共价分子结构与分子间作用力

将一烧杯水煮沸，液态水便会变成气体。显然有某些东西被分开了。但究竟是什么？

在继续阅读之前，先作一个预测：当水沸腾时，每个 \(\ce{H2O}\) 分子内部强大的 O-H 共价键会被打断，还是水分子只是彼此分离？

第二个答案才是正确的。水分子进入气相时仍然是 \(\ce{H2O}\)。沸腾克服的是水分子之间的吸引力，通常不会打断分子内部的共价键。

这项区别是理解共价分子物质的关键。它们可观察到的性质取决于两个不同层次的结构：将每个分子维系在一起的强共价键，以及作用于不同分子之间、弱得多的分子间作用力。

01什么使一种物质成为共价分子物质？

想像一种由数以百万计微小而彼此分离的单位所组成的物质。每一个单位就是一个分子。

在每个分子内部，原子透过共享电子形成共价键。这些键很强。然而，一个分子并不会与所有相邻的分子形成共价键。

这些彼此分离的粒子称为独立分子。

例如，二氧化碳由一个个独立的 \(\ce{CO2}\) 分子组成：

\[ \ce{O=C=O} \]

在每个分子内，碳原子与两个氧原子以强共价键相连。然而，一个 \(\ce{CO2}\) 分子并不会以另一条共价键与下一个 \(\ce{CO2}\) 分子连接。

同样的基本概念也适用于以下物质：

• \(\ce{H2O}\)，水
• \(\ce{NH3}\)，氨
• \(\ce{CH4}\)，甲烷
• \(\ce{CO2}\)，二氧化碳
• \(\ce{I2}\)，碘
• \(\ce{CH3OH}\)，甲醇

这与共价网状结构不同。在共价网状结构中，共价键会连续延伸，形成巨型结构。钻石就是共价网状物质的一个例子。

当我们尝试解释熔点和沸点时，这项差异就变得非常重要。

02有两种吸引力必须区分清楚

假设有两个水分子彼此相邻。

在每个分子内部，氧原子和氢原子由共价键维系。两个分子之间则存在分子间吸引力。

可以想像两个人在拥挤的火车上手牵著手。他们彼此握住对方的手，代表分子内部的共价键；周围人群把他们挤向附近其他人的情况，则代表分子间作用力。

如果火车上的人群散去，这两人与其他人分开时，并不需要放开彼此的手。同样地，当分子物质沸腾时，其分子会彼此分离，但通常不会打断分子内部的共价键。

这个比喻有其局限：分子并不会选择要「抓住」谁，而分子间作用力来自涉及电荷和电子分布的静电作用。不过，这个比喻能呈现重要的结构差异。

分子内作用力

分子内是指一个分子之内。

在共价分子物质中，分子内作用力主要就是连接各原子的共价键。

打断共价键会在化学上改变分子。例如，打断水中的 O-H 键，并不只是把水煮沸。

分子间作用力

分子间是指不同分子之间。

这些吸引力会影响以下物理性质：

• 熔点
• 沸点
• 挥发性
• 在特定条件下物质是固体、液体还是气体
• 溶解度
• 在许多情况下的黏度

一个非常常见的错误说法是：「水的沸点很高，因为它的共价键很强。」

水中的共价键确实很强，但沸腾时被克服的并不是这些键。真正相关的是水分子之间的分子间作用力。

03分子间作用力从何而来？

电子和原子核都带有电荷。因此，即使一个分子整体不带电，它的电荷分布仍可使其与附近的分子产生吸引作用。

在 HSC 化学中，有三种重要的分子间作用力：

一个分子可能同时受到多于一种分子间作用力。

例如，水同时具有伦敦色散力以及氢键。在解释水异常高的沸点时，我们通常著重于氢键，因为在这项比较中，氢键的影响最大。

04所有分子物质都存在伦敦色散力

先从像 \(\ce{I2}\) 这样的分子开始。

这个分子整体是非极性的。因此，你可能会预测两个碘分子之间不可能互相吸引。

但事实上，它们会互相吸引。

电子一直都在运动。在某一瞬间，一个分子的电子云可能变得略微不均匀。其中一侧暂时较负，另一侧则暂时较正。

这个瞬时偶极可以使附近分子的电子云发生变形，形成诱导偶极。两个分子于是产生吸引作用。

这些吸引作用称为伦敦色散力。

所有粒子之间都存在这种作用力，因为每个原子和分子都含有电子。

什么会使色散力变强？

一个实用的一般规则是：当粒子的电子云较大而且更容易变形时，色散力通常会更强。

比较以下卤素：

• \(\ce{F2}\)
• \(\ce{Cl2}\)
• \(\ce{Br2}\)
• \(\ce{I2}\)

随著分子变大并含有更多电子，它们的电子云变得更容易极化，因此色散力也会增强。

这有助于解释为什么在室温条件下，\(\ce{F2}\) 和 \(\ce{Cl2}\) 是气体，\(\ce{Br2}\) 是液体，而 \(\ce{I2}\) 是固体。

「电子越多，色散力越强」是一项实用规则，但不要把它视为适用于所有比较的绝对定律。分子的形状，以及分子彼此能靠近到什么程度，也可能产生影响。

05极性分子还有偶极－偶极吸引作用

现在考虑氯化氢 \(\ce{HCl}\)。

氯吸引共享成键电子的能力比氢强。因此，H-Cl 键内的电子密度分布并不均匀。

我们把氢描述为带部分正电，\(\delta+\)，而氯则带部分负电，\(\delta-\)。

这个分子具有永久偶极。

相邻的 \(\ce{HCl}\) 分子倾向以某种方向排列，使部分正电的区域受到部分负电区域的吸引。这些吸引作用称为偶极－偶极作用力。

重要的是，\(\ce{HCl}\) 同样具有色散力。极性分子并不会因为具有偶极－偶极作用力而令色散力消失。

06极性键并不会自动使整个分子成为极性分子

这是本主题中最有用的区别之一。

考虑二氧化碳。每一条 C=O 键都是极性键，因为氧吸引成键电子的能力比碳强。

那么，预测一下整个分子：\(\ce{CO2}\) 是极性的吗？

它整体上是非极性的。

这个分子是直线形：

\[ \ce{O=C=O} \]

两个键偶极的大小相等，但方向相反，因此它们的效果互相抵消。

水则不同。它的 O-H 键同样是极性键，但 \(\ce{H2O}\) 分子是弯曲形的。各键偶极并非直接指向相反方向，因此不会互相抵消。

所以，水具有整体的分子偶极。

由此可以建立一套重要的判断步骤：

1. 判断各条化学键是否具有极性。
2. 确定分子的形状。
3. 考虑各键偶极的方向。
4. 判断这些偶极是否互相抵消。
5. 根据整个分子的极性，辨认相关的分子间作用力。

07氢键是一种特别强的分子间吸引力

如果把水和其他类似的小分子比较，水的性质看起来很不寻常。

它的摩尔质量只有约 \(18.0\ \text{g mol}^{-1}\)，但水在一般室温下却是液体。许多大小相近的分子都是气体。

为什么？

水中的 O-H 键具有很强的极性。氧带有相当明显的部分负电荷，而与其成键的氢则带有部分正电荷。

一个水分子中与氧相连的氢原子，能与邻近水分子中氧原子上的孤电子对产生强烈吸引。

这种吸引作用称为氢键。

在 HSC 程度通常讨论的化合物中，当氢直接以共价键连接以下原子时，就可能形成氢键：

• 氮，N
• 氧，O
• 氟，F

邻近分子也必须提供合适、富含电子的 N、O 或 F 区域。

措辞要小心。氢键并不是水分子内部的 O-H 共价键。它是一种涉及不同分子的分子间吸引作用。

08分子间作用力如何影响熔点和沸点

要使分子物质熔化或沸腾，其分子必须获得足够能量，以克服一部分令它们彼此靠近的吸引力。

分子间作用力越强，通常所需能量就越多。

因此，在其他因素大致可比的情况下：

\[ \text{较强的分子间作用力} \longrightarrow \text{较高的熔点或沸点} \]

对沸腾而言，这种关系特别有用，因为分子在气相中必须彼此相距很远。

熔点则可能较难预测。分子在固体晶体中的排列和堆积方式也很重要，所以两种相似的化合物有时会出现不符合简单趋势预期的熔点。

这是一个很好的例子，说明实用的初步模型有时还需要再增加一层更精确的考量。

09分子间作用力越强，通常挥发性越低

具有高挥发性的液体很容易蒸发。

一个分子要从液体逸出并进入气相，就必须克服周围分子的吸引作用。

如果这些吸引力很强，在特定温度下，就会有较少分子拥有足够能量逸出。

因此，较强的分子间作用力通常意味著：

• 较低的挥发性
• 在相同温度下有较低的蒸气压
• 较高的沸点

这是三种不同的观察结果，但都与同一个基本概念有关。

例如，如果液体 A 在相同条件下的蒸发速度远快于液体 B，一个合理的初步假设是 A 所受到的分子间吸引力较弱。不过，在作出公平比较之前，仍需要控制其他变量，包括温度和暴露的表面积。

10为什么大多数分子物质不导电

导电需要可以移动的带电粒子。

纯共价分子物质主要由中性分子组成。它的电子局域于化学键和电子云中，而不像金属中的离域电子那样可以自由穿过整个物质。

因此，大多数纯分子物质都是不良导体。

但这里有一个重要的陷阱。

「由分子组成」并不表示「永远不能形成导电溶液」。

氯化氢作为纯物质时属于分子物质，但当它溶于水时，会发生反应并产生离子：

\[ \ce{HCl(g) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)} \]

这些可移动的水合离子使溶液能够导电。

所以，务必问自己：在题目所述条件下，实际存在的是哪些粒子？

11溶解度取决于与溶剂的相互作用

学生常会学到「相似相溶」。

这个说法很有用，但它是一项简化规则，而不是完整的物理定律。

当一种物质溶解时，有三项大致的变化需要考虑：

1. 必须破坏溶质粒子之间的一部分吸引作用
2. 必须破坏溶剂分子之间的一部分吸引作用
3. 形成新的溶质－溶剂吸引作用

当新形成的相互作用足以补偿被破坏的原有相互作用时，溶解过程通常会更有利。

这就是为什么极性分子物质通常能很好地溶解于水等极性溶剂中。

例如，甲醇很容易与水混合。它具有极性的 O-H 区域，可以与水分子形成氢键。

非极性分子与水的相互作用一般较弱。它们通常更容易溶于非极性溶剂，因为其中的色散力相互作用与原本存在的作用力更为相容。

不要把这简化成「极性物质一定溶于极性溶剂」。分子大小同样重要。一个分子可能含有一个极性基团，但同时具有非常大的非极性区域，而这可以大幅降低它在水中的溶解度。

12一套可靠的「结构到性质」分析方法

当 HSC 题目要求你把分子结构与可观察性质联系起来时，不要直接从化学式跳到性质。

应按照以下逻辑链逐步分析：

\[ \text{结构} \rightarrow \text{极性} \rightarrow \text{分子间作用力} \rightarrow \text{所需能量} \rightarrow \text{性质} \]

以比较沸点为例，可以写成：

分子 X 含有 O-H 键，因此其分子之间可以形成氢键。分子 Y 的自身分子之间无法形成氢键。因此，X 具有较强的分子间吸引力，所以需要更多能量才能把其分子分离并进入气相。因此，X 的沸点较高。

这种解释比只写「X 有氢键，所以沸点较高」有力得多。

后一种说法缺少了中间的物理原理：需要更多能量才能把分子彼此分离。

13最容易产生的误解：「强共价键代表高沸点」

假设甲烷 \(\ce{CH4}\) 正在沸腾。

学生可能会推论：因为 C-H 键是共价键，而共价键很强，所以甲烷应该有非常高的沸点。

第一句是正确的，但结论并不正确。

在沸腾时，甲烷分子彼此分开：

\[ \ce{CH4(l) -> CH4(g)} \]

C-H 共价键仍保持完整。这个相变主要克服的是不同甲烷分子之间的分子间吸引力。

甲烷既小又非极性，因此其分子间吸引力是相对较弱的伦敦色散力。这就是为什么即使每个分子内部具有强共价键，甲烷仍然有低沸点。

把这与钻石比较。钻石具有连续的共价网状结构。要破坏它的结构，不能只是把独立分子彼此分开，因为当中根本没有独立分子。正是这项差异，使分子型共价物质与共价网状物质的物理性质可以有极大的不同。

14问题与解答

问题 1

碘 \(\ce{I2}\) 是一种非极性的分子物质。指出碘分子之间主要的分子间作用力，并解释为什么即使分子是非极性的，这种作用力仍然可以存在。

解答 1

\(\ce{I2}\) 分子之间主要的分子间吸引力是伦敦色散力。

碘分子内的电子一直都在运动。在任何一个瞬间，电子都可能分布不均，形成瞬时偶极。这个瞬时偶极可以使邻近 \(\ce{I2}\) 分子的电子云发生变形，并诱导出另一个偶极。

暂时形成、带有相反部分电荷的区域会互相吸引。

重要的陷阱是以为非极性就代表「没有分子间作用力」。所有原子和分子都会受到伦敦色散力，因为它们都含有不断运动的电子。

问题 2

甲烷 \(\ce{CH4}\) 和乙烷 \(\ce{C2H6}\) 都是非极性分子。乙烷的沸点较高。

利用分子结构和分子间作用力解释这项差异。

解答 2

乙烷的沸点较高，因为它较大的电子云会产生较强的伦敦色散力。

甲烷和乙烷都是非极性的，所以它们的分子间吸引力主要由色散力构成。与甲烷分子相比，乙烷分子含有更多电子，而且具有更大、更容易极化的电子云。

因此，乙烷中的瞬时偶极和诱导偶极通常较强。

所以，需要更多能量才能把乙烷分子彼此分离并进入气相，令乙烷具有较高的沸点。

陷阱在于以为两种物质既然具有相同的分子间作用力种类，就一定会有相近的沸点。事实上，该作用力的强度仍可能不同。

问题 3

二氧化碳 \(\ce{CO2}\) 含有极性的 C=O 键。水 \(\ce{H2O}\) 含有极性的 O-H 键。

解释为什么 \(\ce{CO2}\) 整体上是非极性的，而 \(\ce{H2O}\) 是极性的，并指出对每种物质而言，通常最著重讨论的最强分子间吸引力种类。

解答 3

\(\ce{CO2}\) 整体上是非极性的，因为它的键偶极互相抵消；而 \(\ce{H2O}\) 是极性的，因为它的键偶极不会互相抵消。

二氧化碳是直线形的。两个大小相等的 C=O 键偶极指向相反方向，因此它们的向量和为零。所以，\(\ce{CO2}\) 没有永久的分子偶极，其分子间吸引力主要由伦敦色散力构成。

水是弯曲形的。两个 O-H 键偶极以一定角度指向，而不是直接朝相反方向，因此不会互相抵消。水具有永久分子偶极。

由于氢直接与氧相连，水分子彼此之间还能形成氢键。因此，在解释水的物理性质时，通常最著重讨论的分子间吸引作用是氢键。

陷阱是只根据键的极性来判断分子的极性。分子形状也必须纳入考虑。

问题 4

两种分子液体 P 和 Q 的摩尔质量相近。

P 的分子结构为 \(\ce{CH3CH2OH}\)。

Q 的分子结构为 \(\ce{CH3OCH3}\)。

一名学生说：

「两种化合物都含有氧，所以它们自身的分子之间都应形成同样强的氢键。」

评估这名学生的推论，并预测哪种液体应具有较高的沸点。

解答 4

这名学生的推论不正确，而 P，即 \(\ce{CH3CH2OH}\)，应具有较高的沸点。

P 含有 O-H 键。它的氢直接与高电负度的氧原子相连，使 P 分子彼此之间能形成氢键。

Q 含有带孤电子对的氧原子，但它的氢原子是与碳相连，而不是直接与氧相连。因此，Q 自身的分子之间无法形成相同类型的氢键作用。

两种物质仍然都具有伦敦色散力，而且两者的极性都足以产生偶极－偶极相互作用。然而，P 额外具有强大的氢键作用。

所以，沸腾时需要更多能量才能把 P 的分子彼此分离，因此 P 的沸点较高。

错误观念在于认为纯物质只要含有 N、O 或 F，就一定会形成氢键。氢原子所在的位置也很重要。

问题 5

一名学生得到三种物质：

• A 由小型、非极性的独立分子组成。
• B 由能形成氢键的极性独立分子组成。
• C 由原子组成，而这些原子透过共价键连接成连续的三维网状结构。

学生预测沸点的次序一定是：

\[ A < B < C \]

解释为什么比较 A 和 B 时所采用的推论是合理的，同时解释为什么若只把 C 的行为描述成「具有更强的分子间作用力」，会是不正确的。

解答 5

如果两者的分子大小足够相近，\(A < B\) 的比较是合理的；但 C 必须以共价网状键结来解释，而不是用较强的分子间作用力来解释。

A 由小型非极性分子组成，所以其分子主要由相对较弱的伦敦色散力维系。

B 的分子之间可以形成氢键。这些较强的分子间吸引力通常需要更多能量才能克服，因此与大小相近的小型非极性分子物质相比，B 通常会有较高的沸点。

C 在本质上完全不同。它不是由受分子间吸引力维系的独立分子组成。相反，共价键延伸至整个连续的网状结构。

陷阱在于尝试把所有共价物质都放到同一个分子间作用力尺度上。分子间作用力描述的是不同独立分子之间的吸引作用。在共价网状结构中，并没有扮演这个角色的独立分子。

因此，要破坏 C 的结构，需要克服广泛存在的共价键，而不只是把完整分子彼此分离。

问题 6

纯氯化氢 \(\ce{HCl}\) 是一种共价分子物质。因此，一名学生预测：

「含有 HCl 的样本不应该导电，因为共价分子物质不含可移动的离子。」

这项预测对气态 \(\ce{HCl}\) 是正确的，但 HCl 水溶液却能强烈导电。

解释为什么这两项观察并不互相矛盾。

解答 6

两者并不矛盾，因为当 \(\ce{HCl}\) 与水反应时，存在的粒子会发生改变。

气态氯化氢主要由中性的 \(\ce{HCl}\) 分子组成。这些分子不能提供可移动并携带电流的离子。

然而，在水中，氯化氢会把一个质子转移给水：

\[ \ce{HCl(g) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)} \]

因此，水溶液中含有可移动的 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 离子。这些带电粒子可以在溶液中移动并传导电流。

这名学生的论证中隐藏的假设是：一种物质溶解后所含的粒子必须与溶解前完全相同。事实并非总是如此。解释导电性时，应判断在题目所述条件下实际存在的粒子，而不是只依赖原本物质的键结类型。

15这些概念接下来能帮你解释什么？

当你能熟练地从分子形状推导到极性、分子间作用力，再连结至可观察的物理性质后，之后的一些概念就会更容易理解。

你将能解释为什么分子式相近的物质可能具有非常不同的沸点、为什么一些分子物质容易溶于水而另一些不容易，以及为什么纯分子物质与溶剂反应后，其行为可能发生改变。

下一个值得比较的是离子结构和共价网状结构。到了那里，问题会从「是什么把分子彼此维系在一起？」转变成「究竟有没有彼此独立的分子存在？」这项结构上的判断，往往是解释物质熔点、导电性、溶解度和物态时最快捷的切入点。