التفاعلات الماصة والطاردة للحرارة في كيمياء HSC

يحرق طالب الإيثانول أسفل كأس يحتوي على ماء. ترتفع درجة حرارة الماء بمقدار \(18^\circ\text{C}\). وفي تجربة أخرى، يذيب مادة صلبة أيونية بيضاء في الماء، فتنخفض درجة الحرارة بمقدار \(6^\circ\text{C}\).

تتضمن كلتا التجربتين انتقالًا للطاقة. لكن التغير في درجة الحرارة الذي تقيسه يخص الوسط المحيط، وليس التفاعل مباشرةً.

قبل متابعة القراءة، توقّع الإشارات. إذا أصبح الماء أكثر سخونة أثناء الاحتراق، فهل يكتسب التفاعل طاقة أم يفقدها؟ وإذا أصبح المحلول أبرد أثناء ذوبان ملح، فأين ذهبت الطاقة الحرارية المفقودة؟

الفكرة المفيدة بسيطة: راقب ما يحدث للوسط المحيط، ثم استنتج منه ما فعله النظام الكيميائي.

01ابدأ بانتقال الطاقة

تخيّل أنك تمسك كوبًا دافئًا في صباح بارد. تنتقل الطاقة من الكوب الأعلى حرارة إلى يديك الأبرد. وارتفاع حرارة يديك يخبرك بأنهما اكتسبتا طاقة حرارية. لذلك لا بد أن الكوب قد فقدها.

يعمل التفاعل الكيميائي بالطريقة نفسها.

نقسم التجربة عادةً إلى:

• النظام: المواد الكيميائية التي يحدث لها التفاعل أو الذوبان
• الوسط المحيط: الماء أو المحلول أو المسعر أو الهواء والمواد الأخرى المحيطة بالنظام

إذا أصبح الوسط المحيط أكثر دفئًا، فهذا يعني أن النظام نقل إليه طاقة. ويكون التغير الكيميائي طاردًا للحرارة.

إذا أصبح الوسط المحيط أبرد، فهذا يعني أن النظام أخذ منه طاقة. ويكون التغير الكيميائي ماصًا للحرارة.

هنا، تمثل \(\Delta H\) التغير في الإنثالبي للعملية، ويُقاس عادةً بوحدة \(\text{kJ mol}^{-1}\).

تُحدَّد الإشارة من وجهة نظر النظام. وهذه هي النقطة التي تسبب معظم الأخطاء.

إذا سخّن التفاعل الماء، فإن الماء له \(q>0\)، لكن التفاعل له \(q<0\). لم تظهر الطاقة من العدم، بل انتقلت من جزء من التجربة إلى جزء آخر.

02ما الذي يخبرك به الاحتراق؟

لنفترض أن الإيثانول يحترق أسفل علبة معدنية تحتوي على ماء.

يمكن أن يكون نموذجك الذهني الأول:

يحترق الوقود → تتحرر الطاقة → يكتسب الماء طاقة → ترتفع درجة حرارة الماء

يمكن تمثيل تفاعل احتراق الإيثانول كما يلي:

\[
\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}
\]

احتراق الإيثانول طارد للحرارة. إذ ينقل النظام الكيميائي طاقة إلى الوسط المحيط.

هذا النموذج الأول مفيد، لكنه غير مكتمل. فليست كل الطاقة المتحررة تصل إلى الماء. يسخّن جزء منها الوعاء المعدني، ويسخّن جزء آخر الهواء. كما تهرب غازات الاحتراق الساخنة. واعتمادًا على الجهاز، قد يتبخر بعض الوقود من دون أن يحترق، وقد يكون الاحتراق غير كامل.

لذلك يتيح لنا ارتفاع درجة الحرارة تقدير الطاقة المتحررة من الاحتراق. فالمسعر المدرسي البسيط لا يلتقطها كلها.

تحويل ارتفاع درجة الحرارة إلى تغير في الطاقة

بالنسبة إلى الماء، يمكن تقدير الحرارة الممتصة باستخدام:

\[
q=mc\Delta T
\]

حيث:

• \(q\) هي الحرارة المنتقلة إلى الماء، بوحدة الجول
• \(m\) هي كتلة الماء، بالجرام
• \(c\) هي السعة الحرارية النوعية، بوحدة \(\text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)
• \(\Delta T\) هو التغير في درجة الحرارة، بوحدة \(^\circ\text{C}\) أو K

بالنسبة إلى الماء السائل، نستخدم عادةً:

\[
c=4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}
\]

فرق في درجة الحرارة مقداره \(1^\circ\text{C}\) له القيمة العددية نفسها لفرق مقداره \(1\text{ K}\)، لذلك تصلح أي من الوحدتين لـ \(\Delta T\).

لاحظ أن \(q=mc\Delta T\) يخبرك بتغير طاقة الماء.

ولإيجاد تغير الطاقة المقابل في التفاعل، بافتراض مثالي أن كل حرارة التفاعل تنتقل إلى الماء:

\[
q_{\text{التفاعل}}=-q_{\text{الماء}}
\]

الإشارة السالبة هي نتيجة مباشرة لحفظ الطاقة.

03يمكن للمواد الصلبة الأيونية أن تسخّن الماء أو تبرده

استبدل الآن الموقد بمادة صلبة أيونية.

لنفترض أنك تضيف كلوريد الكالسيوم الصلب إلى الماء وتحركه. تختفي المادة الصلبة، ويصبح المحلول أكثر دفئًا.

ما الذي حدث بالفعل؟ قد يبدو من المغري أن تقول: «تكسرت الروابط في الملح، ولذلك تحررت طاقة.»

لكن هذا التفسير يعكس اتجاه الطاقة.

تفكيك التجاذبات يتطلب طاقة. أما تكوين التجاذبات فيطلق طاقة.

عند ذوبان مادة صلبة أيونية في الماء، يحدث أمران مهمان:

1. يجب فصل الأيونات عن الشبكة الأيونية
2. تكوّن جزيئات الماء تجاذبات مع الأيونات المنفصلة

على سبيل المثال:

\[
\ce{CaCl2(s) -> Ca^2+(aq) + 2Cl^-(aq)}
\]

لا تعني \(\ce{(aq)}\) مجرد «الطفو في الماء». بل تمثل أيونات تحيط بها جزيئات الماء وتثبّتها.

يتطلب فصل الأيونات الموجودة في البلورة طاقة. أما إماهة تلك الأيونات فتطلق طاقة.

يعتمد إنثالبي الذوبان المقاس على المحصلة النهائية.

يمكن تمثيل اتزان مبسط للطاقة كما يلي:

\[
\Delta H_{\text{الذوبان}}
=
\text{الطاقة اللازمة لفصل الجسيمات}
+
\text{الطاقة المتحررة أثناء الإماهة}
\]

انتبه إلى الإشارات. مساهمة فصل الشبكة الأيونية موجبة، أما الإماهة فسالبة.

إذا أطلقت الإماهة طاقة أكبر من الطاقة اللازمة لفصل الشبكة الأيونية، فإن:

\[
\Delta H_{\text{الذوبان}}<0
\]

ويكون الذوبان طاردًا للحرارة.

أما إذا تطلب فصل الجسيمات طاقة أكبر من الطاقة التي تطلقها الإماهة، فإن:

\[
\Delta H_{\text{الذوبان}}>0
\]

ويكون الذوبان ماصًا للحرارة.

فكر في الأمر كأنك تنهي علاقة ثم تبدأ علاقة أخرى فورًا. كسر التجاذب الأصلي يكلف طاقة، أما تكوين التجاذبات الجديدة فيعيد طاقة. وما إذا كانت العملية كلها مكلفة من ناحية الطاقة يعتمد على أي التأثيرين أكبر. وينتهي التشبيه عند هذا الحد: فالأيونات لا تعيد التفكير في قراراتها الحياتية، والتفاعلات الفعلية كهروستاتيكية.

04قياس تغير درجة الحرارة أثناء الذوبان

يستخدم ترتيب تجريبي شائع كوبًا معزولًا من البوليسترين، وماءً، وميزان حرارة أو مسبارًا لدرجة الحرارة، وكتلة معلومة من مادة صلبة أيونية.

تكون الخطوات تقريبًا كما يلي:

1. قِس كتلة أو حجمًا معلومًا من الماء
2. سجّل درجة حرارته الابتدائية
3. أضف كتلة معلومة من المادة الصلبة الأيونية
4. حرّك بحيث يحدث الذوبان بصورة متجانسة
5. سجّل أعلى أو أدنى درجة حرارة يصل إليها النظام

لماذا نستخدم كوبًا من البوليسترين بدلًا من كأس زجاجي مفتوح؟

لأن الهدف هو تقليل انتقال الطاقة بين التجربة والبيئة الخارجية. نريد أن يكون التغير المقاس في درجة الحرارة ناتجًا أساسًا عن عملية الذوبان.

ومع ذلك، لا تكون التجربة معزولة بصورة مثالية.

05درجة الحرارة دليل وليست طاقة

يستحق هذا الفرق بعض التمهل.

لا يعني ارتفاع درجة الحرارة بمقدار \(10^\circ\text{C}\) أن «10 وحدات من الحرارة قد تحررت».

تخبرك درجة الحرارة بكيفية تغير متوسط الطاقة الحركية للجسيمات. أما مقدار الطاقة الحرارية المنتقلة فيعتمد أيضًا على كمية المادة الموجودة وسعتها الحرارية النوعية.

يتطلب تسخين \(20\text{ g}\) من الماء بمقدار \(10^\circ\text{C}\) طاقة أقل بكثير من تسخين \(500\text{ g}\) من الماء بالمقدار نفسه \(10^\circ\text{C}\).

ولهذا تحتوي العلاقة \(q=mc\Delta T\) على الكميات الثلاث جميعها.

لنفترض أن عمليتي ذوبان تطلق كل منهما بالضبط \(2.0\text{ kJ}\). تحدث إحداهما في \(50\text{ g}\) من الماء والأخرى في \(200\text{ g}\). هل تتوقع ارتفاع درجة الحرارة بالمقدار نفسه؟

لا. يجب أن تتعرض الكتلة الأصغر لتغير أكبر في درجة الحرارة، بافتراض تماثل الظروف الأخرى.

لذلك فإن «ارتفاعًا أكبر في درجة الحرارة» لا يعني تلقائيًا «إنثالبيًا موليًا أكبر».

06أكثر أخطاء الإشارة شيوعًا

تأمل عملية ذوبان طاردة للحرارة.

يسخن المحلول، لذلك:

\[
\Delta T_{\text{المحلول}}>0
\]

وبالتالي:

\[
q_{\text{المحلول}}>0
\]

قد يتوقف الطالب هنا ويعطي قيمة موجبة لإنثالبي الذوبان.

لكن هذه القيمة الموجبة تخص الوسط المحيط.

أما بالنسبة إلى العملية الكيميائية:

\[
q_{\text{الذوبان}}=-q_{\text{المحلول}}
\]

لذلك:

\[
q_{\text{الذوبان}}<0
\]

وتكون العملية طاردة للحرارة.

تسلسل موثوق لاتخاذ القرار هو:

1. ماذا حدث للوسط المحيط؟
2. هل اكتسب الوسط المحيط طاقة حرارية أم فقدها؟
3. فعل النظام الكيميائي العكس.
4. حدّد إشارة \(\Delta H\) للعملية الكيميائية.

افعل ذلك قبل استخدام الآلة الحاسبة.

07ما الكتلة التي يجب استخدامها في \(q=mc\Delta T\)؟

يعتمد ذلك على المادة التي تتغير درجة حرارتها.

في تجربة الذوبان، يكون من التقريبات المفيدة غالبًا:

\[
m_{\text{المحلول}}=m_{\text{الماء}}+m_{\text{المذاب}}
\]

لأنه بعد الذوبان يصبح كل منهما جزءًا من المادة التي تُقاس درجة حرارتها.

في تجربة احتراق، إذا كانت الشعلة تسخّن كتلة معلومة من الماء فقط ويتم إهمال الجهاز، فاستخدم كتلة الماء.

أما إذا كان للمسعر أثر مهم، فيجب تضمين تغير طاقته بصورة منفصلة.

بالنسبة إلى مسعر سعته الحرارية \(C_{\text{cal}}\):

\[
q_{\text{cal}}=C_{\text{cal}}\Delta T
\]

حيث تُقاس \(C_{\text{cal}}\) بوحدة \(\text{J K}^{-1}\).

قد تصبح الطاقة الكلية التي يمتصها الوسط المحيط عندئذ:

\[
q_{\text{الوسط المحيط}}
=
mc\Delta T+C_{\text{cal}}\Delta T
\]

و:

\[
q_{\text{التفاعل}}=-q_{\text{الوسط المحيط}}
\]

وهذا أدق من افتراض أن المسعر لا يمتص أي طاقة.

08لماذا تقلل تجارب الاحتراق عادةً من مقدار القيمة؟

لنفترض أن القيمة المنشورة لإنثالبي احتراق وقود ما تقارب \(-1400\text{ kJ mol}^{-1}\)، لكن تجربة مدرسية بسيطة تعطي \(-850\text{ kJ mol}^{-1}\).

أي القيمتين تمثل إطلاقًا أكبر للطاقة؟

القيمة \(-1400\text{ kJ mol}^{-1}\).

بالنسبة إلى الأعداد السالبة، تكون القيمة الأكثر سلبية هي الأكبر مقدارًا.

يعطي مسعر الاحتراق البسيط عادةً قيمة أقل سلبية من القيمة المقبولة لأن الحساب يفترض أن:

\[
\text{الطاقة التي يطلقها الوقود}=\text{الطاقة التي يمتصها الماء المقاس}
\]

لكن في الواقع:

\[
\text{الطاقة التي يطلقها الوقود}
=
\text{الطاقة التي يمتصها الماء}
+
\text{الطاقة الممتصة في أماكن أخرى}
\]

قد تنتقل الطاقة إلى:

• العلبة المعدنية
• ميزان الحرارة
• الهواء المحيط
• المنضدة أو الدعامات
• الغازات الساخنة التي تغادر الجهاز

يمكن أيضًا للاحتراق غير الكامل أن يقلل الطاقة المتحررة لكل مول من الوقود المستهلك، لأن بعض الكربون قد يُكوّن \(\ce{CO}\) أو السخام بدلًا من أن يتأكسد بالكامل إلى \(\ce{CO2}\).

وهناك مصدر خطأ آخر أكثر دقة. إذا تبخر وقود متطاير من الموقد بين قياسات الكتلة، فإن الفقد الظاهري في الكتلة يكون أكبر من الكتلة التي احترقت فعليًا. وعندها يكون عدد المولات المحسوب على أنه قد «احترق» أكبر من الحقيقة، مما يجعل الطاقة المحسوبة المتحررة لكل مول أصغر مقدارًا.

09لماذا يمكن أن تكون نتائج الذوبان غير دقيقة أيضًا؟

تتجنب مسعرية الذوبان استخدام اللهب، لكنها لا تخلو من القيود.

إذا أدى ذوبان ماص للحرارة إلى تبريد الكوب إلى أقل من درجة حرارة الغرفة، تبدأ الطاقة في الانتقال من الغرفة الأكثر دفئًا إلى التجربة الأبرد. وهذا يجعل الانخفاض الملحوظ في درجة الحرارة أصغر مما كان سيكون عليه في حالة العزل المثالي.

أما في الذوبان الطارد للحرارة، فيحدث العكس. إذ ينقل الكوب الدافئ الطاقة إلى البيئة الأبرد، فيقل الارتفاع الملحوظ في درجة الحرارة.

يميل كلا التأثيرين إلى تقليل التغير المقاس في درجة الحرارة وجعله أقرب إلى درجة حرارة الغرفة.

تشمل المشكلات الأخرى:

• إهمال السعة الحرارية للكوب أو مسبار درجة الحرارة
• افتراض أن كل محلول له السعة الحرارية النوعية نفسها للماء النقي
• افتراض أن كثافة المحلول تساوي تمامًا \(1.00\text{ g mL}^{-1}\)
• عدم اكتمال الذوبان
• التأخر في قراءة درجة الحرارة
• التناثر أو التبخر
• استخدام مادة مذابة امتصت ماءً من الهواء قبل وزنها

العادة المهمة في الاختبار ليست مجرد ذكر «فقدان الحرارة». بل يجب أن توضّح إلى أين تنتقل الطاقة وكيف يؤثر ذلك في النتيجة المحسوبة.

على سبيل المثال:

في عملية ذوبان طاردة للحرارة، تنتقل بعض الطاقة المتحررة من المحلول الدافئ إلى البيئة الخارجية. لذلك يكون الارتفاع المقاس في درجة الحرارة أصغر من اللازم، ومن ثم يكون المقدار المحسوب لـ \(\Delta H_{\text{الذوبان}}\) أصغر من اللازم.

هذا يوضح سلسلة السبب والنتيجة.

10نموذج أعمق لذوبان المركبات الأيونية

يمكن الآن جعل صورة «الشبكة مقابل الإماهة» البسيطة أكثر دقة.

لإذابة مادة صلبة أيونية، يجب إعادة ترتيب التجاذبات الموجودة.

في عملية مبسطة:

\[
\ce{MX(s) -> M+(g) + X-(g)}
\]

يتطلب فصل الشبكة الأيونية طاقة.

ثم تصبح الأيونات الغازية مميهة:

\[
\ce{M+(g) -> M+(aq)}
\]

و:

\[
\ce{X-(g) -> X-(aq)}
\]

تطلق الإماهة طاقة لأن تجاذبات أيون-ثنائي قطب تتكون بين الأيونات وجزيئات الماء القطبية.

يمكن تمثيل المحصلة الكلية كما يلي:

\[
\Delta H_{\text{الذوبان}}
=
\Delta H_{\text{فصل الشبكة}}
+
\Delta H_{\text{الإماهة}}
\]

حيث يمثل حد الإماهة الإماهة المشتركة للأيونات.

إذا كان:

\[
|\Delta H_{\text{الإماهة}}|
>
|\Delta H_{\text{فصل الشبكة}}|
\]

فإن مساهمة الإماهة السالبة هي الغالبة، ويكون الذوبان طاردًا للحرارة.

أما إذا كان:

\[
|\Delta H_{\text{الإماهة}}|
<
|\Delta H_{\text{فصل الشبكة}}|
\]

فإن مساهمة فصل الشبكة الموجبة هي الغالبة، ويكون الذوبان ماصًا للحرارة.

يوضح ذلك سبب عدم قدرتك على تصنيف ذوبان كل مادة صلبة أيونية بمجرد القول: «التجاذبات الأيونية قوية».

قد تجعل التجاذبات الأيونية القوية فصل الشبكة صعبًا، لكن الأيونات قد تتفاعل أيضًا بقوة شديدة مع الماء. وتعتمد الإشارة على المنافسة بين التأثيرين.

11الأسئلة والحلول

السؤال 1

يذيب طالب \(4.00\text{ g}\) من مادة صلبة أيونية في \(80.0\text{ g}\) من الماء. ترتفع درجة الحرارة من \(22.4^\circ\text{C}\) إلى \(27.9^\circ\text{C}\).

صنّف عملية الذوبان على أنها ماصة للحرارة أو طاردة للحرارة، واحسب التغير الحراري لعملية الذوبان. افترض أن للمحلول سعة حرارية نوعية مقدارها \(4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)، وتجاهل المسعر.

الحل 1

الذوبان طارد للحرارة، والتغير الحراري للكمية المذابة يساوي تقريبًا \(-1.93\text{ kJ}\).

ارتفعت درجة حرارة الوسط المحيط، ولذلك اكتسب المحلول طاقة حرارية. وبالتالي لا بد أن نظام الذوبان قد أطلق المقدار نفسه.

أوجد أولًا التغير في درجة الحرارة:

\[
\Delta T=27.9-22.4=5.5^\circ\text{C}
\]

الكتلة الكلية للمحلول هي:

\[
m=80.0+4.00=84.0\text{ g}
\]

احسب الآن الحرارة التي اكتسبها المحلول:

\[
\begin{aligned}
q_{\text{المحلول}}
&=mc\Delta T\\
&=(84.0)(4.18)(5.5)\\
&=1931\text{ J}\\
&=1.93\text{ kJ}
\end{aligned}
\]

لذلك:

\[
q_{\text{الذوبان}}=-1.93\text{ kJ}
\]

الخطأ المغري هو تسجيل \(+1.93\text{ kJ}\) لأن \(\Delta T\) موجبة. لكن تلك القيمة تصف المحلول. أما العملية الكيميائية فلها الإشارة المعاكسة.

السؤال 2

يذيب طالب \(6.00\text{ g}\) من ملح كتلته المولية \(120.0\text{ g mol}^{-1}\) في \(94.0\text{ g}\) من الماء داخل مسعر.

تنخفض درجة الحرارة من \(25.0^\circ\text{C}\) إلى \(21.0^\circ\text{C}\). للمسعر سعة حرارية مقدارها \(45\text{ J K}^{-1}\). افترض أن للمحلول سعة حرارية نوعية مقدارها \(4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\).

احسب الإنثالبي المولي التجريبي للذوبان.

يتجاهل طالب ثانٍ المسعر ويستخدم فقط \(q=mc\Delta T\). وضّح ما إذا كانت القيمة التي سيحسبها ستكون موجبة أكثر من اللازم، أو سالبة أكثر من اللازم، أو لن تتغير.

الحل 2

الإنثالبي المولي التجريبي للذوبان يساوي تقريبًا \(+37.0\text{ kJ mol}^{-1}\)، وتجاهل المسعر يعطي قيمة ليست موجبة بما يكفي، أي إن مقدارها يكون أقل من القيمة الصحيحة.

تنخفض درجة الحرارة بمقدار:

\[
\Delta T=21.0-25.0=-4.0^\circ\text{C}
\]

الكتلة الكلية للمحلول هي:

\[
m=94.0+6.00=100.0\text{ g}
\]

يفقد المحلول:

\[
\begin{aligned}
q_{\text{المحلول}}
&=mc\Delta T\\
&=(100.0)(4.18)(-4.0)\\
&=-1672\text{ J}
\end{aligned}
\]

ويبرد المسعر أيضًا:

\[
\begin{aligned}
q_{\text{cal}}
&=C_{\text{cal}}\Delta T\\
&=(45)(-4.0)\\
&=-180\text{ J}
\end{aligned}
\]

إذن التغير الحراري الكلي للوسط المحيط المقاس هو:

\[
q_{\text{الوسط المحيط}}
=-1672-180
=-1852\text{ J}
\]

وبالتالي يمتص الذوبان:

\[
q_{\text{الذوبان}}=+1852\text{ J}=+1.852\text{ kJ}
\]

كمية الملح هي:

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{m}{M}\\
&=\frac{6.00}{120.0}\\
&=0.0500\text{ mol}
\end{aligned}
\]

لذلك:

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\text{الذوبان}}
&=\frac{1.852}{0.0500}\\
&=+37.0\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

الحجة المغرية للطالب الثاني هي أن الكوب مجرد وعاء، ولذلك لا يهم سوى المحلول. لكن الكوب نفسه تتغير درجة حرارته. ولأنه يبرد، فإنه يفقد أيضًا طاقة إلى عملية الذوبان الماصة للحرارة.

يؤدي تجاهل هذه المساهمة إلى:

\[
q_{\text{الوسط المحيط}}=-1672\text{ J}
\]

بدلًا من \(-1852\text{ J}\). ولذلك ستظل قيمة \(\Delta H_{\text{الذوبان}}\) المحسوبة موجبة، لكنها ستكون أصغر مما ينبغي.

السؤال 3

يحرق طالب \(0.600\text{ g}\) من وقود كتلته المولية \(60.0\text{ g mol}^{-1}\). تسخّن الشعلة \(250.0\text{ g}\) من الماء من \(19.0^\circ\text{C}\) إلى \(29.0^\circ\text{C}\).

ويمتص المسعر المعدني أيضًا \(1.20\text{ kJ}\) أثناء التجربة.

احسب الإنثالبي المولي التجريبي للاحتراق.

القيمة المقبولة هي \(-1500\text{ kJ mol}^{-1}\). اذكر عمليتين تجريبيتين مختلفتين يمكن أن تفسرا الفرق، واشرح اتجاه تأثير كل منهما.

الحل 3

الإنثالبي المولي التجريبي للاحتراق يساوي تقريبًا \(-1165\text{ kJ mol}^{-1}\). ومقداره أصغر من مقدار القيمة المقبولة.

ترتفع درجة حرارة الماء بمقدار:

\[
\Delta T=29.0-19.0=10.0^\circ\text{C}
\]

يمتص الماء:

\[
\begin{aligned}
q_{\text{الماء}}
&=mc\Delta T\\
&=(250.0)(4.18)(10.0)\\
&=10450\text{ J}\\
&=10.45\text{ kJ}
\end{aligned}
\]

ويمتص المسعر \(1.20\text{ kJ}\) إضافية، ولذلك يتلقى الوسط المحيط المقاس:

\[
q_{\text{الوسط المحيط}}
=10.45+1.20
=11.65\text{ kJ}
\]

لذلك:

\[
q_{\text{الاحتراق}}=-11.65\text{ kJ}
\]

كمية الوقود المحترقة هي:

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{0.600}{60.0}\\
&=0.0100\text{ mol}
\end{aligned}
\]

إذن:

\[
\begin{aligned}
\Delta H_c
&=\frac{-11.65}{0.0100}\\
&=-1165\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

تفسيران محتملان للفرق هما:

• انتقال الطاقة إلى البيئة الخارجية. تسخّن بعض الطاقة الهواء والحامل وأجزاء أخرى من الوسط المحيط بدلًا من الماء والمسعر اللذين يتم قياسهما. لذلك تكون قيمة \(q\) المقاسة أصغر من اللازم، فتكون \(\Delta H_c\) المحسوبة أقل سلبية من القيمة الحقيقية.
• تبخر الوقود من دون احتراق. إذا كان الوقود متطايرًا، فقد يكون جزء من فقدان الكتلة المقاس ناتجًا عن التبخر بدلًا من الاحتراق. وعندئذ يحسب الطالب عددًا أكبر من اللازم من المولات على أنه قد احترق. وقسمة الطاقة المقاسة على كمية مولية أكبر من الحقيقة تجعل قيمة \(\text{kJ mol}^{-1}\) المحسوبة أصغر مقدارًا.

يمكن أن يساهم الاحتراق غير الكامل أيضًا. فإذا كوّن بعض الوقود \(\ce{CO}\) أو الكربون بدلًا من أن يتأكسد بالكامل إلى \(\ce{CO2}\)، تتحرر طاقة أقل من تلك الناتجة عن الاحتراق الكامل.

التفسير المغري هو أن تقول ببساطة «خطأ تجريبي». وهذا غير كافٍ. يجب ربط كل خطأ بعملية فيزيائية، ثم ربط تلك العملية بتأثيرها في القيمة المحسوبة.

السؤال 4

يُختبر ملحان، A وB، في كوبين معزولين متماثلين.

بالنسبة إلى الملح A، يُذاب \(0.100\text{ mol}\) في \(100\text{ g}\) من الماء وترتفع درجة الحرارة بمقدار \(6.0^\circ\text{C}\).

بالنسبة إلى الملح B، يُذاب \(0.0500\text{ mol}\) في \(200\text{ g}\) من الماء وترتفع درجة الحرارة بمقدار \(4.0^\circ\text{C}\).

يجادل أحد الطلاب قائلًا:

«لا بد أن يكون للملح A إنثالبي مولي للذوبان أكثر طردًا للحرارة لأنه تسبب في ارتفاع أكبر في درجة الحرارة.»

افترض أن كتلة كل ملح مذاب صغيرة بما يكفي لإهمالها، وأن للمحلولين \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)، وأن الحرارة التي تمتصها الأكواب مهملة.

حدّد أي الملحين له إنثالبي مولي للذوبان أكثر سلبية. ثم اشرح بدقة لماذا يؤدي الاعتماد على تغير درجة الحرارة وحده إلى مقارنة خاطئة.

الحل 4

للملح B الإنثالبي المولي للذوبان الأكثر سلبية: نحو \(-66.9\text{ kJ mol}^{-1}\)، مقارنةً بـ \(-25.1\text{ kJ mol}^{-1}\) للملح A.

بالنسبة إلى الملح A:

\[
\begin{aligned}
q_{\text{الماء,A}}
&=(100)(4.18)(6.0)\\
&=2508\text{ J}\\
&=2.508\text{ kJ}
\end{aligned}
\]

ولأن درجة الحرارة ترتفع:

\[
q_{\text{الذوبان,A}}=-2.508\text{ kJ}
\]

وذلك لـ \(0.100\text{ mol}\). لذلك:

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\text{الذوبان,A}}
&=\frac{-2.508}{0.100}\\
&=-25.1\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

بالنسبة إلى الملح B:

\[
\begin{aligned}
q_{\text{الماء,B}}
&=(200)(4.18)(4.0)\\
&=3344\text{ J}\\
&=3.344\text{ kJ}
\end{aligned}
\]

إذن:

\[
q_{\text{الذوبان,B}}=-3.344\text{ kJ}
\]

لـ \(0.0500\text{ mol}\) فقط.

لذلك:

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\text{الذوبان,B}}
&=\frac{-3.344}{0.0500}\\
&=-66.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

المسار المغري هو التعامل مع ارتفاع درجة الحرارة كما لو كان يقيس مباشرةً الإنثالبي المولي للتفاعل.

لكنه لا يفعل ذلك.

فالملح B يسخّن ضعف كتلة الماء. ويتطلب رفع درجة حرارة \(200\text{ g}\) من الماء بمقدار \(4.0^\circ\text{C}\) طاقة أكبر من رفع درجة حرارة \(100\text{ g}\) بمقدار \(6.0^\circ\text{C}\). كما أن الملح B يطلق تلك الطاقة من نصف عدد المولات فقط.

لذلك تتطلب المقارنة المرحلتين كلتيهما:

\[
\Delta T\rightarrow q\rightarrow \frac{q}{n}
\]

فتغير درجة الحرارة وحده لا يكفي.

السؤال 5

تذوب مادة صلبة أيونية X بصورة ماصة للحرارة داخل مسعر معزول.

يضع طالب \(0.100\text{ mol}\) من X في ماء درجة حرارته الابتدائية \(25.0^\circ\text{C}\). وبعد اكتمال الذوبان، تصل درجة حرارة المحلول إلى \(20.0^\circ\text{C}\).

من دون إزالة المحلول أو السماح له بتبادل كمية ملحوظة من الطاقة مع الغرفة، يستخدم الطالب بعد ذلك سخانًا كهربائيًا لرفع درجة حرارة المحلول مرة أخرى إلى \(25.0^\circ\text{C}\) بالضبط. يزوّد السخان المحلول بـ \(3.50\text{ kJ}\).

يقدم زميل في الصف الحجة التالية:

«بدأت التجربة عند \(25.0^\circ\text{C}\) وانتهت عند \(25.0^\circ\text{C}\)، لذلك لا بد أن يكون التغير الكلي في الإنثالبي صفرًا. فقد عادت درجة الحرارة إلى قيمتها الابتدائية.»

افترض أن السخان يعوض بالضبط الطاقة الحرارية التي امتصت أثناء الذوبان، وأنه لا تحدث أي تغيرات في الحالة الفيزيائية.

هل استنتاج الزميل صحيح؟ حدّد الإنثالبي المولي لذوبان X، واشرح لماذا لا تعني العودة إلى درجة الحرارة الأصلية عودة النظام الكيميائي إلى حالته الأصلية.

الحل 5

استنتاج الزميل غير صحيح. الإنثالبي المولي للذوبان هو \(+35.0\text{ kJ mol}^{-1}\).

يؤدي الذوبان في البداية إلى تبريد الوسط المحيط من \(25.0^\circ\text{C}\) إلى \(20.0^\circ\text{C}\). وهذا يخبرنا بأن الذوبان يمتص طاقة، لذلك:

\[
\Delta H_{\text{الذوبان}}>0
\]

ثم يزوّد السخان الكهربائي المحلول بـ \(3.50\text{ kJ}\) لإعادته إلى درجة حرارته الأصلية.

وبحسب الافتراض المذكور، تعوّض هذه \(3.50\text{ kJ}\) الطاقة التي كان الذوبان قد امتصها. لذلك:

\[
q_{\text{الذوبان}}=+3.50\text{ kJ}
\]

لـ \(0.100\text{ mol}\) من X.

ومن ثم:

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\text{الذوبان}}
&=\frac{+3.50}{0.100}\\
&=+35.0\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

يكمن الفخ في افتراض أن تساوي درجتي الحرارة الابتدائية والنهائية يعني تساوي الحالتين الابتدائية والنهائية.

وهذا غير صحيح.

في البداية، يحتوي النظام على X الصلب وماء. وفي النهاية، يحتوي على أيونات مذابة ومميهة في المحلول. لقد عادت درجة الحرارة إلى \(25.0^\circ\text{C}\)، لكن التركيب الكيميائي والتجاذبات بين الجسيمات قد تغيرا.

زوّد السخان النظام بالطاقة بعد الذوبان. لكنه لم يعكس عملية الذوبان.

ولإعادة النظام بأكمله إلى حالته الأصلية، يجب أن تعيد الأيونات المذابة تكوين المادة الصلبة الأصلية في ظروف مناسبة، وليس مجرد تسخينها.

وهذا يوضح درسًا أوسع في الكيمياء الحرارية: درجة الحرارة ليست سوى أحد متغيرات الحالة. فقد يكون لنظامين درجة الحرارة نفسها مع اختلاف تركيبهما واختلاف إنثالبيهما.

وتصبح هذه الفكرة مفيدة بصورة خاصة عندما تنتقل من المسعرية البسيطة إلى دورات الطاقة. فبدلًا من أن تسأل فقط ما إذا كان الكأس يسخن أو يبرد، يمكنك تتبع الطاقة عبر عدة خطوات كيميائية والاستفادة من حقيقة أن الإنثالبي يعتمد على الحالتين الابتدائية والنهائية.