HSC 化學中的鍵焓與能量守恆
了解斷鍵與成鍵如何決定反應焓，以及能量守恆如何解釋放熱反應和吸熱反應。
氫氣和氧氣的混合物在反應時可以釋放大量熱能。但這裡有一個容易讓人困惑的細節：在新的 O-H 鍵形成之前，原有的 H-H 鍵和 O=O 鍵必須先受到擾動並斷裂，而這需要能量。
先預測正負號。假如你把一莫耳的 H-H 鍵完全拉開，使氫原子彼此徹底分離，能量會釋放出來，還是必須輸入能量？你必須輸入能量。反應之所以整體釋放能量，只是因為形成新鍵時釋放的能量，比斷裂舊鍵所需的能量更多。
這種能量收支正是鍵焓的核心概念。
01斷鍵需要能量
想像兩塊吸在一起的磁鐵。要把它們分開，你必須對抗吸引力把它們拉開。當你讓它們重新靠在一起時，它們會彼此加速靠近，並把能量釋放到周圍環境中。
化學鍵在一個重要方面也有類似的情況。兩個成鍵原子的位能，比相同原子彼此分離時低。因此，把它們分開需要輸入能量。
由此可以得到兩條規則：
| 過程 | 化學系統的能量變化 |
|---|---|
| 斷裂一個鍵 | 吸收能量 |
| 形成一個鍵 | 釋放能量 |
磁鐵的類比有其限制。原子並不是微小的條形磁鐵，而真正的化學鍵來自靜電作用和量子力學。這個類比真正有用的地方，只是能量變化的方向：要把一個具有吸引力且穩定的排列分開，需要能量。
這也能立即糾正化學中一個很常見、也很容易產生的誤解。
學生可能會說：「反應釋放能量，是因為化學鍵斷裂。」
這聽起來似乎合理，因為我們平常常說「能量儲存在化學鍵中」。但斷裂一個鍵本身絕不會提供斷鍵所需的能量；相反，它需要能量。
一個反應之所以能在整體上釋放能量，是因為生成物中的化學鍵在能量上比必須被斷裂的反應物化學鍵更有利。
02鍵焓衡量的是甚麼
鍵焓 \(D\) 是在氣態物種中，斷裂一莫耳某種特定化學鍵所需的能量。
例如，若
\[ D(\ce{H-H})=436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
那麼斷裂一莫耳 H-H 鍵需要 \(436\ \mathrm{kJ}\)。
因此：
\[ \ce{H2(g) -> 2H(g)} \]
的焓變約為
\[ \Delta H=+436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
正號非常重要。這表示能量進入了化學系統。
如果把這個過程反向進行：
\[ \ce{2H(g) -> H2(g)} \]
能量變化的正負號也會相反：
\[ \Delta H=-436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
同一個很難斷裂的強鍵，在形成時也會釋放大量能量。
這一點值得記住：強鍵並不是一個充滿能量、等待爆開的鍵。它其實是一種特別穩定、能量較低的排列。
03反應焓是一種能量收支
考慮一個一般反應。
我們可以想像用一條完全人為設計的兩階段路徑來進行：
- 斷裂反應物中的化學鍵，直到得到彼此分離的氣態原子；
- 重新排列這些原子，並形成所有生成物中的化學鍵。
真實反應並不需要依照這種機制進行。這只是一種能量計算方法。
斷裂反應物中的化學鍵會使能量升高。形成生成物中的化學鍵會使能量降低。
因此，反應焓可以近似表示為
\[ \Delta H_{\mathrm{rxn}} \approx \sum D(\text{斷裂的化學鍵}) - \sum D(\text{形成的化學鍵}). \]
其中：
- \(\Delta H_{\mathrm{rxn}}\) 是按所寫化學方程式計算的反應焓變，通常以 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 表示；
- \(D\) 是鍵焓，單位為 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)；
- 第一個總和是斷裂反應物化學鍵所需的能量；
- 第二個總和是生成物化學鍵形成時所釋放能量的大小。
注意這裡要做減法。鍵焓表通常列出的都是正值，因為它們表示斷裂化學鍵所需要的能量。
計算之前先預測正負號
假設斷裂反應物中的化學鍵需要 \(700\ \mathrm{kJ}\)，而形成生成物中的化學鍵會釋放 \(900\ \mathrm{kJ}\)。
反應先吸收了 \(700\ \mathrm{kJ}\)，然後釋放 \(900\ \mathrm{kJ}\)。最後的淨變化是多少？
\[ \Delta H=700-900=-200\ \mathrm{kJ}. \]
整體而言，系統失去了 \(200\ \mathrm{kJ}\)。因此反應是放熱反應。
如果斷鍵所需的能量比成鍵時釋放的能量更大，\(\Delta H\) 就會是正值，而反應則是吸熱反應。
| 比較 | \(\Delta H\) 的正負號 | 反應 |
|---|---|---|
| 成鍵所釋放的能量多於斷鍵所吸收的能量 | 負 | 放熱 |
| 斷鍵所吸收的能量多於成鍵所釋放的能量 | 正 | 吸熱 |
04能量守恆並沒有消失
放熱反應並不是把反應物中的能量消滅掉。能量是從化學系統轉移到周圍環境。
如果一個在恆壓下進行的反應有
\[ \Delta H=-183\ \mathrm{kJ}, \]
那麼反應系統會失去 \(183\ \mathrm{kJ}\) 的焓。如果相關的能量轉移形式是熱，周圍環境便會得到這些能量。
對吸熱反應而言，方向正好相反。化學系統從周圍環境獲得能量。
因此，能量守恆並不表示 \(\Delta H\) 必須等於零。它表示完整系統中任何一部分失去的能量，都必須出現在其他地方。
05範例：形成氯化氫
利用以下鍵焓，計算反應
\[ \ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)} \]
的反應焓：
| 化學鍵 | 鍵焓 |
|---|---|
| H-H | \(436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| Cl-Cl | \(243\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| H-Cl | \(431\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
步驟 1：找出必須斷裂的化學鍵。
反應物中有一個 H-H 鍵和一個 Cl-Cl 鍵。
\[ E_{\mathrm{broken}} = 436+243 = 679\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
步驟 2：找出形成的化學鍵。
會生成兩個 HCl 分子，因此形成兩個 H-Cl 鍵。
\[ E_{\mathrm{formed}} = 2(431) = 862\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
步驟 3：以斷鍵所需的能量減去成鍵時釋放的能量。
\[ \Delta H \approx 679-862 = -183\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
步驟 4：解釋正負號。
這是一個放熱反應。斷裂 H-H 和 Cl-Cl 鍵需要 \(679\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，但形成 H-Cl 鍵會釋放約 \(862\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
因此，生成物中的成鍵作用令系統的能量整體降低約 \(183\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
06你並不總是需要數出每一個化學鍵
當相同的化學鍵在反應方程式兩側保持不變時，它們對能量計算的貢獻會互相抵消。
這在有機反應中特別有用。與其數二十個化學鍵，再希望自己沒有數錯，不如先找出真正發生改變的部分。
07範例：乙烯的氫化
估算反應
\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)} \]
的焓變，使用：
| 化學鍵 | 鍵焓 |
|---|---|
| C=C | \(614\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| C-C | \(347\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| C-H | \(413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| H-H | \(436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
一個常見錯誤是說：「C=C 雙鍵變成 C-C 單鍵，所以只要把這兩個鍵焓相減就可以了。」
這樣忽略了氫。
步驟 1：找出化學鍵的變化。
乙烯中原有的四個 C-H 鍵在生成物中仍然存在，因此它們可在能量計算中抵消。
真正相關的變化是：
- 斷裂一個 C=C 鍵；
- 斷裂一個 H-H 鍵；
- 形成一個 C-C 鍵；
- 形成兩個新的 C-H 鍵。
步驟 2：計算斷鍵能量。
\[ E_{\mathrm{broken}} = 614+436 = 1050\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
步驟 3：計算形成新鍵所釋放的能量。
\[ E_{\mathrm{formed}} = 347+2(413) = 1173\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
步驟 4：計算反應焓。
\[ \Delta H \approx 1050-1173 = -123\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
因此，估算所得的反應焓為
\[ \boxed{\Delta H\approx-123\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}. \]
這個反應是放熱反應，因為形成 C-C 鍵和兩個新的 C-H 鍵所釋放的能量，比破壞 C=C 鍵和 H-H 鍵所需要的能量更多。
08為甚麼放熱反應仍可能需要點燃
還有另一個值得先作預測的問題。
如果生成物的形成使系統能量降低，那麼放熱反應是否應該在反應物一接觸時便自動開始？
不一定。
反應粒子可能首先需要足夠的能量，使原有化學鍵發生扭曲或部分斷裂，並到達一個能讓新化學鍵開始形成的高能排列。這個最低能量障礙與活化能有關。
因此，以下兩個陳述可以同時成立：
- 一個反應需要初始的能量輸入；
- 該反應在整體上會釋放能量。
例如，一根火柴可以引發氫氣燃燒，但火柴並不是最終所釋放全部能量的來源。
活化能描述的是反應路徑上的能量障礙。反應焓描述的是起始狀態和終止狀態之間的能量差。
不要把兩者混淆。
09為甚麼鍵焓計算通常只是估算
方程式
\[ \Delta H_{\mathrm{rxn}} \approx \sum D(\text{斷裂的化學鍵}) - \sum D(\text{形成的化學鍵}) \]
之所以使用近似號，是有原因的。
鍵焓表中的許多數值都是平均鍵焓。甲烷中的 C-H 鍵，所處的能量環境並不會與乙烷、乙烯或氯甲烷中的 C-H 鍵完全相同。
我們把它們統稱為「C-H」，是因為平均值很有用，而不是因為每一個分子中的每一個 C-H 鍵在能量上都完全相同。
這帶出一個重要區別：
- 能量守恆是精確的；
- 使用平均鍵焓進行的計算是近似的。
如果利用平均鍵焓計算所得的結果，與精確測量的反應焓略有不同，並不代表能量守恆失效。只是模型的精確度有限。
10物態也很重要
鍵焓描述的是氣態物種中的化學鍵。
假設你的化學方程式生成液態水。以 O-H 鍵為基礎的鍵焓計算，實際上會把你帶到氣態水分子的能量狀態。要得到液態水，你還必須考慮凝結。
這個相變會額外釋放能量。
因此，你應該始終留意物態符號：
\[ \ce{H2O(g)} \]
和
\[ \ce{H2O(l)} \]
在化學上是同一種物質，但它們並不是相同的能量狀態。
同樣的提醒也適用於以下情況：反應物最初是固體或液體，但鍵焓數據所指的是氣態分子。任何必需的汽化、昇華或其他物理變化，都會有相應的焓變代價。
11理解整個計算的更好方式
鍵焓法可以看成一條想像中的繞道路徑。
反應物先沿能量方向向上變成彼此分離的氣態原子。接著，當生成物中的化學鍵形成時，原子的能量再向下降低。
真正關心的是起始能階與終止能階之間的差。
這正是能量守恆發揮作用的地方：實際反應可能沿著一條複雜的機制進行，當中涉及碰撞、中間體、催化劑和多個步驟，但總焓變只取決於初始狀態和最終狀態。
這個概念之後會發展成赫斯定律。
12問題與解答
問題 1
氨可以依照下列反應形成：
\[ \ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}. \]
使用以下鍵焓：
| 化學鍵 | 鍵焓 |
|---|---|
| N≡N | \(945\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| H-H | \(436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| N-H | \(391\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
估算按所寫反應方程式計算的 \(\Delta H\)，並指出這是放熱反應還是吸熱反應。
解答 1
這個反應是放熱反應，按所寫的反應方程式計算，\(\Delta H\approx-93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
斷裂的化學鍵是一個 N≡N 鍵和三個 H-H 鍵：
\[ E_{\mathrm{broken}} = 945+3(436) = 2253\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
兩個 \(\ce{NH3}\) 分子合共有六個 N-H 鍵：
\[ E_{\mathrm{formed}} = 6(391) = 2346\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
因此，
\[ \Delta H \approx 2253-2346 = -93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
負號表示，形成六個 N-H 鍵所釋放的能量，比斷裂 N≡N 和 H-H 鍵所需的能量多約 \(93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
一個很容易犯的錯誤，是看到非常強的 N≡N 鍵，就斷定反應必定是吸熱的。這只考慮了能量代價。還必須把形成全部六個新 N-H 鍵時所釋放的能量計算在內。
問題 2
乙炔可以分兩個階段氫化成乙烷：
\[ \ce{C2H2(g) + H2(g) -> C2H4(g)} \]
接著是
\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}. \]
使用：
| 化學鍵 | 鍵焓 |
|---|---|
| C≡C | \(839\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| C=C | \(614\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| C-C | \(347\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| C-H | \(413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| H-H | \(436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
計算每一階段的鍵焓估算值，以及總反應
\[ \ce{C2H2(g) + 2H2(g) -> C2H6(g)}. \]
然後解釋，為甚麼把兩個階段的焓變相加，必須得到與直接計算總體化學鍵變化相同的鍵焓估算值。
解答 2
第一階段的估算值約為 \(-165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，第二階段約為 \(-123\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，而總反應約為 \(-288\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
對第一階段而言，乙炔中原有的兩個 C-H 鍵在乙烯中仍然存在。因此，相關變化是：
- 斷裂一個 C≡C 鍵和一個 H-H 鍵；
- 形成一個 C=C 鍵和兩個額外的 C-H 鍵。
斷鍵能量為
\[ E_{\mathrm{broken}} = 839+436 = 1275\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
成鍵所釋放能量的大小為
\[ E_{\mathrm{formed}} = 614+2(413) = 1440\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
因此，
\[ \Delta H_1 \approx 1275-1440 = -165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
對第二階段而言，變化是：
- 斷裂一個 C=C 鍵和一個 H-H 鍵；
- 形成一個 C-C 鍵和兩個新的 C-H 鍵。
所以
\[ \begin{aligned} E_{\mathrm{broken}}&=614+436=1050\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\ E_{\mathrm{formed}}&=347+2(413)=1173\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\ \Delta H_2&\approx1050-1173=-123\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
把兩個階段相加：
\[ \Delta H_{\mathrm{overall}} \approx -165+(-123) = -288\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
我們可以透過直接考慮總體變化來驗證。整個反應中，一個 C≡C 鍵和兩個 H-H 鍵，被一個 C-C 鍵和四個額外的 C-H 鍵取代：
\[ \begin{aligned} E_{\mathrm{broken}} &= 839+2(436) = 1711\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\ E_{\mathrm{formed}} &= 347+4(413) = 1999\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\ \Delta H_{\mathrm{overall}} &\approx 1711-1999\\ &= -288\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
一個容易想到的方法，是逐一數出每個分子中的所有化學鍵。理論上這樣也可行，但會掩蓋那些有用的抵消項。
兩種方法之所以一致，更深層的原因是能量守恆。中間體 \(\ce{C2H4}\) 在第一階段生成，並在第二階段被消耗。當兩個階段相加時，它的能量貢獻會互相抵消，最後只剩原始反應物和最終生成物。
問題 3
考慮
\[ \ce{H2(g) + I2(s) -> 2HI(g)}. \]
使用：
\[ D(\ce{H-H})=436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
\[ D(\ce{I-I})=151\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
以及
\[ D(\ce{H-I})=299\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
碘昇華所需的焓變
\[ \ce{I2(s) -> I2(g)}, \]
為 \(+62.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
估算這個反應的焓變。解釋為甚麼如果只套用上述三個鍵焓，而不考慮碘的物態，會預測出錯誤的正負號。
解答 3
估算所得的焓變為 \(+51.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，因此在題目指定的條件下，這是一個吸熱反應。
先想像使用氣態碘：
\[ \ce{H2(g) + I2(g) -> 2HI(g)}. \]
斷裂 H-H 和 I-I 鍵需要
\[ E_{\mathrm{broken}} = 436+151 = 587\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
形成兩個 H-I 鍵會釋放
\[ E_{\mathrm{formed}} = 2(299) = 598\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
所以對氣態碘而言，
\[ \Delta H \approx 587-598 = -11\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
但題目中實際的反應物是 \(\ce{I2(s)}\)，而不是 \(\ce{I2(g)}\)。
在可以使用氣態 I-I 鍵焓之前，碘必須先昇華：
\[ \ce{I2(s) -> I2(g)} \qquad \Delta H=+62.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
因此，
\[ \begin{aligned} \Delta H_{\mathrm{overall}} &\approx 62.4+(-11)\\ &= +51.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
一個容易犯的計算錯誤，是停在 \(-11\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，因為這等於把固態碘當成已經是氣態碘。
鍵焓 \(D(\ce{I-I})\) 描述的是在氣態 \(\ce{I2}\) 中斷裂 I-I 鍵。它並不包括克服維持固態碘結構的分子間吸引力所需的能量。
這個相變的能量足以使整體焓變的預測正負號反轉。
問題 4
甲烷進行完全燃燒：
\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}. \]
使用以下平均鍵焓：
| 化學鍵 | 鍵焓 |
|---|---|
| C-H | \(413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| O=O | \(498\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| \(\ce{CO2}\) 中的 C=O | \(805\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| O-H | \(463\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
在相關條件下，取水的汽化焓為
\[ \Delta H_{\mathrm{vap}} = +44\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
生成液態水時，實測反應焓約為 \(-890\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
計算：
- 把水視為氣態時的鍵焓估算值；
- 修正為液態水後的估算值；
- 該估算值與實測值之間的差異。
剩下的差異是否違反能量守恆？
解答 4
氣態水的鍵焓估算值為 \(-814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，考慮凝結成液態水後則約為 \(-902\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。它與題目所給實測值相差 \(12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，這並不違反能量守恆。
對反應物而言，必須斷裂四個 C-H 鍵和兩個 O=O 鍵：
\[ \begin{aligned} E_{\mathrm{broken}} &= 4(413)+2(498)\\ &= 1652+996\\ &= 2648\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
生成物中，一個 \(\ce{CO2}\) 分子有兩個 C=O 鍵，而兩個水分子合共有四個 O-H 鍵：
\[ \begin{aligned} E_{\mathrm{formed}} &= 2(805)+4(463)\\ &= 1610+1852\\ &= 3462\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
因此，鍵焓計算所得的結果對應於形成氣態水：
\[ \Delta H_{\mathrm{gas}} \approx 2648-3462 = -814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
然而，題目要求的生成物是液態水。
一莫耳水的凝結是汽化的逆過程，因此
\[ \Delta H_{\mathrm{cond}} = -44\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
生成了兩莫耳水：
\[ \Delta H_{\mathrm{cond,total}} = 2(-44) = -88\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
因此，
\[ \begin{aligned} \Delta H_{\mathrm{liquid}} &\approx -814-88\\ &= -902\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
與題目所給的實測值
\[ -890\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
相比，估算值多負了 \(12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
一個容易產生的結論是，因為兩個計算結果並不完全相同，所以能量守恆似乎失效了。
實際上並不是這樣。能量守恆適用於真實的物理系統。我們的計算使用了平均 C-H 和 O-H 鍵焓，因此以平均值代替了各分子特定的實際能量值。
修正水的物態後，已消除了一個主要的差異來源。剩下較小的偏差，反映鍵焓模型本身的近似性，以及題目所給數據中可能存在的取整誤差。
問題 5
假設在相同條件下進行的測量得到以下反應焓：
\[ \ce{CH4(g) + Cl2(g) -> CH3Cl(g) + HCl(g)} \]
\[ \Delta H_1=-104\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
以及
\[ \ce{CH3Cl(g) + Cl2(g) -> CH2Cl2(g) + HCl(g)} \]
\[ \Delta H_2=-100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
平均鍵焓表對兩個反應預測出幾乎相同的數值，因為從紙面上看，每個反應都是斷裂一個 C-H 鍵和一個 Cl-Cl 鍵，並形成一個 C-Cl 鍵和一個 H-Cl 鍵。
一位學生提出：
「這不可能。如果斷裂和形成的是相同類型的化學鍵，按照能量守恆，兩個反應的反應焓必須相等。」
判斷這位學生的說法是否正確。然後把第一個反應與第二個反應的逆反應相加，求出
\[ \ce{CH4(g) + CH2Cl2(g) -> 2CH3Cl(g)}. \]
的 \(\Delta H\)。
以平均鍵數進行的計算會預測這個最終反應約為 \(0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，因為反應式兩側各有六個 C-H 鍵和兩個 C-Cl 鍵。解釋為甚麼這個非零結果並不表示可以在反應循環中創造能量。
解答 5
這位學生的說法不正確，而合併後的反應有 \(\Delta H=-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。這個差異完全符合能量守恆，因為平均鍵焓並不是精確的、特定分子所具有的能量。
先從
\[ \ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl} \]
開始，其中
\[ \Delta H_1=-104\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
把第二個反應反轉：
\[ \ce{CH2Cl2 + HCl -> CH3Cl + Cl2}. \]
反轉一個反應時，其焓變的正負號也要反轉，因此
\[ \Delta H_{\mathrm{reverse\ 2}} = +100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
現在把兩個方程式相加：
\[ \begin{aligned} \ce{CH4 + Cl2} &\ce{-> CH3Cl + HCl}\\ \ce{CH2Cl2 + HCl} &\ce{-> CH3Cl + Cl2} \end{aligned} \]
\(\ce{Cl2}\) 和 \(\ce{HCl}\) 互相抵消，得到
\[ \ce{CH4(g) + CH2Cl2(g) -> 2CH3Cl(g)}. \]
它的焓變為
\[ \begin{aligned} \Delta H &= -104+100\\ &= -4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned} \]
乍看之下，這似乎有點奇怪。數一數平均化學鍵的種類。
反應物合計含有：
- 六個 C-H 鍵；
- 兩個 C-Cl 鍵。
生成物的數量完全相同：
- 六個 C-H 鍵；
- 兩個 C-Cl 鍵。
因此，如果使用一個假設每個 C-H 鍵都具有完全固定能量、每個 C-Cl 鍵也都具有完全固定能量的模型，就會預測
\[ \Delta H\approx0. \]
關鍵在於，這種固定鍵能模型並不精確。
\(\ce{CH4}\) 中的 C-H 鍵，其解離焓不一定與 \(\ce{CH3Cl}\) 或 \(\ce{CH2Cl2}\) 中的 C-H 鍵完全相同。鄰近原子的改變會改變整個分子的電子環境。C-Cl 鍵也是同樣的道理。
平均鍵焓有意把這些細小的分子差異隱藏起來。
能量守恆真正適用的是完整初始狀態和最終狀態的精確能量。如果實測值是 \(-104\) 和 \(-100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，那麼根據能量守恆，合併反應必須具有
\[ \Delta H=-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \]
不可能藉由建立一個封閉循環，把這個差值變成免費能量。若要把
\[ \ce{2CH3Cl} \]
重新變回
\[ \ce{CH4 + CH2Cl2}, \]
就必須把最後那個反應反轉。此時它的焓變會變成
\[ +4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \]
正好抵消正向反應所釋放的 \(-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
這裡容易犯的錯誤相當細微：把平均鍵焓模型當成比能量守恆更基本的原理。事實並非如此。如果近似的鍵焓數據與一個精確的封閉能量循環不一致，必須讓步的是近似模型，而不是能量守恆。
13這個概念接下來能帶你到哪裡
鍵焓提供了一幅從微觀角度理解反應焓的圖像：破壞反應物的原有結構需要輸入能量，新的成鍵排列形成時會釋放能量，而兩者之間的能量收支決定了 \(\Delta H\) 的正負號。
更一般化的概念甚至更有用。由於整體能量變化取決於初始和最終狀態，而不是兩者之間所採取的路徑，因此你可以透過相加或反轉其他反應，計算一個未知反應的焓變。
這就是赫斯定律。它把這裡使用的能量守恆概念進一步推廣，讓你可以利用實測的燃燒焓、生成焓、相變焓及其他反應焓來進行計算，而不需要假裝每個反應實際上都會經過彼此分離的氣態原子。