HSC 化学中的分子间力与分子内力

将液态水加热至沸腾。水分子会彼此分离并进入气相，但每个粒子仍然是 \(\ce{H2O}\)。氧原子并不会突然与它的两个氢原子分开。

那么，水沸腾时真正被破坏的是甚么？

一个看似合理的推测是：既然分子正在分离，O-H 键也会断裂。其实不会。沸腾克服的是水分子之间的吸引力。每个水分子内部强得多的共价键仍然保持完整。

这个差异正是分子间力与分子内力的核心。

01先从两种不同的作用说起

把一个分子想像成拥挤演唱会中一对牵著手的人。

牵手代表把原子维系在一起、形成一个分子的化学键。不同伴侣之间较弱的碰撞与吸引，则代表相邻分子之间的作用力。如果人群散开，每一对人都可以彼此远离，而不需要分开。

这大致就是分子液体沸腾时所发生的情况。

这个比喻有其限制。分子不会主动选择「伴侣」，而真正的吸引力是带电粒子之间的电性相互作用。此外，一个分子可以同时吸引多个邻近分子。尽管如此，这个区分仍然很有用：

• **分子内力（intramolecular forces）**作用于一个粒子内部，将其中的原子维系在一起。
• **分子间力（intermolecular forces）**作用于不同的分子之间。

字首可以帮助记忆。Intra 表示内部。Inter 表示之间。

对水、甲烷或乙醇等分子物质而言，主要的分子内力是共价键。

例如，在一个水分子内：

\[
\ce{H-O-H}
\]

两个 O-H 共价键都是分子内作用。

在一个水分子与另一个水分子之间，则存在分子间吸引力。

这个区分很重要，因为这两类作用力的功能完全不同。

02物理变化还是化学变化？

这提供了一个很有用的判断原则。

如果分子彼此分离，但仍然是相同的分子，那么被克服的是分子间力。

如果原子重新排列并形成不同的物质，则必须断裂分子内化学键，并形成新的化学键。

当水沸腾时：

\[
\ce{H2O(l) -> H2O(g)}
\]

变化前后的粒子都是 \(\ce{H2O}\)。这是物理变化。

当水发生化学分解时：

\[
\ce{2H2O -> 2H2 + O2}
\]

O-H 共价键必须断裂，同时形成新的 H-H 键和 O=O 键。这是化学变化。

因此，水沸腾时不会产生氢气和氧气。

03为甚么分子内化学键通常强得多

共价键涉及带正电的原子核与共享电子之间很强的静电吸引力。断裂一摩尔这类化学键通常需要数百千焦耳的能量。

分子间吸引力一般弱得多。单一分子间吸引作用的能量可能只有每摩尔数千焦耳至数十千焦耳。

作为比较，断裂 O-H 共价键需要的能量约为每摩尔数百千焦耳，而在汽化过程中将水分子彼此分开，每摩尔水所需的能量要低得多。

不要把这简化成以下规则：

分子内力永远恰好比分子间力强十倍。

并不存在固定比例。

真正有用的比较是：

分子内化学键一般比单一的分子间吸引力强得多。

这就是为甚么加热物质可以使它熔化或沸腾，而不会破坏其分子。

04你需要辨认的三种分子间力

对中性的分子物质而言，在 HSC 化学中有三种特别重要的分子间力：

1. 伦敦色散力
2. 偶极－偶极力
3. 氢键

一个分子可以同时受到其中不只一种作用力。

伦敦色散力

想像一个非极性分子中的电子。它们一直都在运动。

在某一瞬间，分子的一侧可能刚好有稍高的电子密度。于是，在那一瞬间，这一侧会带有轻微负电，而另一侧则带有轻微正电。

这会产生暂时偶极。

这个暂时偶极可以使邻近分子的电子云发生形变，从而产生另一个暂时偶极。相反的部分电荷之间便会互相吸引。

这些吸引力称为伦敦色散力。

最重要的规则是：

所有原子和分子都会受到伦敦色散力。

这也包括极性分子。

一个常见错误是写道：「水有氢键，所以没有色散力。」事实上，水两者都有。

当粒子具有以下特征时，色散力一般会变强：

• 电子数较多
• 电子云较大，而且较容易发生形变
• 极化性较高
• 可与邻近分子紧密接触的表面积较大

因此，大型非极性分子也可以具有相当强的分子间吸引力。

偶极－偶极力

某些分子的电荷分布永久不均匀。

以氯化氢 \(\ce{HCl}\) 为例。氯对成键电子的吸引力比氢强。氯的一端带部分负电，写作 \(\delta-\)，而氢的一端带部分正电，写作 \(\delta+\)。

因此，相邻分子可以排列成相反的部分电荷彼此吸引。

这种吸引力称为偶极－偶极力。

要出现偶极－偶极力，分子必须具有永久分子偶极。只具有极性键并不一定足够。

例如，\(\ce{CO2}\) 含有极性的 C=O 键，但其线性形状使各键偶极互相抵消。因此，整个分子是非极性的。

所以，\(\ce{CO2}\) 有伦敦色散力，但没有永久的偶极－偶极吸引力。

氢键

氢键是一种特别强的偶极－偶极吸引力。

在一般 HSC 题目中，可留意直接以共价键与以下原子相连的氢：

• 氮
• 氧
• 氟

与这些高电负性原子其中之一相连的氢原子会带有很强的 \(\delta+\)。它之后可以吸引邻近分子中 N、O 或 F 原子上的孤对电子。

水是最典型的例子。

在一个水分子内部，O-H 键是共价且属于分子内作用。

在相邻水分子之间，一个分子的 H 原子与另一个分子的 O 原子之间的吸引力是氢键，属于分子间作用。

这种措辞很重要。说「水内部的氢键」通常会把两种不同的概念混淆。

05快速辨认分子间力的方法

当题目给你一种分子物质时，可以依次回答以下问题。

第一：是否存在独立的分子？

如果该物质是离子晶格或金属晶格，就不适合用分子间力来描述其固体结构。晶格中不存在独立分子。

第二：哪一种分子间力一定存在？

伦敦色散力。每个分子都有。

第三：整个分子是否具有极性？

如果有，再加入永久偶极－偶极吸引力。

第四：H 是否直接与 N、O 或 F 相连？

如果是，这些分子通常可以与邻近适当的 N、O 或 F 原子形成氢键。

这可以整理成一个简洁的判断表：

这个表很有用，但它隐藏了一个重要的复杂因素：单纯指出作用力的种类，并不足以预测所有沸点。

分子的大小和形状也很重要。

06比较分子间力的强弱

你可能会看到以下大致排序：

\[
\text{氢键} > \text{偶极－偶极力} > \text{伦敦色散力}
\]

这个排序只有在比较大小相近的分子时才有用。

它并不是一个可以让你忽略其他因素的普遍排名。

假设一名学生比较一个很小的极性分子与一个很大的非极性分子，然后说：「极性分子的沸点一定比较高，因为偶极－偶极力比色散力强。」

这个预测看似合理，因为我们往往用简化的层级来教授分子间力。

遗漏的关键概念是：伦敦色散力并没有一个固定的强度。随着电子云变得更大、极化性更高，伦敦色散力也会大幅增强。

因此，大型非极性分子的整体分子间吸引力可以比小型极性分子更强。

更好的判断方法是：

1. 辨认所有存在的分子间力。
2. 比较分子大小和电子数。
3. 比较形状和表面积。
4. 最后才判断哪一种物质应具有较强的整体分子间吸引力。

07为甚么较强的分子间力会影响沸点

当液体中的分子能够在整个液体内进入气相时，液体就会沸腾。

要做到这一点，分子必须克服足够的吸引力，才能离开邻近分子。

因此，在其他条件相若时：

较强的分子间力一般会导致较高的沸点。

注意这句话中没有提到甚么：分子内部更强的共价键。

碳氢化合物沸腾时，其中的 C-H 键并不会断裂。因此，这些键的强度并不是直接决定其沸点的原因。

这是分子间力题目中最常见的错误之一。

08分子形状也可能很重要

即使两个分子的分子质量相近，它们的色散力仍可能不同，因为分子形状会影响它们彼此能接近到甚么程度。

较长而相对笔直的分子，通常能与邻近分子形成比紧密、高度支链化分子更大的接触面积。

更多接触可以带来更强的色散吸引力。

比较碳氢化合物时，这一点尤其重要。如果两种碳氢化合物含有相近数量的电子，支链较少的分子通常具有较高沸点，因为其形状容许更大的分子间接触。

同样地，这是分子间作用造成的效果。这里并不是在比较分子内部的共价键。

09最容易出现的误解：「氢键永远最强」

对小型中性分子而言，氢键是一种强的分子间吸引力。但这并不表示每一种能形成氢键的物质，其沸点都一定高于所有不能形成氢键的物质。

考虑一个大型碳氢化合物。它可能比小型醇类含有多得多的电子，因此具有高度可极化的电子云和相当强的色散力。

所以，以下推理并不可靠：

物质 A 能形成氢键。物质 B 只有色散力。因此 A 的沸点一定较高。

你还需要考虑粒子的大小。

例如，1-丁醇可以形成氢键，而辛烷是非极性的，不能形成氢键。然而，辛烷的沸点约为 \(126^\circ\text{C}\)，略高于 1-丁醇的约 \(118^\circ\text{C}\)。

这并不矛盾。

辛烷明显较大，含有更多电子，而且具有极化性较高的电子云。它众多的色散作用加起来，可以形成很强的整体分子间吸引力。

简化的强弱层级并不是错的，只是不完整。

10不要把每一种强吸引力都称为氢键

另一个常见错误，是只要看到分子中有氢，就声称存在氢键。

甲烷 \(\ce{CH4}\) 含有四个 C-H 键，但不会形成这里所讨论的氢键。

为甚么？

氢必须直接与高电负性的 N、O 或 F 原子相连，才能使该键具有足够大的极性。

所以：

• \(\ce{H2O}\)：有
• \(\ce{NH3}\)：有
• \(\ce{HF}\)：有
• \(\ce{CH3OH}\)：有
• \(\ce{CH4}\)：没有
• \(\ce{CH3CH3}\)：没有

不要把存在氢原子与存在氢键混为一谈。

11分子内并不总是表示「分子里面」

这个名称可能会带来一个略显棘手的化学问题。

在分子物质中，分子内力就是个别分子内部的化学键。这是本页主要讨论的比较。

但是，离子物质和金属物质并不是由独立分子组成。

例如，固态氯化钠由 \(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 离子形成巨大晶格。如果把固体中的离子吸引力称为「分子间力」，就会造成误导，因为晶体内并没有一个个 \(\ce{NaCl}\) 分子彼此相邻。

同样地，金属由金属晶格构成，而不是由独立的金属分子组成。

所以，在讨论分子间力之前，应先检查该物质是否真的含有分子。

12题目与解答

问题 1

将一份液态氨 \(\ce{NH3}\) 加热至沸腾。

指出每个氨分子中的主要分子内力，指出氨分子之间的分子间力，并说明沸腾时被克服的是哪一类作用力。

解答 1

沸腾会克服氨分子之间的分子间力，而每个 \(\ce{NH3}\) 分子内的共价 N-H 键仍然保持完整。

N-H 键是分子内共价键。它们把每个氮原子与三个氢原子维系在一起。

所有氨分子都有伦敦色散力。

氨也是极性分子，所以具有偶极－偶极吸引力。它的氢原子直接与氮相连，因此相邻氨分子之间可以形成氢键。

所以，氨的分子间力包括伦敦色散力、偶极－偶极力和氢键。

沸腾时，足够的这些分子间吸引力被克服，使氨分子能够进入气相：

\[
\ce{NH3(l) -> NH3(g)}
\]

化学式没有改变，显示 N-H 共价键并没有断裂。

问题 2

两种分子物质含有相近数量的电子。

物质 A 是非极性的。物质 B 是极性的，但没有任何 H 原子与 N、O 或 F 相连。

每种物质中有哪些分子间力？如果它们的形状也相近，一般而言你预期哪一种物质具有较强的分子间吸引力？

解答 2

一般而言，预期物质 B 具有较强的分子间吸引力，因为它同时具有伦敦色散力和偶极－偶极力，而物质 A 只有伦敦色散力。

每个分子都有伦敦色散力，因此 A 和 B 都具有这种作用力。

由于 B 是极性分子，它还具有永久的偶极－偶极吸引力。

题目并没有描述任何一种物质能形成氢键。

这个比较是合理的，因为题目控制了两个重要变因：两种分子的电子数量相近，而且形状也相似。因此，它们的色散力应大致可比，使 B 的永久偶极－偶极吸引力成为重要的额外贡献。

陷阱是认为物质 A 因为是非极性的，所以「没有分子间力」。非极性分子仍然具有伦敦色散力。

问题 3

乙烷 \(\ce{C2H6}\) 和甲醇 \(\ce{CH3OH}\) 都含有共价键。

一名学生说：「甲醇的沸点较高，因为它的 O-H 共价键比乙烷中的 C-H 键更强。」

解释这名学生的推理有甚么问题。

解答 3

这名学生的解释使用了错误种类的作用力。沸点主要取决于分子间吸引力，而不是在每个分子内仍然保持完整的共价键强度。

甲醇分子具有伦敦色散力、永久偶极－偶极吸引力和氢键。

乙烷是非极性的，因此其分子之间主要透过伦敦色散力互相吸引。

沸腾时，甲醇中的 O-H 共价键和乙烷中的 C-H 共价键都不需要断裂。分子只是与邻近分子分开，本身仍保持化学完整。

因此，甲醇较高的沸点应由其较强的分子间吸引力解释，尤其是氢键，而不是声称它的分子内 O-H 键必须在沸腾时被打破。

这个误解很容易出现，因为「更强的键」听起来似乎就代表「更难沸腾」。真正缺少的问题是：沸腾实际上克服的是哪些化学键或作用力？

问题 4

氯化氢 \(\ce{HCl}\) 是极性分子。氯气 \(\ce{Cl2}\) 是非极性分子。

因此，一名学生预测 \(\ce{HCl}\) 一定具有较高沸点，因为偶极－偶极吸引力比伦敦色散力强。

事实上，氯气的沸点较高。解释为甚么这个观察结果并不违反分子间力理论。

解答 4

这个观察结果并不违反理论，因为伦敦色散力的强度很大程度上取决于电子云的大小和极化性。

\(\ce{HCl}\) 是极性的。因此，其分子同时具有伦敦色散力和永久偶极－偶极吸引力。

\(\ce{Cl2}\) 是非极性的，所以没有永久偶极－偶极吸引力。不过，它确实具有伦敦色散力。

这名学生隐含的假设是所有伦敦色散力的强度都一样。实际上并不是。

\(\ce{Cl2}\) 分子具有比 \(\ce{HCl}\) 分子更大、极化性更高的电子云。因此，其电子分布的暂时波动可以产生更强的瞬时偶极。

由此产生的氯气色散吸引力足够强，使其整体分子间吸引力导致更高的沸点。

简化排序

\[
\text{氢键} > \text{偶极－偶极力} > \text{色散力}
\]

最适合用于其他条件大致相似的分子之间。它不能取代对分子大小和极化性的比较。

问题 5

两种液体具有以下性质：

液体 P 可以形成氢键。液体 Q 是非极性的。

一名学生认为这些数据一定有错，因为能形成氢键的液体不可能具有比非极性液体更低的沸点。

评估这名学生的说法。

解答 5

这名学生的说法不正确。大型非极性分子可以比小型、能形成氢键的分子具有更强的整体分子间吸引力，因为伦敦色散力会随分子大小和极化性增加而增强。

液体 P，即 1-丁醇，具有伦敦色散力、偶极－偶极力和氢键。

液体 Q，即辛烷，是非极性的，因此依靠伦敦色散力。

如果这些分子的大小相近，P 的氢键会是预期其分子间吸引力较强的重要理由。然而，它们的大小并不相近。

辛烷含有多得多的电子，而且电子云更大。因此，其电子分布具有较高的极化性，可以产生更强的暂时偶极和更强的色散吸引力。

它较长的碳氢结构也容许与邻近分子有相当大的接触面积。

结果是，辛烷的总分子间吸引力可以超过较小的 1-丁醇分子，使辛烷具有略高的沸点。

更深一层的重点是，只指出存在的「最强种类」分子间力并不足够。你必须比较对吸引力有影响的所有重要因素。

问题 6

一个密封容器中装有一种分子物质，并对其加热。

在温度 \(T_1\) 时，物质由固体变成液体。在较高温度 \(T_2\) 时，它变成气体。在更高温度 \(T_3\) 时，化学分析检测出具有不同分子式的新物质。

对每一个温度，说明是否必须有分子内化学键断裂，并解释你的推理。

解答 6

在 \(T_1\) 或 \(T_2\) 时都不需要断裂分子内化学键，但到了 \(T_3\)，由于出现了新物质，因此必定涉及化学键的断裂和形成。

在 \(T_1\) 时，熔化会改变原有分子的排列和运动方式。粒子仍然是同一种化学物种，因此这个变化可以透过部分克服分子间吸引力而发生。

在 \(T_2\) 时，沸腾使各分子分离得更远。更多分子间吸引力被克服，但分子本身仍可保持化学完整。

在 \(T_3\) 时，证据有所不同。已经检测到新的分子式。

分子身分发生改变表示原子必须重新排列。这需要断裂分子内化学键，并形成新的化学键。

重要的区别不只是 \(T_3\)「更热」。关键证据是粒子本身的化学身分已经改变。

一旦你能清楚区分分子内化学键与分子间吸引力，就会更容易解释沸点、熔点、挥发性、黏度，以及许多溶解度的规律。下一个有用的步骤，是把分子极性和分子间力与为甚么某些物质能溶于一种溶剂，却不能溶于另一种溶剂连结起来。