisi, lepaskan \(4s\) sebelum \(3d\).
6. Ingat pengecualian keadaan dasar yang nyata seperti Cr dan Cu.
7. Jumlahkan angka pangkat pada akhir. Hasilnya harus sama dengan jumlah total elektron.

Pemeriksaan terakhir tersebut dapat menemukan cukup banyak kesalahan.

12Soal dan solusi

Soal 1

Atom fosfor netral memiliki nomor atom 15.

Tuliskan:

a) konfigurasi elektronik keadaan dasar lengkapnya, dan
b) konfigurasi kulitnya.

Solusi 1

Konfigurasinya adalah \(1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^3\) dan \(2,8,5\).

Fosfor bersifat netral, sehingga 15 protonnya diimbangi oleh 15 elektron. Mengisi subkulit sesuai urutan energi menghasilkan:

\[
1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^3
\]

Jumlah totalnya adalah:

\[
2 + 2 + 6 + 2 + 3 = 15
\]

Untuk mengubahnya menjadi notasi kulit, kelompokkan elektron dengan nomor kulit utama yang sama:

• \(n=1\): \(1s^2\), menghasilkan 2 elektron
• \(n=2\): \(2s^2 + 2p^6\), menghasilkan 8 elektron
• \(n=3\): \(3s^2 + 3p^3\), menghasilkan 5 elektron

Dengan demikian:

\[
\boxed{2,8,5}
\]

Kesalahan yang umum adalah mengira angka pangkat \(3p^3\) sebagai jumlah total elektron dalam kulit 3. Elektron \(3s^2\) juga harus dihitung.

Soal 2

Ion oksida ditulis sebagai \(\mathrm{O}^{2-}\). Oksigen memiliki nomor atom 8.

Tuliskan konfigurasi elektronik lengkap ion tersebut dan jelaskan mengapa ion itu mengandung lebih banyak elektron daripada atom oksigen netral.

Solusi 2

Ion oksida memiliki konfigurasi \(1s^2\,2s^2\,2p^6\) karena mengandung 10 elektron.

Oksigen netral memiliki 8 elektron:

\[
\ce{O}: 1s^2\,2s^2\,2p^4
\]

Muatan \(2-\) berarti atom tersebut telah memperoleh dua elektron:

\[
8 + 2 = 10 \text{ elektron}
\]

Mengisi 10 elektron menghasilkan:

\[
\boxed{\mathrm{O}^{2-}: 1s^2\,2s^2\,2p^6}
\]

Muatan negatif tidak berarti jumlah elektronnya bernilai negatif. Muatan tersebut berarti terdapat dua elektron bermuatan negatif lebih banyak daripada proton bermuatan positif.

Soal 3

Seorang siswa memberikan susunan orbital keadaan dasar untuk tiga elektron \(2p\) pada nitrogen sebagai:

\[
[\uparrow\downarrow]\ [\uparrow]\ [\ ]
\]

Jelaskan apa yang salah dengan susunan ini dan gambarkan susunan \(2p\) yang benar.

Solusi 3

Susunan tersebut salah karena aturan Hund mengharuskan tiga orbital \(2p\) yang berenergi sama ditempati secara tunggal sebelum terjadi pemasangan elektron.

Nitrogen memiliki konfigurasi:

\[
1s^2\,2s^2\,2p^3
\]

Karena itu, ketiga elektron \(2p\) menempati orbital \(p\) yang terpisah:

\[
\boxed{[\uparrow]\ [\uparrow]\ [\uparrow]}
\]

Susunan siswa tersebut tidak melanggar batas kapasitas dua elektron dalam satu orbital, sehingga tampak masuk akal. Masalahnya adalah susunan tersebut bukan susunan dengan energi terendah. Pemasangan elektron baru dimulai setelah setiap orbital dalam subkulit tersebut mengandung satu elektron.

Soal 4

Besi memiliki nomor atom 26. Seorang siswa menulis:

\[
\ce{Fe}: [Ar]\,4s^2\,3d^6
\]

Kemudian ia berpendapat bahwa \(\mathrm{Fe}^{3+}\) pasti adalah:

\[
\ce{[Ar]\,4s^2\,3d^3}
\]

karena “elektron \(3d\) ditambahkan setelah elektron \(4s\), jadi elektron \(3d\) seharusnya dilepaskan terlebih dahulu”.

Berikan konfigurasi \(\mathrm{Fe}^{3+}\) yang benar, dan jelaskan kelemahan dalam penalaran siswa tersebut.

Solusi 4

Konfigurasi yang benar adalah \(\ce{[Ar]\,3d^5}\).

Besi netral adalah:

\[
\ce{Fe}: [Ar]\,4s^2\,3d^6
\]

Untuk membentuk \(\mathrm{Fe}^{3+}\), tiga elektron harus dilepaskan. Untuk kation logam transisi, elektron \(4s\) dilepaskan sebelum elektron \(3d\).

Pertama, lepaskan dua elektron \(4s\):

\[
\ce{[Ar]\,3d^6}
\]

Kemudian lepaskan satu elektron \(3d\):

\[
\boxed{\mathrm{Fe}^{3+}: [Ar]\,3d^5}
\]

Siswa tersebut memperlakukan urutan pengisian atom netral seolah-olah urutan tersebut juga menentukan urutan pelepasan elektron. Padahal tidak demikian. Energi relatif orbital yang terisi tidak bersifat tetap dan terlepas dari susunan elektron, dan pada kation logam transisi ini elektron \(4s\) dilepaskan terlebih dahulu.

Pemeriksaan jumlah elektron mengonfirmasi hasil tersebut. Besi memiliki 26 elektron ketika netral, sehingga \(\mathrm{Fe}^{3+}\) memiliki:

\[
26 – 3 = 23
\]

Konfigurasi \(\ce{[Ar]\,3d^5}\) mengandung:

\[
18 + 5 = 23
\]

elektron.

Soal 5

Tembaga memiliki nomor atom 29 dan konfigurasi keadaan dasar:

\[
\ce{Cu}: [Ar]\,4s^1\,3d^{10}
\]

Seorang siswa hipotetis membuat dua pernyataan:

1. \(\mathrm{Cu}^{+}\) seharusnya \(\ce{[Ar]\,4s^1\,3d^9}\) karena subkulit \(d\) ditulis terakhir.
2. \(\mathrm{Cu}^{2+}\) seharusnya memiliki subkulit \(3d\) yang terisi penuh karena tembaga “lebih menyukai” \(3d^{10}\).

Evaluasi kedua pernyataan tersebut dan berikan konfigurasi yang benar untuk \(\mathrm{Cu}^{+}\) dan \(\mathrm{Cu}^{2+}\).

Solusi 5

Kedua pernyataan tersebut salah. Konfigurasi yang benar adalah \(\mathrm{Cu}^{+}: [Ar]\,3d^{10}\) dan \(\mathrm{Cu}^{2+}: [Ar]\,3d^9\).

Mulailah dari konfigurasi keadaan dasar yang diamati:

\[
\ce{Cu}: [Ar]\,4s^1\,3d^{10}
\]

Untuk \(\mathrm{Cu}^{+}\), satu elektron dilepaskan. Elektron \(4s\) dilepaskan sebelum elektron \(3d\):

\[
\boxed{\mathrm{Cu}^{+}: [Ar]\,3d^{10}}
\]

Tembaga memiliki 29 elektron ketika netral, sehingga \(\mathrm{Cu}^{+}\) harus memiliki 28 elektron. Konfigurasi di atas mengandung:

\[
18 + 10 = 28
\]

Untuk \(\mathrm{Cu}^{2+}\), satu elektron lagi harus dilepaskan. Karena subkulit \(4s\) sekarang kosong, elektron tersebut berasal dari \(3d\):

\[
\boxed{\mathrm{Cu}^{2+}: [Ar]\,3d^9}
\]

Konfigurasi ini mengandung:

\[
18 + 9 = 27
\]

elektron, sesuai dengan yang diperlukan untuk ion \(2+\).

Pernyataan pertama gagal karena urutan penulisan subkulit bukanlah aturan untuk pelepasan elektron.

Pernyataan kedua mengubah pengamatan yang berguna tentang keadaan dasar tembaga netral menjadi hukum mutlak. Subkulit \(3d\) yang terisi penuh tidak mencegah tembaga kehilangan elektron tambahan. Setelah \(\mathrm{Cu}^{2+}\) terbentuk, jumlah elektronnya mengharuskan konfigurasi \(3d^9\).

Cara yang lebih berguna untuk memikirkan pengecualian adalah sebagai berikut: gunakan konfigurasi keadaan dasar yang telah ditetapkan secara eksperimen, terapkan aturan ionisasi dengan benar, dan periksa jumlah elektron akhir daripada mencoba memaksa setiap spesies mengikuti pola yang tampak lebih disukai.

13Apa yang dijelaskan selanjutnya oleh konfigurasi elektronik

Setelah Anda dapat berpindah dengan percaya diri antara jumlah elektron, kulit, subkulit, orbital, dan ion, beberapa konsep berikutnya tidak lagi tampak seperti fakta-fakta yang terpisah.

Posisi suatu unsur dalam tabel periodik mencerminkan struktur konfigurasi keadaan dasarnya. Elektron valensi membantu menjelaskan muatan ion yang umum dan ikatan kimia. Elektron yang tidak berpasangan membantu menjelaskan perilaku magnetik, dan perpindahan antara tingkat energi elektron menghubungkan struktur elektronik dengan spektrum emisi atom.

Jadi, ketika soal kimia berikutnya menanyakan mengapa suatu unsur bereaksi dengan cara tertentu, konfigurasi elektronik sering kali menjadi hal pertama yang perlu diperiksa. Konfigurasi elektronik memberi tahu Anda elektron mana yang ada, elektron mana yang paling mudah dilepaskan atau digunakan bersama, dan susunan mana yang dapat terbentuk selanjutnya.