एंट्रॉपी और एन्थैल्पी परिवर्तन: HSC रसायन विज्ञान की व्याख्या

मान लीजिए नाइट्रोजन और हाइड्रोजन गैसें अभिक्रिया करके अमोनिया बनाती हैं:

\[ \ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)} \]

इस अभिक्रिया में ऊष्मा निकलती है। एक बहुत आकर्षक अनुमान यह हो सकता है: “ऊर्जा निकल रही है, इसलिए एंट्रॉपी अवश्य बढ़नी चाहिए।”

आगे बढ़ने से पहले केवल संतुलित समीकरण को देखें। चार मोल गैस से दो मोल गैस बनती है। क्या आप अपेक्षा करेंगे कि अभिक्रिया के बाद अभिक्रिया करने वाले रसायनों की संभावित व्यवस्थाएँ अधिक होंगी या कम?

कम। अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी होने के बावजूद तंत्र की एंट्रॉपी घटती है।

यही प्रतीत होने वाला विरोधाभास बताता है कि एन्थैल्पी और एंट्रॉपी के अलग-अलग नाम क्यों आवश्यक हैं। वे अलग-अलग प्रश्नों का उत्तर देते हैं।

01एन्थैल्पी और एंट्रॉपी अलग-अलग चीज़ें मापती हैं

किसी रासायनिक अभिक्रिया के लिए, एन्थैल्पी ऊर्जा के स्थानांतरण से संबंधित प्रश्न पूछती है।

एंट्रॉपी यह बताती है कि तंत्र में पदार्थ और ऊर्जा की कितनी सूक्ष्म व्यवस्थाएँ उपलब्ध हैं।

जब हम अंततः यह विचार करते हैं कि कोई अभिक्रिया ऊष्मागतिकीय रूप से स्वतःस्फूर्त है या नहीं, तब ये विचार आपस में संबंधित होते हैं, लेकिन ये एक-दूसरे के स्थान पर प्रयुक्त नहीं किए जा सकते।

एन्थैल्पी: क्या तंत्र ने ऊष्मा के रूप में ऊर्जा प्राप्त की है या खोई है?

एन्थैल्पी को \(H\) से दर्शाया जाता है। किसी अभिक्रिया के लिए, सामान्यतः हमें एन्थैल्पी परिवर्तन में रुचि होती है:

\[ \Delta H = H_{\text{उत्पाद}} - H_{\text{अभिकारक}} \]

रसायन विज्ञान में सामान्यतः प्रयुक्त स्थिर-दाब परिस्थितियों में, \(\Delta H\) तंत्र द्वारा अवशोषित या मुक्त की गई ऊष्मा के अनुरूप होता है।

• \(\Delta H < 0\): अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है। तंत्र ऊष्मा मुक्त करता है।
• \(\Delta H > 0\): अभिक्रिया ऊष्माशोषी है। तंत्र ऊष्मा अवशोषित करता है।

उदाहरण के लिए, यदि

\[ \Delta H^\circ = -92.4\text{ kJ mol}^{-1} \]

तो ऋणात्मक चिह्न बताता है कि लिखी गई अभिक्रिया के प्रति मोल पर 92.4 kJ ऊष्मा मुक्त होती है।

यह अपने-आप में इस बारे में कुछ नहीं बताता कि एंट्रॉपी बढ़ती है या घटती है।

एंट्रॉपी: कितनी सूक्ष्म व्यवस्थाएँ उपलब्ध हैं?

एंट्रॉपी को \(S\) से दर्शाया जाता है।

कल्पना कीजिए कि किसी विद्यालय के औपचारिक समारोह में बैठने की अत्यंत कठोर व्यवस्था है। प्रत्येक विद्यार्थी के लिए एक निश्चित सीट निर्धारित है। अब कल्पना कीजिए कि बैठने की योजना हटा दी जाती है और हर कोई पूरे हॉल में स्वतंत्र रूप से घूम सकता है। उन्हीं लोगों की संभावित व्यवस्थाओं की संख्या अचानक बहुत अधिक हो जाती है।

यदि पूरे मैदान के दरवाज़े खोल दिए जाएँ, तो संभावित व्यवस्थाओं की संख्या और भी बढ़ जाती है।

मोटे तौर पर यही एंट्रॉपी का विचार है। किसी तंत्र की एंट्रॉपी अधिक होती है जब उसके कणों और ऊर्जा को अधिक उपलब्ध सूक्ष्म संभावनाओं में व्यवस्थित किया जा सकता है।

इस उपमा की सीमाएँ हैं। अणु केवल अलग-अलग स्थानों पर मौजूद नहीं रहते। वे स्थानांतरण कर सकते हैं, घूर्णन कर सकते हैं, कंपन कर सकते हैं और ऊर्जा को अलग-अलग तरीकों से वितरित कर सकते हैं। एंट्रॉपी में ये सभी संभावनाएँ शामिल होती हैं, न कि केवल यह कि कण किसी समय कहाँ स्थित हैं।

किसी अभिक्रिया के लिए,

\[ \Delta S = S_{\text{उत्पाद}} - S_{\text{अभिकारक}} \]

इसलिए:

• \(\Delta S > 0\): एंट्रॉपी बढ़ती है
• \(\Delta S < 0\): एंट्रॉपी घटती है

मानक मोलर एंट्रॉपी, \(S^\circ\), सामान्यतः \(\text{J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\) में मापी जाती है।

अभिक्रिया एंट्रॉपी, \(\Delta S^\circ\), भी सामान्यतः \(\text{J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\) में दी जाती है और यह लिखी गई अभिक्रिया के संदर्भ में होती है।

02किसी समीकरण से एंट्रॉपी परिवर्तन का अनुमान कैसे लगाएँ

प्रारंभिक अनुमान लगाने के लिए आपको सामान्यतः एंट्रॉपी के आँकड़ों की आवश्यकता नहीं होती।

इसके बजाय, संतुलित समीकरण को इस वर्णन के रूप में पढ़ें कि कणों के साथ क्या हो रहा है।

सबसे मजबूत संकेत सामान्यतः गैसीय पदार्थ होते हैं।

सबसे पहले गैस के मोल गिनें

गैस के कणों को अपने पात्र में गति करने की बहुत अधिक स्वतंत्रता होती है। इसलिए गैस की मात्रा में परिवर्तन सामान्यतः किसी ठोस में कणों की संख्या बदलने की तुलना में एंट्रॉपी पर बहुत बड़ा प्रभाव डालता है।

गणना करें

\[ \Delta n_{\text{gas}} = \sum n_{\text{गैस, उत्पाद}} - \sum n_{\text{गैस, अभिकारक}} \]

जहाँ \(n_{\text{gas}}\) का अर्थ संतुलित समीकरण में गैसीय पदार्थों की स्टॉइकियोमेट्रिक मात्रा है।

यदि \(\Delta n_{\text{gas}} > 0\), तो एंट्रॉपी सामान्यतः बढ़ेगी।

यदि \(\Delta n_{\text{gas}} < 0\), तो एंट्रॉपी सामान्यतः घटेगी।

उदाहरण के लिए,

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

ऐसी गैस बनाता है जहाँ पहले कोई गैस नहीं थी।

यह अनुमान लगाने का एक मजबूत कारण है कि

\[ \Delta S > 0 \]

इसके विपरीत,

\[ \ce{2NO2(g) -> N2O4(g)} \]

दो मोल गैस से एक मोल गैस बनाता है, इसलिए

\[ \Delta S < 0 \]

एक उचित अनुमान है।

फिर अवस्था परिवर्तन देखें

तुलनीय परिस्थितियों में उसी पदार्थ के लिए व्यापक क्रम है

\[ S_{\text{ठोस}} < S_{\text{द्रव}} < S_{\text{गैस}} \]

ठोस के कण अपेक्षाकृत सीमित स्थितियों तक बँधे रहते हैं। द्रव में उन्हें अधिक स्वतंत्रता मिलती है। गैस में उन्हें स्थानांतरण की बहुत अधिक स्वतंत्रता मिलती है।

इसलिए ये प्रक्रियाएँ सामान्यतः एंट्रॉपी बढ़ाती हैं:

\[ \ce{solid -> liquid -> gas} \]

और विपरीत प्रक्रियाएँ इसे घटाती हैं:

\[ \ce{gas -> liquid -> solid} \]

इसीलिए वाष्पीकरण का एंट्रॉपी परिवर्तन धनात्मक और संघनन का एंट्रॉपी परिवर्तन ऋणात्मक होता है।

फिर विचार करें कि कितने स्वतंत्र कण उपलब्ध हैं

यदि गैस या अवस्था में कोई बड़ा परिवर्तन प्रश्न का उत्तर स्पष्ट नहीं करता, तो विचार करें कि कण जुड़ रहे हैं या अलग हो रहे हैं।

वियोजन और मिश्रण अक्सर उपलब्ध व्यवस्थाओं की संख्या बढ़ाते हैं। संघटन अक्सर इसे घटाता है।

लेकिन यह संकेत गैस वाले नियम से कमजोर है।

उदाहरण के लिए, किसी आयनिक ठोस को घोलने पर आयनों को गति की अधिक स्वतंत्रता मिल सकती है, लेकिन पानी के अणु उन आयनों के चारों ओर अधिक व्यवस्थित भी हो सकते हैं। आपको “अधिक घुले हुए कण” को ऐसा पूर्ण नियम नहीं मानना चाहिए जो हमेशा \(\Delta S > 0\) की गारंटी देता हो।

निर्णय लेने का एक उपयोगी क्रम है:

वह अंतिम पंक्ति महत्वपूर्ण है।

संतुलित समीकरण आपको एंट्रॉपी का अनुमान लगाने के लिए एक मॉडल देता है। यह कण गिनने का कोई जादुई सूत्र नहीं है।

03“एंट्रॉपी का अर्थ अव्यवस्था है” वाली धारणा आपको परेशानी में क्यों डाल सकती है

“एंट्रॉपी अव्यवस्था है” लगभग तीस सेकंड तक उपयोगी है।

फिर यह समस्याएँ पैदा करना शुरू कर देती है।

कोई शयनकक्ष अस्त-व्यस्त दिख सकता है, लेकिन केवल देखकर उसकी ऊष्मागतिकीय एंट्रॉपी का निर्णय नहीं किया जा सकता। रसायन विज्ञान अस्त-व्यस्तता नहीं मापता।

गहरा विचार यह है कि कणों और उनकी ऊर्जा को कितने सूक्ष्म तरीकों से इस प्रकार व्यवस्थित किया जा सकता है कि समग्र अवस्था वही बनी रहे।

यह समझाता है कि गैसों की एंट्रॉपी सामान्यतः अधिक क्यों होती है। गैस का कण स्थानों की अत्यंत विशाल श्रेणी में हो सकता है और उसके पास स्थानांतरण ऊर्जा की अनेक संभावित अवस्थाएँ हो सकती हैं।

यह यह भी समझाता है कि किसी पदार्थ को गर्म करने पर उसकी एंट्रॉपी सामान्यतः क्यों बढ़ती है। उच्च तापमान पर ऊर्जा वितरण के अधिक तरीके उपलब्ध हो जाते हैं, भले ही पदार्थ की अवस्था न बदली हो।

इसलिए “अव्यवस्था” को केवल प्रारंभिक कल्पना के रूप में उपयोग करें। परीक्षा में व्याख्या करते समय कणों की अधिक स्वतंत्रता, ऊर्जा का अधिक प्रसार, और अधिक उपलब्ध सूक्ष्म व्यवस्थाएँ जैसे विचार अधिक सटीक हैं।

04जब गैस के मोल गिनना पर्याप्त नहीं होता

अब इस अभिक्रिया पर विचार करें:

\[ \ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)} \]

केवल गैस के मोलों का उपयोग करके \(\Delta S^\circ\) का अनुमान लगाएँ।

दोनों ओर दो-दो मोल गैस हैं।

तो क्या \(\Delta S^\circ = 0\) है?

नहीं। गैस के मोल बराबर होने का अर्थ है कि यह शॉर्टकट अब उपयोगी नहीं रहा। इससे यह सिद्ध नहीं होता कि एंट्रॉपियाँ बराबर हैं।

अलग-अलग पदार्थों की आणविक संरचनाएँ, द्रव्यमान, बंधन, घूर्णन गतियाँ और कंपन गतियाँ अलग होती हैं। इसलिए उनकी मानक मोलर एंट्रॉपियाँ भी अलग होती हैं।

जब आँकड़े दिए गए हों, तो उनका उपयोग करें।

किसी सामान्य अभिक्रिया के लिए,

\[ \Delta S^\circ = \sum nS^\circ_{\text{उत्पाद}} - \sum nS^\circ_{\text{अभिकारक}} \]

जहाँ \(n\) स्टॉइकियोमेट्रिक गुणांक है और \(S^\circ\) प्रत्येक पदार्थ की मानक मोलर एंट्रॉपी है।

05एन्थैल्पी और एंट्रॉपी का एक ही दिशा में होना आवश्यक नहीं है

चिह्नों के सभी चार संयोजन संभव हैं।

उदाहरण के लिए, कैल्शियम कार्बोनेट का ऊष्मीय अपघटन,

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

ऊर्जा की आवश्यकता करता है, इसलिए \(\Delta H > 0\), लेकिन यह गैस बनाता है, जिससे \(\Delta S > 0\) होने की प्रबल संभावना होती है।

अमोनिया का निर्माण,

\[ \ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)} \]

में \(\Delta H < 0\) और \(\Delta S < 0\) होता है।

ऑक्सीजन से ओज़ोन का निर्माण,

\[ \ce{3O2(g) -> 2O3(g)} \]

ऊर्जा की आवश्यकता करता है और गैस के कणों की संख्या घटाता है, जिससे विपरीत संयोजन मिलता है: \(\Delta H > 0\) और \(\Delta S < 0\)।

ऐसा कोई नियम नहीं है कि ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया को एंट्रॉपी बढ़ानी ही चाहिए, या ऊष्माशोषी अभिक्रिया को इसे घटाना ही चाहिए।

06तंत्र और परिवेश एक ही चीज़ नहीं हैं

यही एक विशेष रूप से विश्वसनीय लगने वाली गलती का स्रोत है।

कोई विद्यार्थी कह सकता है:

ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया ऊर्जा को परिवेश में मुक्त करती है, जिससे वह ऊर्जा फैलती है। क्या इसका अर्थ यह नहीं कि एंट्रॉपी बढ़ती है?

जब परिवेश ऊष्मा प्राप्त करता है, तो उसकी एंट्रॉपी वास्तव में बढ़ सकती है।

लेकिन जब आप किसी रासायनिक समीकरण के लिए मानक मोलर एंट्रॉपी के आँकड़ों से \(\Delta S^\circ\) की गणना करते हैं, तो आप अभिक्रिया तंत्र के एंट्रॉपी परिवर्तन की गणना कर रहे होते हैं।

ये अलग-अलग राशियाँ हैं।

अमोनिया बनने पर तंत्र की एंट्रॉपी घटती है क्योंकि चार मोल गैस से दो मोल गैस बनती है।

उसी समय, क्योंकि अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है, ऊष्मा परिवेश में स्थानांतरित होती है। यह ऊष्मा स्थानांतरण परिवेश की एंट्रॉपी बढ़ाने की प्रवृत्ति रखता है।

इसलिए ये दोनों कथन एक साथ सत्य हो सकते हैं:

• तंत्र की एंट्रॉपी घटती है;
• परिवेश की एंट्रॉपी बढ़ती है।

सीमा को स्पष्ट रखना ऊष्मागतिकी की बहुत-सी बातों को गड्डमड्ड होने से बचाता है।

07एंट्रॉपी से जुड़ी पाँच गलतियाँ जिन्हें पहचानना उपयोगी है

पहली, ऊष्माक्षेपी होने का अर्थ \(\Delta S > 0\) नहीं है। \(\Delta H\) का चिह्न \(\Delta S\) का चिह्न निर्धारित नहीं करता।

दूसरी, दोनों ओर लिखे गए पदार्थों की संख्या मात्र न गिनें। अभिक्रिया

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

में महत्वपूर्ण बात केवल यह नहीं है कि “एक पदार्थ से दो पदार्थ बनते हैं”। महत्वपूर्ण यह है कि गैस बनती है।

तीसरी, \(\Delta n_{\text{gas}} = 0\) का अर्थ \(\Delta S = 0\) नहीं है। इसका अर्थ केवल यह है कि सबसे मजबूत शॉर्टकट अब निर्णायक नहीं है।

चौथी, मानक मोलर एंट्रॉपी \(S^\circ\) को मानक निर्माण एन्थैल्पी की तरह नहीं माना जाता। अपनी मानक अवस्था में किसी तत्व के लिए

\[ \Delta H_f^\circ = 0 \]

परिभाषा के अनुसार हो सकता है, जबकि 298 K पर उसका \(S^\circ\) शून्य नहीं होता।

अंत में, कोई स्वतःस्फूर्त अभिक्रिया आवश्यक रूप से तेज़ नहीं होती। ऊष्मागतिकी बताती है कि निर्दिष्ट परिस्थितियों में कोई परिवर्तन ऊर्जा की दृष्टि से अनुकूल है या नहीं। अभिक्रिया की दर गतिकी का विषय है।

08जहाँ एन्थैल्पी और एंट्रॉपी अंततः मिलती हैं

\(\Delta H\) और \(\Delta S\) को अलग-अलग रखने की आवश्यकता क्यों है?

क्योंकि कोई अभिक्रिया ऊष्मागतिकीय रूप से स्वतःस्फूर्त है या नहीं, यह दोनों पर निर्भर करता है।

HSC संबंध है

\[ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \]

जहाँ:

• \(\Delta G^\circ\) मानक गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन है, सामान्यतः \(\text{kJ mol}^{-1}\) में
• \(\Delta H^\circ\) मानक एन्थैल्पी परिवर्तन है, \(\text{kJ mol}^{-1}\) में
• \(T\) केल्विन, \(\text{K}\), में परम तापमान है
• \(\Delta S^\circ\) मानक एंट्रॉपी परिवर्तन है

यदि \(\Delta H^\circ\), \(\text{kJ mol}^{-1}\) में है, तो प्रतिस्थापन करने से पहले \(\Delta S^\circ\) को \(\text{J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\) से \(\text{kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\) में बदलना याद रखें।

मानक HSC उपचार के लिए:

• \(\Delta G^\circ < 0\): मानक परिस्थितियों में ऊष्मागतिकीय रूप से स्वतःस्फूर्त
• \(\Delta G^\circ > 0\): मानक परिस्थितियों में ऊष्मागतिकीय रूप से गैर-स्वतःस्फूर्त
• \(\Delta G^\circ = 0\): दोनों के बीच की सीमा

यह समीकरण यह भी बताता है कि तापमान क्यों महत्वपूर्ण है। एंट्रॉपी योगदान को \(T\) से गुणा किया जाता है, जबकि एन्थैल्पी पद को नहीं।

09प्रश्न और समाधान

प्रश्न 1

अपघटन पर विचार करें:

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

अभिक्रिया का \(\Delta H^\circ = +178\text{ kJ mol}^{-1}\) है।

\(\Delta H^\circ\) और \(\Delta S^\circ\) के चिह्नों का अनुमान लगाएँ और समझाएँ कि भौतिक रूप से प्रत्येक चिह्न का क्या अर्थ है।

समाधान 1

अभिक्रिया में \(\Delta H^\circ > 0\) है और अपेक्षा है कि \(\Delta S^\circ > 0\) होगा।

धनात्मक एन्थैल्पी परिवर्तन सीधे दिया गया है:

\[ \Delta H^\circ = +178\text{ kJ mol}^{-1} \]

इसलिए अभिक्रिया ऊष्माशोषी है। स्थिर-दाब परिस्थितियों में अभिक्रिया करने वाला तंत्र ऊष्मा के रूप में ऊर्जा अवशोषित करता है।

एंट्रॉपी के लिए, अभिकारक पूर्णतः ठोस है, जबकि उत्पादों में गैसीय \(\ce{CO2}\) शामिल है।

गैसीय उत्पाद को गति की कहीं अधिक स्वतंत्रता होती है और ठोसों में सीमित कणों की तुलना में उसके पास कहीं अधिक उपलब्ध सूक्ष्म व्यवस्थाएँ होती हैं। इसलिए गैस का उत्पादन दृढ़ता से संकेत देता है कि

\[ \Delta S^\circ > 0 \]

एक आकर्षक शॉर्टकट यह कहना है कि एंट्रॉपी इसलिए बढ़ती है क्योंकि “एक पदार्थ से दो पदार्थ बनते हैं”। यहाँ इससे सही दिशा मिल जाती है, लेकिन यह वास्तविक कारण नहीं है। महत्वपूर्ण परिवर्तन गैस का बनना है।

प्रश्न 2

सल्फर डाइऑक्साइड का ऑक्सीकरण इस प्रकार होता है

\[ \ce{2SO2(g) + O2(g) -> 2SO3(g)} \]

मानक एन्थैल्पी परिवर्तन \(-198\text{ kJ mol}^{-1}\) है।

निम्न आँकड़ों का उपयोग करके:

a. गणना से पहले \(\Delta S^\circ\) के चिह्न का अनुमान लगाएँ
b. \(\Delta S^\circ\) की गणना करें
c. समझाएँ कि \(\Delta H^\circ\) और \(\Delta S^\circ\) के चिह्न परस्पर विरोधी क्यों नहीं हैं।

समाधान 2

एंट्रॉपी घटती है, जिसमें \(\Delta S^\circ = -187.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\), जबकि अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है क्योंकि \(\Delta H^\circ < 0\)।

पहले अनुमान लगाएँ।

अभिकारकों में

\[ 2 + 1 = 3\text{ mol गैस} \]

है और उत्पादों में

\[ 2\text{ mol गैस} \]

है।

अतः,

\[ \Delta n_{\text{gas}} = 2 - 3 = -1 \]

इसलिए हम अनुमान लगाते हैं कि \(\Delta S^\circ < 0\)।

अब इसकी गणना करें:

\[ \Delta S^\circ = \sum nS^\circ_{\text{उत्पाद}} - \sum nS^\circ_{\text{अभिकारक}} \]

उत्पाद:

\[ 2(256.8) = 513.6\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

अभिकारक:

\[ \begin{aligned} 2(248.2)+205.0 &=496.4+205.0\\ &=701.4\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

अतः,

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &=513.6-701.4\\ &=-187.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

संख्यात्मक परिणाम प्रारंभिक अनुमान से सहमत है।

इसी दौरान,

\[ \Delta H^\circ = -198\text{ kJ mol}^{-1} \]

का अर्थ है कि तंत्र ऊष्मा मुक्त करता है।

\(\Delta H^\circ\) और \(\Delta S^\circ\) का एक ही चिह्न होना आवश्यक नहीं है। एन्थैल्पी ऊर्जा स्थानांतरण का वर्णन करती है, जबकि एंट्रॉपी उपलब्ध सूक्ष्म व्यवस्थाओं का वर्णन करती है।

प्रश्न 3

एक विद्यार्थी इस अभिक्रिया पर विचार करता है

\[ \ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)} \]

और तर्क देता है:

“क्योंकि अभिक्रिया बहुत अधिक ऊष्माक्षेपी है, बहुत-सी ऊर्जा फैलती है, इसलिए अभिक्रिया करने वाले तंत्र की एंट्रॉपी अवश्य बढ़नी चाहिए।”

मानक एन्थैल्पी परिवर्तन है

\[ \Delta H^\circ = -571.6\text{ kJ mol}^{-1} \]

और मानक मोलर एंट्रॉपियाँ हैं:

विद्यार्थी के दावे का मूल्यांकन करें। \(\Delta S^\circ\) की गणना करें और समझाएँ कि उसने किन बातों को आपस में मिला दिया है।

समाधान 3

विद्यार्थी का दावा गलत है: अभिक्रिया करने वाले तंत्र के लिए \(\Delta S^\circ = -326.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\) है, भले ही अभिक्रिया अत्यधिक ऊष्माक्षेपी हो।

संतुलित समीकरण पहले से ही एक मजबूत अनुमान देता है।

तीन मोल गैस,

\[ 2\ce{H2(g)}+\ce{O2(g)} \]

द्रव जल में परिवर्तित हो जाते हैं। गैसीय अवस्था की इतनी अधिक स्वतंत्रता खोने से एंट्रॉपी में बड़ी कमी होनी चाहिए।

उत्पाद की एंट्रॉपी की गणना करें:

\[ 2(69.9) = 139.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

अभिकारकों की एंट्रॉपी की गणना करें:

\[ \begin{aligned} 2(130.7)+205.2 &=261.4+205.2\\ &=466.6\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

अतः,

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &=139.8-466.6\\ &=-326.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

ऋणात्मक परिणाम का परिमाण बड़ा है क्योंकि गैसीय कण द्रव में परिवर्तित हो रहे हैं।

विद्यार्थी ने तंत्र और परिवेश को आपस में मिला दिया है।

क्योंकि

\[ \Delta H^\circ = -571.6\text{ kJ mol}^{-1} \]

है, तंत्र अपने परिवेश में ऊष्मा मुक्त करता है। यह स्थानांतरण परिवेश की एंट्रॉपी बढ़ा सकता है।

लेकिन समीकरण में दिए गए पदार्थों से गणना किया गया \(\Delta S^\circ\) अभिक्रिया करने वाले तंत्र से संबंधित है। उसकी एंट्रॉपी घटती है।

यह आकर्षक विचार उचित लगता है क्योंकि मुक्त हुई ऊर्जा वास्तव में तंत्र के बाहर फैलती है। त्रुटि यह है कि उस अवलोकन को गलत एंट्रॉपी परिवर्तन से जोड़ दिया गया है।

प्रश्न 4

साम्यावस्था

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]

के लिए मान लें कि

\[ \Delta H^\circ = -57.2\text{ kJ mol}^{-1} \]

और

\[ \Delta S^\circ = -175.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

विचार किए गए तापमान-परास में लगभग स्थिर रहते हैं।

a. समझाएँ कि संतुलित समीकरण से \(\Delta S^\circ\) का चिह्न क्यों उचित है।
b. वह तापमान ज्ञात करें जिस पर \(\Delta G^\circ = 0\)।
c. 250 K और 400 K पर \(\Delta G^\circ\) की गणना करें।
d. समझाएँ कि तापमान बढ़ाने पर अंततः अभिक्रिया की ऊष्मागतिकीय रूप से अनुकूल दिशा क्यों बदल जाती है।

समाधान 4

अग्र अभिक्रिया में \(\Delta S^\circ < 0\) है, लगभग \(325\text{ K}\) पर \(\Delta G^\circ = 0\) होता है, 250 K पर मानक परिस्थितियों में यह ऊष्मागतिकीय रूप से स्वतःस्फूर्त है, और 400 K पर मानक परिस्थितियों में गैर-स्वतःस्फूर्त है।

भाग a के लिए, दो मोल गैस से एक मोल गैस बनती है:

\[ \Delta n_{\text{gas}} = 1 - 2 = -1 \]

इसलिए एंट्रॉपी में कमी अपेक्षित है। द्वितयकरण के बाद कणों के लिए गैसीय अवस्था की कम व्यवस्थाएँ उपलब्ध रहती हैं।

गिब्स मुक्त ऊर्जा की गणना के लिए, पहले एंट्रॉपी को \(\text{kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\) में बदलें:

\[ -175.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} = -0.1758\text{ kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

संधि तापमान पर,

\[ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = 0 \]

इसलिए

\[ T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} \]

मान रखने पर:

\[ \begin{aligned} T &=\frac{-57.2}{-0.1758}\\ &=325.4\text{ K} \end{aligned} \]

अतः संधि तापमान लगभग

\[ T = 325\text{ K} \]

है।

250 K पर:

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-57.2-250(-0.1758)\\ &=-57.2+43.95\\ &=-13.25\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

क्योंकि \(\Delta G^\circ < 0\), अग्र अभिक्रिया 250 K पर मानक परिस्थितियों में ऊष्मागतिकीय रूप से स्वतःस्फूर्त है।

400 K पर:

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-57.2-400(-0.1758)\\ &=-57.2+70.32\\ &=+13.12\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

क्योंकि \(\Delta G^\circ > 0\), अग्र अभिक्रिया 400 K पर मानक परिस्थितियों में ऊष्मागतिकीय रूप से गैर-स्वतःस्फूर्त है।

एक आकर्षक अनुमान यह है कि ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया तापमान बढ़ने पर बस अनुकूल ही बनी रहनी चाहिए। इसमें एंट्रॉपी पद की उपेक्षा की जाती है।

यहाँ,

\[ \Delta S^\circ < 0 \]

इसलिए

\[ -T\Delta S^\circ \]

धनात्मक है। जैसे-जैसे \(T\) बढ़ता है, यह धनात्मक योगदान बढ़ता है और ऋणात्मक एन्थैल्पी पद का अधिकाधिक विरोध करता है।

कम तापमान पर अनुकूल ऋणात्मक \(\Delta H^\circ\) प्रभावी रहता है। पर्याप्त उच्च तापमान पर इसके बजाय एंट्रॉपी का प्रतिकूल प्रभाव प्रभावी हो जाता है।

प्रश्न 5

एक काल्पनिक अभिक्रिया दो चरणों में होती है:

\[ \ce{A(s) -> B(g)} \]

जिसके लिए

\[ \Delta H_1^\circ = +90\text{ kJ mol}^{-1} \]

और

\[ \Delta S_1^\circ = +180\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

है, इसके बाद

\[ \ce{B(g) + C(g) -> D(g)} \]

जिसके लिए

\[ \Delta H_2^\circ = -60\text{ kJ mol}^{-1} \]

और

\[ \Delta S_2^\circ = -130\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

है।

मध्यवर्ती \(\ce{B(g)}\) समग्र अभिक्रिया में दिखाई नहीं देता।

a. समग्र अभिक्रिया लिखें और उसके \(\Delta H^\circ\) तथा \(\Delta S^\circ\) की गणना करें।
b. एक विद्यार्थी कहता है कि समग्र एंट्रॉपी परिवर्तन शून्य होना चाहिए क्योंकि दोनों ओर एक-एक मोल गैस है। त्रुटि समझाएँ।
c. यह मानते हुए कि \(\Delta H^\circ\) और \(\Delta S^\circ\) स्थिर हैं, वह तापमान ज्ञात करें जिस पर \(\Delta G^\circ = 0\)। 500 K और 800 K पर \(\Delta G^\circ\) का चिह्न निर्धारित करें।
d. समग्र अभिक्रिया को उलट दिया जाता है। \(\Delta H^\circ\) और \(\Delta S^\circ\) के नए चिह्न बताएँ और वह तापमान-परास निर्धारित करें जिसमें उलटी अभिक्रिया मानक परिस्थितियों में ऊष्मागतिकीय रूप से स्वतःस्फूर्त है।
e. इसे उलटने के बजाय मूल संतुलित समीकरण को दोगुना कर दिया जाता है। समझाएँ कि \(\Delta H^\circ\), \(\Delta S^\circ\), \(\Delta G^\circ\), और संधि तापमान पर क्या प्रभाव पड़ता है।

समाधान 5

समग्र अभिक्रिया \(\ce{A(s) + C(g) -> D(g)}\) है, जिसमें \(\Delta H^\circ = +30\text{ kJ mol}^{-1}\) और \(\Delta S^\circ = +50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\) हैं; यह \(600\text{ K}\) से ऊपर ऊष्मागतिकीय रूप से स्वतःस्फूर्त हो जाती है। इसे उलटने पर दोनों ऊष्मागतिकीय चिह्न उलट जाते हैं और यह \(600\text{ K}\) से नीचे स्वतःस्फूर्त हो जाती है। समीकरण को दोगुना करने पर \(\Delta H^\circ\), \(\Delta S^\circ\), और \(\Delta G^\circ\) दोगुने हो जाते हैं, लेकिन संधि तापमान नहीं बदलता।

पहले दोनों चरणों को जोड़ें:

\[ \ce{A(s) -> B(g)} \]

\[ \ce{B(g) + C(g) -> D(g)} \]

मध्यवर्ती \(\ce{B(g)}\) विपरीत पक्षों पर आता है और कट जाता है, जिससे मिलता है

\[ \ce{A(s) + C(g) -> D(g)} \]

एन्थैल्पी और एंट्रॉपी दोनों अवस्था फलन हैं, इसलिए चरणों में हुए उनके परिवर्तनों को जोड़ा जा सकता है।

एन्थैल्पी के लिए:

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &=\Delta H_1^\circ+\Delta H_2^\circ\\ &=90+(-60)\\ &=+30\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

एंट्रॉपी के लिए:

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &=\Delta S_1^\circ+\Delta S_2^\circ\\ &=180+(-130)\\ &=+50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

इसलिए समग्र अभिक्रिया ऊष्माशोषी है और उसकी एंट्रॉपी बढ़ती है।

भाग b के लिए, विद्यार्थी द्वारा गैस गिनना सही है:

\[ \Delta n_{\text{gas}} = 1 - 1 = 0 \]

उसका निष्कर्ष सही नहीं है।

गैस के मोल बराबर होने का अर्थ है कि गैस-गिनती वाला शॉर्टकट चिह्न का अनुमान नहीं लगा सकता। इसका अर्थ यह नहीं है कि एंट्रॉपी परिवर्तन शून्य है।

समग्र अभिक्रिया एक ठोस का भी उपभोग करती है, और दोनों ओर मौजूद वास्तविक पदार्थों की मानक मोलर एंट्रॉपियाँ अलग होती हैं। चरणों के आँकड़े दिखाते हैं कि कुल एंट्रॉपी परिवर्तन

\[ +50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

है।

वह सटीक सीमा जिसके कारण यह शॉर्टकट विफल होता है, यह है कि एंट्रॉपी वास्तविक पदार्थों की उपलब्ध सूक्ष्म अवस्थाओं पर निर्भर करती है, केवल गैस के गुणांकों की संख्या पर नहीं।

भाग c के लिए, एंट्रॉपी परिवर्तन को बदलें:

\[ 50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} = 0.050\text{ kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

संधि तापमान पर,

\[ 0 = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \]

इसलिए

\[ \begin{aligned} T &=\frac{30}{0.050}\\ &=600\text{ K} \end{aligned} \]

500 K पर:

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=30-500(0.050)\\ &=30-25\\ &=+5\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

इसलिए अभिक्रिया मानक परिस्थितियों में ऊष्मागतिकीय रूप से गैर-स्वतःस्फूर्त है।

800 K पर:

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=30-800(0.050)\\ &=30-40\\ &=-10\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

इसलिए अभिक्रिया मानक परिस्थितियों में ऊष्मागतिकीय रूप से स्वतःस्फूर्त है।

यह ऐसी अभिक्रिया है जिसमें

\[ \Delta H^\circ > 0 \qquad\text{और}\qquad \Delta S^\circ > 0 \]

दोनों हैं।

कम तापमान पर धनात्मक एन्थैल्पी पद प्रभावी रहता है। उच्च तापमान पर \(-T\Delta S^\circ\) का लगातार अधिक ऋणात्मक होता मान इतना बड़ा हो जाता है कि वह इसे पार कर लेता है।

भाग d के लिए, किसी अभिक्रिया को उलटने पर सभी अभिक्रिया परिवर्तनों के चिह्न उलट जाते हैं:

\[ \Delta H^\circ = -30\text{ kJ mol}^{-1} \]

और

\[ \Delta S^\circ = -50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

उलटी अभिक्रिया के लिए,

\[ \Delta G^\circ = -30 - T(-0.050) \]

या

\[ \Delta G^\circ = -30 + 0.050T \]

संधि तापमान 600 K ही रहता है।

600 K से नीचे,

\[ \Delta G^\circ < 0 \]

इसलिए उलटी अभिक्रिया मानक परिस्थितियों में ऊष्मागतिकीय रूप से स्वतःस्फूर्त है।

600 K से ऊपर,

\[ \Delta G^\circ > 0 \]

इसलिए यह मानक परिस्थितियों में गैर-स्वतःस्फूर्त है।

भाग e के लिए, मूल समीकरण को दोगुना करने पर वर्णित रासायनिक परिवर्तन की मात्रा दोगुनी हो जाती है।

अतः,

\[ \Delta H^\circ = +60\text{ kJ mol}^{-1} \]

और

\[ \Delta S^\circ = +100\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

किसी चुने हुए तापमान पर \(\Delta G^\circ\) भी दोगुना हो जाता है क्योंकि

\[ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \]

और दोनों पद दोगुने हो गए हैं।

लेकिन संधि तापमान है

\[ T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} \]

इसलिए अंश और हर दोनों को दोगुना करने से कुछ नहीं बदलता:

\[ T = \frac{60}{0.100} = 600\text{ K} \]

यही अंतिम जाल है। जब आप किसी रासायनिक समीकरण को गुणा करते हैं, तो \(\Delta H^\circ\), \(\Delta S^\circ\), और \(\Delta G^\circ\) जैसी ऊष्मागतिकीय राशियाँ उसी अनुपात में बदलती हैं। वह भौतिक तापमान, जिस पर एन्थैल्पी और एंट्रॉपी के योगदान संतुलित होते हैं, नहीं बदलता।

10इससे आप आगे क्या समझ सकते हैं

जब आप एन्थैल्पी और एंट्रॉपी को अलग-अलग समझना सीख लेते हैं, तो गिब्स मुक्त ऊर्जा केवल याद करने वाला सूत्र नहीं रह जाती।

\(\Delta H\) आपको अभिक्रिया की ऊर्जात्मक लागत या लाभ के बारे में बताता है। \(\Delta S\) बताता है कि उपलब्ध सूक्ष्म व्यवस्थाओं की संख्या और वितरण कैसे बदलते हैं। तापमान \(T\Delta S\) के माध्यम से तय करता है कि यह एंट्रॉपी परिवर्तन कितना प्रभाव डालेगा।

इससे अगला उपयोगी प्रश्न सामने आता है: केवल “क्या एंट्रॉपी बढ़ती है?” नहीं, बल्कि किन तापमानों पर एन्थैल्पी या एंट्रॉपी किसी अभिक्रिया की ऊष्मागतिकीय दिशा पर हावी होगी?

यही एंट्रॉपी के अनुमानों से गिब्स मुक्त ऊर्जा, अभिक्रिया की स्वतःस्फूर्तता, और अंततः रासायनिक साम्य तक जाने का सेतु है।