从原子光谱理解 Bohr 模型与 Schrödinger 模型

假设你让白光通过一个棱镜，你会看到一条连续、平滑的彩虹。现在对受激氢气发出的光做类似的实验。你看到的不是所有颜色，而是几条清晰、锐利的谱线。

这很奇怪。如果原子中的电子可以具有任意能量，那么你会预期它能够释放任意大小的能量，从而产生连续分布的波长。然而，氢并不是这样。

继续阅读之前，先作一个预测：如果原子只能发射特定波长的光，那么电子允许具有的能量必须满足什么条件？

关键思想是，允许的能量必须是离散的。这些能量之间存在间隔。在物理学家对原子内部电子究竟在做什么形成令人满意的图像之前，光谱学就已经揭示了这些能量间隔。

01分光镜实际测量的是什么

从左到右想象这套装置。

低压气体，例如氢气，被装在放电管中。高电压向气体提供能量。一些原子受到激发，也就是说，它们的电子获得了能量。

随后，放电管发出的光通过一条狭缝。狭缝形成一束细光束，进入棱镜或衍射光栅。不同波长的光以不同角度射出，因此会出现在屏幕或探测器上的不同位置。

如果光源是普通白光，你会预期各种波长彼此连接，形成连续光谱。

但受激氢气产生的是线状发射光谱。其中只有特定的波长。

这告诉了我们一件重要的事，但它所提供的信息也有明确的限度。一条谱线告诉我们原子内部的一个能量差。它并不是对电子运动路径的直接拍摄。

对于每个发射出的光子，

\[
E_{\text{photon}} = h\nu = \frac{hc}{\lambda}
\]

其中：

• \(E_{\text{photon}}\) 是光子能量，单位为焦耳（J）
• \(h\) 是普朗克常数，\(6.626 \times 10^{-34}\text{ J s}\)
• \(\nu\) 是频率，单位为赫兹（Hz）
• \(c\) 是光速，\(3.00 \times 10^8\text{ m s}^{-1}\)
• \(\lambda\) 是波长，单位为米（m）

因此，测量波长就可以得到一个能量差。

波长越短，光子能量越大。波长越长，光子能量越小。

02需要解释的规律

到十九世纪末，人们对氢的可见光谱线进行测量时，发现了一个出乎意料地整齐的数学规律。

1885 年，Johann Balmer 找到了描述氢可见光谱线的关系式。后来 Johannes Rydberg 用更普遍的形式表示这一规律：

\[
\frac{1}{\lambda}
=
R_{\text H}
\left(
\frac{1}{n_f^2}
–
\frac{1}{n_i^2}
\right)
\]

对于发射跃迁，\(n_i>n_f\)。

这里：

• \(R_{\text H}\) 是里德伯常数，约为 \(1.097 \times 10^7\text{ m}^{-1}\)
• \(n_i\) 是与初态相关的整数
• \(n_f\) 是与终态相关的整数

真正引人注意的是这些整数。

公式确实符合测量结果，但一个与测量结果吻合的公式，并不会自动成为解释。物理学家仍然需要回答：为什么原子会在意整数？

03为什么经典轨道图像遇到了麻烦

在 Rutherford 的核式原子模型提出之后，人们很自然地想把原子想象成一个微小的太阳系。带负电的电子围绕一个很小的带正电原子核运动。

但这里有一个严重的问题。

绕核运动的电子一直在改变运动方向，因此它处于加速状态。按照经典电磁理论，加速运动的带电粒子应该辐射能量。电子应当不断失去能量，并以螺旋路径逐渐落向原子核。

稳定的原子并没有表现出这种行为。

经典图像也无法自然解释为什么氢只能发射某些特定波长的光。

想象一下楼梯和斜坡。在斜坡上，你基本可以站在任意高度。在楼梯上，你可以站在一级一级的台阶上，却不能站在两个台阶之间的半空位置。

经典理论的预期更接近斜坡。而光谱告诉物理学家，原子能量的行为更像楼梯。

这个类比只适用于能量。原子中的电子并不是真的站在微小的实体楼梯上。

04Bohr 在 1913 年的修正：只允许某些能量

Niels Bohr 保留了轨道概念的一部分，但加入了一个非常激进的限制。

电子只能处于某些允许的状态。当电子处于其中一个状态时，它不会持续失去能量。只有当电子在允许的能量之间发生跃迁时，才会吸收或发射光。

对于氢原子，Bohr 给出的允许能量为：

\[
E_n
=
-\frac{2.18 \times 10^{-18}\text{ J}}{n^2}
\]

其中，\(E_n\) 是电子的能量，\(n=1,2,3,\ldots\) 是主量子数。

负号非常重要。这里把电子和原子核完全分离时的能量定义为零。

因此：

• \(n=1\) 具有最低能量，是基态
• \(n\) 越大，能量越高
• 当 \(n\) 变得非常大时，\(E_n\) 趋近于 \(0\)

例如，

\[
E_1=-2.18\times10^{-18}\text{ J}
\]

而

\[
E_2=-5.45\times10^{-19}\text{ J}
\]

注意，\(E_2\) 更高，因为它没有那么负。

这个细节很容易导致错误。在能量标尺上，\(-5\) 比 \(-10\) 高。

发射与吸收

假设电子一开始处于较高能级，然后跃迁到较低能级。

原子失去能量，并发射一个光子：

\[
E_{\text{photon}}=E_i-E_f
\]

其中，\(E_i\) 是电子的初始能量，\(E_f\) 是较低的最终电子能量。

对于吸收过程，方向相反。电子恰好获得光子所提供的能量：

\[
E_{\text{photon}}=E_f-E_i
\]

能量不合适的光子是不行的。光子的能量必须与某个允许的能量间隔相匹配。

这有点像一个人拒绝所有约会对象，只接受自己那张极其严格的候选名单上的人。“差不多合适”并不能让你进入下一个能级。当然，这个类比有局限，因为原子遵循的是量子力学，而不是在作可疑的恋爱决定。

05为什么 Bohr 模型的成功并不能证明电子作圆周运动

这里有一个值得准确理解的细微之处。

氢的线状光谱有力支持了量子化能级。但它本身并不能证明电子沿着整齐的圆形路径绕原子核运动。

这是两个不同的主张。

Bohr 模型把两者结合在一起：

1. 电子能量只能取某些特定值
2. 电子处于特定轨道上

光谱证据强有力地支持了第一个观点。后来的量子力学保留了能量量子化，却放弃了确定的经典轨道这一概念。

这在科学中很常见。一个模型可以同时包含一个非常有力的思想，以及一个后来需要被替换的部分。

06Bohr 模型从哪里开始失效

Bohr 模型对氢的描述非常成功，因为氢只有一个电子。

如果把更强的核电荷考虑进去，它对于其他单电子粒子体系，例如 \(\mathrm{He}^{+}\)，也能给出相当合理的结果。

但是，中性氦已经有两个电子。此时，每个电子既受到原子核的吸引，也受到另一个电子的排斥。简单的圆形轨道模型无法处理完整情况。

真实光谱中还存在一些比原始 Bohr 模型预测更精细的结构。例如，外加磁场可以使谱线发生分裂。谱线强度也需要比能量间隔大小更多的信息才能解释。

因此，下一个模型必须保留 Bohr 模型成功的能量量子化，同时替换掉“微小粒子沿固定轨道运行”这一缺乏支持的图像。

07Schrödinger 模型：保留能级，舍弃固定轨迹

到了 20 世纪 20 年代，实验已经表明，微观粒子能够表现出类似波的行为。

Erwin Schrödinger 在 1926 年发展出一种量子力学模型，其中电子用数学上的波函数描述，通常用 \(\psi\) 表示。

你不需要把电子想象成像水波一样实际地上下起伏。

相反，波函数包含有关电子量子态的信息。量

\[
|\psi|^2
\]

与在空间某一区域找到电子的概率密度有关。

正是在这里，原子轨道取代了经典轨道。

经典轨道是一条路径。

原子轨道是具有特定空间概率分布的量子态。

这两个词听起来很相似，容易让人烦恼，但它们描述的是非常不同的概念。

为什么 Schrödinger 模型仍然给出离散能量？

一个有用的图像是振动的吉他弦。

两端固定的弦不能维持任意一种驻波形状。只有某些特定的波形能够满足边界条件。

Schrödinger 方程在数学细节上有所不同，但大致思想类似。只有某些波函数能够满足束缚电子所要求的条件。这些允许的波函数具有特定的能量。

因此，量子化不需要作为一条关于“哪些圆形轨道被允许”的、缺乏解释的额外规则加入模型。它会自然地从波动模型的数学形式中产生。

不过，这个类比在一个重要方面会失效。电子的波函数并不是一根真的在三维空间中振动的弦。它是一个量子力学概率振幅。

08\(n\) 的含义发生了变化

Bohr 和 Schrödinger 都使用主量子数 \(n\)，但它们赋予 \(n\) 的物理图像并不完全相同。

在 Bohr 模型中，\(n\) 表示一条允许轨道及其能量。

在 Schrödinger 模型中，\(n\) 表示一个主能级，但每个能级中还可以包含不同的亚层和原子轨道。

例如，\(n=2\) 电子层包含：

• 一个 \(2s\) 亚层
• 一个 \(2p\) 亚层

\(2p\) 亚层包含三个具有不同空间取向的原子轨道。

在处理多电子原子时，这种更丰富的结构变得至关重要。它会直接引出 spdf 表示法和电子排布。

09Schrödinger 模型能够解释而 Bohr 模型不能解释的内容

Schrödinger 模型保留了氢光谱给出的核心结论：原子中的电子具有量子化的能量。

同时，它对电子可能处于的状态提供了丰富得多的描述。

这里有一个重要的限定条件。Schrödinger 方程对于类似氢的单电子原子可以精确求解。多电子原子则更复杂，因为电子之间会相互作用，所以化学家需要采用近似方法。

即便如此，这仍然比假装电子沿固定圆环运行有了巨大的进步。

10光谱证据实际上支持什么

把下面三个陈述区分开来会很有帮助。

**观察：**受激氢会发射特定波长的光。

**推论：**由于 \(E=hc/\lambda\)，这些波长对应特定的能量差。

**模型：**Bohr 和 Schrödinger 对被这些能量差分隔开的状态给出了不同的描述。

观察结果本身并不会迫使你画出圆形轨道。

因此，说“线状光谱证明了 Bohr 模型”就过于绝对了。线状光谱为量子化的原子能量提供了有力证据，而这正是 Bohr 模型的核心特征之一。后来的证据表明，Bohr 关于电子运动的物理图像并不完整。

Schrödinger 模型保留了量子化，同时对电子状态本身给出了更好的描述。

11发射光谱和吸收光谱讲述的是同一个能量差故事

假设一个原子可以在两个状态之间跃迁，这两个状态之间的能量差为

\[
\Delta E=3.0\times10^{-19}\text{ J}
\]

如果电子通过这一能量差向下跃迁，就可以发射一个具有该能量的光子。

如果电子一开始处于较低状态，那么它可以吸收一个具有相同能量的光子并跃迁到较高状态。

这就是为什么一种元素的发射谱线和吸收谱线彼此相关。它们来自同一组原子能量差，不过真实光谱的外观和强度还取决于哪些状态中存在电子，以及哪些跃迁发生的可能性较大。

同样的能级推理也解释了为什么不同的金属离子会在焰色试验中产生特征颜色。你可以在 HSC 化学中的焰色试验与量子化能级 中进一步了解这一联系。

12一个实用的考试判断规则

当题目要求你利用光谱证据比较 Bohr 和 Schrödinger 模型时，不要只写：

Bohr 模型有电子层，而 Schrödinger 模型有原子轨道。

这句话没有错，但它漏掉了证据与模型之间的联系。

更完整有力的推理链是：

1. 线状光谱只包含特定波长
2. 因为 \(E=hc/\lambda\)，特定波长意味着特定的光子能量
3. 因此，原子具有离散的能量差
4. Bohr 用量子化能级以及能级之间的跃迁来解释这些能量差
5. Bohr 的固定轨道描述主要适用于单电子原子，无法解释多电子原子的完整行为
6. Schrödinger 保留了能量量子化，但使用波函数和原子轨道描述电子，而不是用确定路径描述电子

这样写就把实验与模型联系起来，而不是仅凭记忆罗列模型特征。

13常见误解

“电子停留在同一个能级时会释放能量”

在 Bohr 或 Schrödinger 对原子定态的描述中并不是这样。

一个光谱光子对应状态之间的跃迁。光子的能量对应这两个状态之间的能量差。

“\(n\) 越大，能量就越负”

对于束缚在氢原子中的电子，情况恰好相反。

随着 \(n\) 增大，能量趋近于 \(0\)。例如，\(-1\times10^{-19}\text{ J}\) 比 \(-5\times10^{-19}\text{ J}\) 高。

“原子轨道只是一种更复杂的经典轨道”

不是。

经典轨道是粒子在空间中的运动轨迹。原子轨道描述的是量子态和概率分布。它并不是说电子会反复沿着原子轨道形状的边界运动。

“Schrödinger 模型取消了能级”

并没有。量子化能量仍然是核心概念。

改变的是对处于这些状态中的电子的描述方式。

“线状光谱证明电子是粒子”

线状光谱表明存在离散的能量差。仅凭这一点，并不能解决关于电子本质或运动方式的所有问题。

14问题与解答

问题 1

一个原子发射波长为 \(610\text{ nm}\) 的光子。计算一个光子携带的能量。

解答 1

该光子携带的能量约为 \(3.26\times10^{-19}\text{ J}\)。

使用

\[
E=\frac{hc}{\lambda}
\]

并先换算波长：

\[
610\text{ nm}=6.10\times10^{-7}\text{ m}
\]

然后，

\[
\begin{aligned}
E
&=\frac{(6.626\times10^{-34}\text{ J s})(3.00\times10^8\text{ m s}^{-1})}
{6.10\times10^{-7}\text{ m}}\\
&=3.26\times10^{-19}\text{ J}
\end{aligned}
\]

因此，这条谱线揭示了一个大小为 \(3.26\times10^{-19}\text{ J}\) 的原子能量差。

重要的一点是，探测器测量的是波长，而模型把这个波长解释为一个能量间隔。

问题 2

一个氢原子电子从 \(n=4\) 跃迁到 \(n=2\)。计算所发射光子的能量。

使用

\[
E_n=-\frac{2.18\times10^{-18}\text{ J}}{n^2}
\]

解答 2

所发射光子的能量约为 \(4.09\times10^{-19}\text{ J}\)。

先计算两个允许的电子能量：

\[
\begin{aligned}
E_4
&=-\frac{2.18\times10^{-18}}{16}\\
&=-1.36\times10^{-19}\text{ J}\\
E_2
&=-\frac{2.18\times10^{-18}}{4}\\
&=-5.45\times10^{-19}\text{ J}
\end{aligned}
\]

电子从较高的 \(n=4\) 状态跃迁到较低的 \(n=2\) 状态，因此释放的能量为

\[
\begin{aligned}
E_{\text{photon}}
&=E_4-E_2\\
&=(-1.36\times10^{-19})-(-5.45\times10^{-19})\\
&=4.09\times10^{-19}\text{ J}
\end{aligned}
\]

电子能量为负，并不意味着所发射光子的能量也是负的。光子带走的是原子所失去能量的正值大小。

问题 3

一名学生观察氢的线状发射光谱，并说道：

“因为光谱中有彼此分开的谱线，所以这个实验证明电子沿固定的圆形轨道绕原子核运动。”

评价这名学生的结论。

解答 3

这个结论超出了证据所能支持的范围。线状光谱支持原子具有离散能级，但它并不能证明电子沿固定圆形路径运动。

每一个光谱波长都对应一个光子能量：

\[
E=\frac{hc}{\lambda}
\]

由于只出现特定波长，因此所涉及的也只有特定的能量差。

Bohr 成功地用允许的电子轨道表示这些能量。然而，测得的光谱提供的是能量差的信息，而不是对电子运动轨迹的直接测量。

后来，Schrödinger 模型保留了量子化能量，同时用波函数和原子轨道取代了确定的圆形路径。

这里容易犯的错误，是把一个模型中某个得到成功验证的特征，当成该模型全部假设都被证明的依据。

问题 4

氦产生的是线状光谱而不是连续光谱，这表明它的电子也处于量子化状态。然而，使用简单的氢原子 Bohr 方程进行计算，并不能正确预测氦的完整光谱。

解释为什么这两个观察结果并不矛盾。

解答 4

这两个观察结果是一致的，因为量子化能态是真实存在的，而简单的氢原子 Bohr 方程只是对这些状态的一种有限模型。

氦的线状光谱仍然为离散能量差提供了证据。每一条谱线都对应允许状态之间的一次跃迁所发射的光子。

然而，中性氦含有两个电子。每个电子都会受到原子核的吸引，同时也会受到另一个电子的排斥。简单的氢原子方程

\[
E_n=-\frac{2.18\times10^{-18}}{n^2}
\]

是针对单电子氢原子建立的，并没有包含电子-电子排斥作用。

因此，这个方程无法正确描述氦，并不意味着能量量子化消失了。它意味着 Bohr 的具体描述过于简单。

原则上，Schrödinger 框架能够描述多电子原子，不过由于相互作用的电子使数学处理困难得多，因此需要采用近似方法。

问题 5

一个氢原子开始处于 \(n=4\) 状态。一名学生认为，由于所有原子一开始都具有相同能量，因此每个被制备到 \(n=4\) 的原子必定恰好发射一条谱线。

解释这种推理中的错误。

解答 5

从同一个能级出发并不能保证只产生一种发射波长，因为电子可以通过不同的跃迁序列到达较低能级。

例如，处于 \(n=4\) 的电子可以直接跃迁到 \(n=2\)。这一跃迁释放的能量为

\[
E_4-E_2
\]

并产生一种特定波长的光子。

但是，电子也可以通过如下序列跃迁：

\[
n=4\rightarrow n=3\rightarrow n=2
\]

\(4\to3\) 跃迁具有一个能量差，而 \(3\to2\) 跃迁具有另一个能量差。因此，所发射光子的波长也不同。

这名学生隐藏的假设是：受激原子只能通过一条路径到达较低能态。

光谱记录的是许多原子中发生的各种跃迁所产生的允许光子能量。因此，即使原子最初都被激发到同一个较高能级，也可能出现多条谱线。

问题 6

假设有两个模型都能预测氢的主要光谱线具有相同的波长。

模型 A 认为电子沿确定的圆形路径运动。

模型 B 认为电子处于由概率分布描述的量子态中，并不给电子指定确定路径。

仅凭它们都与这些氢光谱波长一致这一点，能否判断哪一种电子运动描述是正确的？请解释还需要哪些进一步的证据。

解答 6

不能。仅仅都能符合相同的氢光谱波长，并不足以区分这两种对电子运动的描述。

波长告诉我们状态之间的能量差，因为

\[
\Delta E=\frac{hc}{\lambda}
\]

如果两个模型都包含相同的相关能量差，那么二者都可以重现这些谱线的位置。

要区分它们，科学家需要研究那些会让两个模型作出不同预测的观察现象。这些证据可以包括多电子原子的行为、原子光谱的精细结构、磁场的影响，以及与电子波动性相关的证据。

这个问题揭示了一个重要的科学原则：证据可以有力支持模型的某一个特征，却不一定能唯一证明整个模型。

氢光谱确立了原子能量是量子化的。后来接受量子力学模型，并不是因为量子化消失了，而是因为这一模型在保留这一成功预测的同时，还能解释范围广得多的证据。

15从光谱到电子排布

从 Bohr 到 Schrödinger 的历史转变，也改变了“电子排布”实际代表的含义。

在 Bohr 图像中，很容易把电子想象成只是依次填充圆形电子层。在现代量子模型中，电子占据的是原子轨道，而这些原子轨道又被分组为亚层和主能级。它们的能量会受到核吸引、屏蔽效应、穿透效应以及电子-电子排斥作用的影响。

这就是下一步：从离散能量的光谱证据，进一步理解真实多电子原子中的电子排列。HSC 化学电子排布 资源进一步展开了这一联系。