HSC Chemistry में चरणबद्ध अभिक्रियाओं के लिए Hess का नियम

मान लीजिए कार्बन पूरी तरह जलकर कार्बन डाइऑक्साइड बनता है। वह सीधे वहाँ पहुँच सकता है, या पहले कार्बन मोनोऑक्साइड बना सकता है और फिर दोबारा जल सकता है। क्या यह अतिरिक्त चरण कुल एन्थैल्पी परिवर्तन को बदल देगा?

ऐसा लग सकता है कि शायद बदलेगा। दो अभिक्रियाएँ सुनने में ऐसी लगती हैं मानो वे एक अभिक्रिया की तुलना में अलग मात्रा में ऊर्जा मुक्त करेंगी। लेकिन यदि प्रारंभिक पदार्थ और अंतिम पदार्थ बिल्कुल समान हैं, तो कुल एन्थैल्पी परिवर्तन भी समान होना चाहिए। यही Hess के नियम का मूल विचार है, और इसकी सहायता से हम उन अभिक्रियाओं की एन्थैल्पी भी गणना कर सकते हैं जिन्हें सीधे मापना कठिन होता है।

01Hess का नियम किस समस्या को हल करता है

कार्बन से कार्बन डाइऑक्साइड तक पहुँचने के इन दो मार्गों पर विचार करें।

सीधा मार्ग:

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \]

दो-चरणीय मार्ग:

\[ \ce{C(graphite) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO(g)} \]

इसके बाद

\[ \ce{CO(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO2(g)} \]

मध्यवर्ती पदार्थ \(\ce{CO(g)}\) बीच में दिखाई देता है, लेकिन वह न तो शुरुआत में मौजूद है और न ही अंत में।

अब कल्पना करें कि आप किसी इमारत के भूतल से 12वें तल तक जा रहे हैं। आप एक ही लिफ्ट से जा सकते हैं, या रास्ते में 4वें और 9वें तल पर रुक सकते हैं। आपका मार्ग बदलता है, लेकिन ऊँचाई में आपका अंतिम परिवर्तन नहीं बदलता।

एन्थैल्पी भी कुछ इसी प्रकार काम करती है। मध्यवर्ती चरण बदल सकते हैं, लेकिन प्रारंभिक और अंतिम एन्थैल्पी के बीच का अंतर निश्चित रहता है।

इस उपमा की एक सीमा है। एन्थैल्पी वास्तव में ऊँचाई नहीं है, और किसी रासायनिक अभिक्रिया की क्रियाविधि में अणुओं की टक्कर, बंध और ऊर्जा का स्थानांतरण शामिल होता है। इस उपमा का उपयोगी भाग केवल इतना है: परिवर्तन अंतिम बिंदुओं पर निर्भर करता है, न कि इस बात पर कि आप बीच में कितने काल्पनिक पड़ाव बनाते हैं।

02Hess का नियम एक स्टेट फ़ंक्शन से आता है

एन्थैल्पी, \(H\), एक स्टेट फ़ंक्शन है। इसका अर्थ है कि इसका मान तंत्र की अवस्था पर निर्भर करता है, उस अवस्था तक पहुँचने के लिए अपनाए गए मार्ग पर नहीं।

किसी समग्र अभिक्रिया के लिए,

\[ \Delta H = H_{\text{उत्पाद}}-H_{\text{अभिकारक}} \]

इसलिए यदि कोई अभिक्रिया कई चरणों में होती है,

\[ \Delta H^\circ_{\text{समग्र}} = \Delta H^\circ_1+\Delta H^\circ_2+\Delta H^\circ_3+\cdots \]

डिग्री चिह्न का अर्थ है कि एन्थैल्पी परिवर्तन पदार्थों की निर्दिष्ट मानक अवस्थाओं के लिए है। जब तक आँकड़ों में अन्यथा न कहा गया हो, मानक एन्थैल्पी आँकड़े सामान्यतः 298 K और 100 kPa के मानक दाब पर दिए जाते हैं।

इससे हमें Hess का नियम मिलता है:

यदि कई रासायनिक समीकरणों को जोड़ने पर कोई लक्ष्य समीकरण प्राप्त होता है, तो उनके एन्थैल्पी परिवर्तनों को जोड़ने पर उस लक्ष्य समीकरण का एन्थैल्पी परिवर्तन प्राप्त होता है।

इसलिए रसायन विज्ञान का यह भाग आंशिक रूप से समीकरणों का मिलान करने की समस्या है। आपका काम दी गई अभिक्रियाओं को इस प्रकार पुनर्व्यवस्थित करना है कि अनचाहे पदार्थ कट जाएँ और लक्ष्य अभिक्रिया बची रहे।

03आपको जिन तीन संक्रियाओं की आवश्यकता है

केवल तीन गणितीय क्रियाएँ हैं।

दूसरा नियम भूलना आसान है। यदि एक मोल अभिक्रिया 100 kJ ऊर्जा मुक्त करती है, तो उसी अभिक्रिया के दो मोल 200 kJ ऊर्जा मुक्त करेंगे।

पहला नियम और भी अधिक महत्वपूर्ण है। यदि

\[ \ce{A -> B} \qquad \Delta H^\circ=-50\text{ kJ mol}^{-1} \]

तो उल्टी दिशा में जाने के लिए

\[ \ce{B -> A} \qquad \Delta H^\circ=+50\text{ kJ mol}^{-1} \]

आवश्यक होगा।

रासायनिक रूप से, आपने तंत्र से मूल परिवर्तन को उलटने के लिए कहा है। इसलिए ऊर्जा परिवर्तन भी उलटना चाहिए।

04रासायनिक अवस्थाओं को सूत्र का ही भाग मानें

एक बहुत सामान्य गलती यह है कि पदार्थों को केवल इसलिए काट दिया जाता है क्योंकि उनके रासायनिक सूत्र समान हैं।

आप \(\ce{H2O(l)}\) को \(\ce{H2O(l)}\) से काट सकते हैं।

आप \(\ce{H2O(l)}\) को \(\ce{H2O(g)}\) से नहीं काट सकते।

द्रव जल और जलवाष्प की एन्थैल्पी अलग होती है। एक को दूसरे में बदलने के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन आवश्यक होता है, इसलिए उनकी अवस्थाएँ भी दी गई जानकारी का हिस्सा हैं।

यही चेतावनी \(\ce{C(graphite)}\) और \(\ce{C(diamond)}\) जैसे अपररूपों पर भी लागू होती है। दोनों कार्बन हैं, लेकिन वे अलग-अलग एन्थैल्पी वाले कार्बन की अलग अवस्थाएँ हैं।

एक विश्वसनीय आदत यह है कि जब भी आप किसी समीकरण को पुनर्व्यवस्थित करें, हर बार अवस्था-चिह्नों को भी लिखें। वे केवल सजावट नहीं हैं।

05एक कठिन Hess चक्र: गुणा करें, उलटें, फिर काटें

कभी-कभी दिए गए किसी भी समीकरण का लक्ष्य समीकरण से बहुत अधिक मेल नहीं होता। इसी स्थिति में विद्यार्थी अक्सर चिह्नों का अनुमान लगाने लगते हैं।

अनुमान न लगाएँ। जिन रासायनिक प्रजातियों की आपको आवश्यकता है, उनसे शुरुआत करें।

06मानक निर्माण एन्थैल्पियाँ एक पहले से तैयार Hess चक्र हैं

हर बार इतनी सारी पद-निरस्ती करना कठिन और उबाऊ हो जाएगा। मानक निर्माण एन्थैल्पी के आँकड़े उसी Hess-नियम के विचार को एक उपयोगी संक्षिप्त विधि के रूप में प्रस्तुत करते हैं।

मानक निर्माण एन्थैल्पी, \(\Delta H_f^\circ\), वह एन्थैल्पी परिवर्तन है जब किसी पदार्थ का एक मोल उसके घटक तत्वों से उनकी मानक अवस्थाओं में बनता है।

किसी भी अभिक्रिया के लिए,

\[ \Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}} = \sum \nu\Delta H_f^\circ(\text{उत्पाद}) - \sum \nu\Delta H_f^\circ(\text{अभिकारक}) \]

यहाँ, \(\nu\) प्रत्येक पदार्थ का स्टॉइकियोमेट्रिक गुणांक है।

इसे इस प्रकार समझें कि पहले हर अभिकारक को वापस उसके तत्वों तक ले जाया जा रहा है, और फिर उन्हीं तत्वों से प्रत्येक उत्पाद बनाया जा रहा है। यह काल्पनिक मध्यवर्ती मार्ग वास्तविकता में होना आवश्यक नहीं है। Hess का नियम इसकी अनुमति देता है क्योंकि \(\Delta H^\circ\) केवल प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं से निर्धारित होता है।

उदाहरण के लिए, विचार करें

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} \]

निम्नलिखित पूर्णांकित अभ्यास-आँकड़ों का उपयोग करते हुए

हमें मिलता है

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}} &= [(-393.5)+2(-285.8)] - [(-74.8)+2(0)]\\ &= -965.1+74.8\\ &= -890.3\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

इसलिए दिए गए समीकरण के अनुसार मीथेन का दहन \(890.3\text{ kJ mol}^{-1}\) ऊर्जा मुक्त करता है।

HSC के प्रश्न में यहाँ उपयोग किए गए पूर्णांकित मान याद करने के बजाय प्रश्न में दिए गए संख्यात्मक आँकड़ों या स्वीकृत डेटा स्रोत का उपयोग करें।

07कुछ निर्माण एन्थैल्पियाँ शून्य क्यों होती हैं

एक आकर्षक लेकिन अधूरा नियम है:

“तत्वों की मानक निर्माण एन्थैल्पी शून्य होती है।”

यह अधूरा है।

सही नियम यह है कि किसी तत्व के लिए \(\Delta H_f^\circ=0\) केवल तभी होता है जब वह अपनी मानक अवस्था में हो।

उदाहरणों में शामिल हैं:

• ऑक्सीजन के लिए \(\ce{O2(g)}\),
• हाइड्रोजन के लिए \(\ce{H2(g)}\), और
• कार्बन के लिए \(\ce{C(graphite)}\)।

लेकिन \(\ce{O3(g)}\) ऑक्सीजन की मानक अवस्था नहीं है, और \(\ce{C(diamond)}\) कार्बन की मानक अवस्था नहीं है। उनकी मानक निर्माण एन्थैल्पियाँ शून्य नहीं होतीं।

जब भी किसी प्रश्न में अवस्थाएँ या अपररूप शामिल हों, यह छोटा-सा विवरण महत्वपूर्ण हो जाता है।

08Hess के नियम की समस्या को व्यवस्थित करने का तेज़ तरीका

संख्याओं पर काम शुरू करने से पहले, अपने पृष्ठ के शीर्ष पर लक्ष्य अभिक्रिया लिखें।

फिर इस क्रम में आगे बढ़ें:

1. ऐसा दिया गया समीकरण खोजें जिसमें कोई उपयोगी रासायनिक प्रजाति हो।
2. तय करें कि वह प्रजाति किस ओर होनी चाहिए।
3. आवश्यकता होने पर समीकरण को उलटें।
4. पूरे समीकरण को गुणा करके गुणांक का मिलान करें।
5. बिल्कुल वही संक्रिया \(\Delta H^\circ\) पर लागू करें।
6. समीकरणों को जोड़ें।
7. केवल समान अवस्था में मौजूद बिल्कुल समान प्रजातियों को काटें।
8. जाँचें कि बचा हुआ समीकरण बिल्कुल लक्ष्य के समान है।
9. उसके बाद ही एन्थैल्पी मानों को जोड़ें।

यह क्रम अधिकतर चिह्न-संबंधी गलतियों को रोकता है।

महत्वपूर्ण जाँच चरण 8 है। यदि आपके समीकरण वास्तव में लक्ष्य अभिक्रिया तक सरल नहीं होते, तो एन्थैल्पी की गणना सही नहीं हो सकती, भले ही अंकगणित कितना भी सुव्यवस्थित दिखे।

09Hess का नियम और बंध एन्थैल्पी एक ही चीज़ नहीं हैं

दोनों विधियाँ अभिक्रिया-ऊर्जा से संबंधित हैं, लेकिन वे अलग-अलग प्रकार की जानकारी का उपयोग करती हैं।

मापी गई मानक एन्थैल्पियों के साथ Hess का नियम पूर्ण ऊष्मागतिक अवस्थाओं की तुलना करता है। यदि आँकड़े उपयुक्त और आपस में सुसंगत हैं, तो आपके द्वारा चुना गया मार्ग समग्र \(\Delta H\) को नहीं बदलता।

इसके विपरीत, माध्य बंध एन्थैल्पियाँ बंधों को तोड़ने और बनाने के लिए आवश्यक ऊर्जा का अनुमान लगाती हैं, और सामान्यतः औसत गैस-अवस्था मानों का उपयोग करती हैं। यह विधि स्थूल एन्थैल्पी परिवर्तन को बंध स्तर पर हो रही प्रक्रियाओं से जोड़ने में विशेष रूप से उपयोगी है, लेकिन इसके मान अक्सर अनुमानित होते हैं।

यदि आप Hess के नियम को कण-स्तर की ऊर्जा गणना से जोड़ना चाहते हैं, तो HSC Chemistry में बंध एन्थैल्पी और ऊर्जा संरक्षण देखें।

10वह गलत धारणा जो सबसे अधिक परेशानी पैदा करती है

मान लीजिए आप इस अभिक्रिया को उलटते हैं:

\[ \ce{A -> B} \qquad \Delta H^\circ=-80\text{ kJ mol}^{-1} \]

कोई विद्यार्थी समीकरण को सही ढंग से उलट सकता है, लेकिन एन्थैल्पी को \(-80\text{ kJ mol}^{-1}\) ही छोड़ सकता है।

यह गलती विश्वसनीय क्यों लग सकती है? क्योंकि \(\Delta H^\circ\) रासायनिक समीकरण के पास छपा कोई स्थिर गुण जैसा दिखाई देने लगता है।

ऐसा नहीं है। यह एक दिशा से दूसरी दिशा में होने वाले परिवर्तन का वर्णन करता है।

आगे की दिशा में तंत्र प्रति मोल अभिक्रिया 80 kJ खोता है:

\[ \ce{A -> B} \]

पीछे की दिशा में उसे उतनी ही मात्रा प्राप्त करनी होगी:

\[ \ce{B -> A} \]

इसलिए

\[ \Delta H^\circ=+80\text{ kJ mol}^{-1} \]

इसी प्रकार की गलती तब होती है जब गुणांकों को दोगुना कर दिया जाता है लेकिन \(\Delta H^\circ\) को दोगुना नहीं किया जाता। एन्थैल्पी पूरे समीकरण द्वारा दर्शाई गई अभिक्रिया की मात्रा से संबंधित होती है।

11प्रश्न और समाधान

प्रश्न 1

दिया गया है

\[ \ce{N2(g) + O2(g) -> 2NO(g)} \qquad \Delta H^\circ=+180.5\text{ kJ mol}^{-1} \]

और

\[ \ce{2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-114.1\text{ kJ mol}^{-1} \]

निम्नलिखित के लिए \(\Delta H^\circ\) की गणना करें

\[ \ce{N2(g) + 2O2(g) -> 2NO2(g)} \]

और बताइए कि समग्र अभिक्रिया ऊष्माशोषी है या ऊष्माक्षेपी।

समाधान 1

समग्र एन्थैल्पी परिवर्तन \(+66.4\text{ kJ mol}^{-1}\) है, इसलिए अभिक्रिया ऊष्माशोषी है।

दिए गए दोनों समीकरणों को ठीक उसी रूप में जोड़ा जा सकता है:

\[ \begin{aligned} \ce{N2(g) + O2(g)} &\ce{-> 2NO(g)}\\ \ce{2NO(g) + O2(g)} &\ce{-> 2NO2(g)} \end{aligned} \]

\(2\ce{NO(g)}\) कट जाता है, और बचता है

\[ \ce{N2(g) + 2O2(g) -> 2NO2(g)} \]

अतः,

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= (+180.5)+(-114.1)\\ &= +66.4\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

एक आकर्षक गलती यह है कि दूसरी अभिक्रिया के ऊष्माक्षेपी होने पर ध्यान केंद्रित करके यह निष्कर्ष निकाल लिया जाए कि समग्र प्रक्रिया भी ऊष्माक्षेपी होगी। ऐसा नहीं है। पहला चरण दूसरी अभिक्रिया द्वारा मुक्त की गई ऊर्जा से अधिक ऊर्जा माँगता है, इसलिए समग्र \(\Delta H^\circ\) धनात्मक रहता है।

प्रश्न 2

निम्नलिखित मानक एन्थैल्पी परिवर्तनों का उपयोग करें:

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-393.5\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(l)} \qquad \Delta H^\circ=-285.8\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} \qquad \Delta H^\circ=-1559.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

निम्नलिखित के लिए मानक एन्थैल्पी परिवर्तन की गणना करें

\[ \ce{2C(graphite) + 3H2(g) -> C2H6(g)} \]

समाधान 2

मानक एन्थैल्पी परिवर्तन \(-84.5\text{ kJ mol}^{-1}\) है।

लक्ष्य में दो कार्बन परमाणुओं की आवश्यकता है, इसलिए कार्बन के दहन वाली अभिक्रिया को 2 से गुणा करें:

\[ \ce{2C(graphite) + 2O2(g) -> 2CO2(g)} \]

\[ \Delta H^\circ=2(-393.5)=-787.0\text{ kJ mol}^{-1} \]

लक्ष्य में तीन मोल हाइड्रोजन की भी आवश्यकता है, इसलिए हाइड्रोजन के दहन वाले समीकरण को 3 से गुणा करें:

\[ \ce{3H2(g) + \frac{3}{2}O2(g) -> 3H2O(l)} \]

\[ \Delta H^\circ=3(-285.8)=-857.4\text{ kJ mol}^{-1} \]

लक्ष्य में एथेन उत्पाद होना चाहिए, लेकिन उसके दहन समीकरण में वह अभिकारक है। उस समीकरण को उलटें:

\[ \ce{2CO2(g) + 3H2O(l) -> C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g)} \]

\[ \Delta H^\circ=+1559.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

तीनों समीकरणों को जोड़ने पर \(\ce{CO2(g)}\), \(\ce{H2O(l)}\), और \(\ce{O2(g)}\) कट जाते हैं, और बचता है

\[ \ce{2C(graphite) + 3H2(g) -> C2H6(g)} \]

एन्थैल्पी परिवर्तन है

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= -787.0-857.4+1559.9\\ &= -84.5\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

आकर्षक लेकिन गलत तरीका यह है कि दिए गए तीनों एन्थैल्पी मानों को तुरंत जोड़ दिया जाए। यह असफल होता है क्योंकि दिए गए रासायनिक समीकरण अभी लक्ष्य अभिक्रिया में नहीं जुड़ते। एथेन का समीकरण पहले उलटना होगा, और कार्बन तथा हाइड्रोजन के समीकरणों को गुणा करना होगा।

प्रश्न 3

निम्नलिखित अभिक्रियाएँ मानक परिस्थितियों में होती हैं:

\[ \ce{CH4(g) + H2O(g) -> CO(g) + 3H2(g)} \qquad \Delta H^\circ=+206.1\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-41.2\text{ kJ mol}^{-1} \]

और

\[ \ce{H2O(l) -> H2O(g)} \qquad \Delta H^\circ=+44.0\text{ kJ mol}^{-1} \]

गणना करें:

a. निम्नलिखित के लिए \(\Delta H^\circ\)

\[ \ce{CH4(g) + 2H2O(g) -> CO2(g) + 4H2(g)} \]

b. निम्नलिखित के लिए \(\Delta H^\circ\)

\[ \ce{CH4(g) + 2H2O(l) -> CO2(g) + 4H2(g)} \]

समाधान 3

भाग a के लिए उत्तर \(+164.9\text{ kJ mol}^{-1}\) और भाग b के लिए \(+252.9\text{ kJ mol}^{-1}\) है।

भाग a के लिए, पहले दो समीकरणों को जोड़ें:

\[ \begin{aligned} \ce{CH4(g) + H2O(g)} &\ce{-> CO(g) + 3H2(g)}\\ \ce{CO(g) + H2O(g)} &\ce{-> CO2(g) + H2(g)} \end{aligned} \]

\(\ce{CO(g)}\) कट जाता है, जिससे मिलता है

\[ \ce{CH4(g) + 2H2O(g) -> CO2(g) + 4H2(g)} \]

अतः,

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= 206.1-41.2\\ &= +164.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

भाग b के लिए, जल की शुरुआत वाष्प के बजाय द्रव के रूप में होती है। पहले दो मोल द्रव जल को दो मोल जलवाष्प में बदलना होगा:

\[ \ce{2H2O(l) -> 2H2O(g)} \]

\[ \Delta H^\circ=2(+44.0)=+88.0\text{ kJ mol}^{-1} \]

इसे भाग a के परिणाम में जोड़ें:

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= 164.9+88.0\\ &= +252.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

जाल यह है कि \(\ce{H2O(l)}\) और \(\ce{H2O(g)}\) को एक-दूसरे के स्थान पर उपयोग योग्य मान लिया जाए क्योंकि रासायनिक रूप से दोनों जल हैं। वे समान ऊष्मागतिक अवस्था नहीं हैं। द्रव अभिकारक को वाष्प में बदलने के लिए ऊर्जा आवश्यक होती है, जिससे द्रव-जल वाला संस्करण अधिक ऊष्माशोषी हो जाता है।

प्रश्न 4

निम्नलिखित दहन आँकड़े उपलब्ध हैं:

\[ \ce{C2H4(g) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 2H2O(l)} \qquad \Delta H^\circ=-1411.0\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(l)} \qquad \Delta H^\circ=-285.8\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} \qquad \Delta H^\circ=-1559.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

a. हाइड्रोजनीकरण अभिक्रिया के लिए \(\Delta H^\circ\) की गणना करें

\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)} \]

दूसरा डेटा सेट जलवाष्प बनने तक के दहन का वर्णन करता है:

\[ \ce{C2H4(g) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 2H2O(g)} \qquad \Delta H^\circ=-1323.0\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(g)} \qquad \Delta H^\circ=-241.8\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(g)} \qquad \Delta H^\circ=-1427.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

b. दिखाएँ कि दूसरा डेटा सेट भी वही हाइड्रोजनीकरण एन्थैल्पी देता है।

c. कोई विद्यार्थी गलती से पहले दो द्रव-जल मानों का उपयोग करता है, लेकिन एथेन के दहन समीकरण को जलवाष्प वाले डेटा सेट से लेकर उलट देता है। वह जिस एन्थैल्पी की गणना करेगा उसे निर्धारित करें, उसके समीकरणों द्वारा वास्तव में दर्शाई गई कुल अभिक्रिया पहचानें, और समझाएँ कि उसका उत्तर हाइड्रोजनीकरण एन्थैल्पी क्यों नहीं है।

समाधान 4

सही हाइड्रोजनीकरण एन्थैल्पी \(-136.9\text{ kJ mol}^{-1}\) है। दोनों डेटा सेट मिलाने पर \(-268.9\text{ kJ mol}^{-1}\) प्राप्त होता है, लेकिन इस मान में तीन मोल जल का संघनन भी शामिल है और इसलिए यह केवल हाइड्रोजनीकरण का वर्णन नहीं करता।

भाग a के लिए, एथीन के दहन को हाइड्रोजन के दहन से जोड़ें:

\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) + \frac{7}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} \]

इनकी संयुक्त एन्थैल्पी है

\[ -1411.0-285.8=-1696.8\text{ kJ mol}^{-1} \]

एथेन के दहन को उलटें:

\[ \ce{2CO2(g) + 3H2O(l) -> C2H6(g) + \frac{7}{2}O2(g)} \]

\[ \Delta H^\circ=+1559.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

जोड़ने पर मिलता है

\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)} \]

और

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= -1696.8+1559.9\\ &= -136.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

भाग b के लिए, जलवाष्प वाले आँकड़ों का लगातार उपयोग करें:

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= -1323.0-241.8+1427.9\\ &= -136.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

उत्तर नहीं बदलता। Hess का नियम ठीक यही भविष्यवाणी करता है: यदि सभी समीकरण समान प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं के बीच किसी सुसंगत वैकल्पिक मार्ग का वर्णन करते हैं, तो समग्र एन्थैल्पी परिवर्तन समान होना चाहिए।

भाग c के लिए, विद्यार्थी की संख्यात्मक गणना है

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= -1411.0-285.8+1427.9\\ &= -268.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

यह अंकगणित मुख्य गलती नहीं है। अब समीकरणों को जोड़ने पर माँगी गई अभिक्रिया प्राप्त नहीं होती।

पहली दो अभिक्रियाएँ कुल \(3\ce{H2O(l)}\) बनाती हैं। उलटा किया गया एथेन दहन \(3\ce{H2O(g)}\) का उपभोग करता है। इन पदार्थों को काटा नहीं जा सकता।

वास्तविक कुल अभिक्रिया है

\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) + 3H2O(g) -> C2H6(g) + 3H2O(l)} \]

इसलिए विद्यार्थी के चक्र में दो प्रक्रियाएँ शामिल हैं:

\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)} \]

और तीन मोल जल का संघनन:

\[ \ce{3H2O(g) -> 3H2O(l)} \]

ऊपर दिए गए आँकड़ों के अनुसार, प्रत्येक मोल के संघनन से लगभग \(44.0\text{ kJ}\) ऊर्जा मुक्त होती है। इसलिए तीन मोल का योगदान है

\[ 3(-44.0)=-132.0\text{ kJ} \]

और

\[ -136.9-132.0=-268.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

जो विद्यार्थी के परिणाम को बिल्कुल स्पष्ट करता है।

आकर्षक धारणा यह है कि समान रासायनिक सूत्र पद-निरस्ती के लिए पर्याप्त हैं। परिणाम बदलने वाली शर्त भौतिक अवस्था है। Hess का नियम तभी साफ़-सुथरे ढंग से काम करता है जब आप हर रासायनिक प्रजाति की पूर्ण ऊष्मागतिक अवस्था का ध्यान रखते हैं।

प्रश्न 5

298 K पर निम्नलिखित आँकड़े उपलब्ध हैं:

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-393.5\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{C(diamond) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-395.4\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{CO(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-283.0\text{ kJ mol}^{-1} \]

ग्रेफाइट और हीरे की मानक मोलर एंट्रॉपियाँ लगभग हैं

\[ S^\circ_{\ce{graphite}}=5.7\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

और

\[ S^\circ_{\ce{diamond}}=2.4\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

a. Hess के नियम का उपयोग करके निम्नलिखित के लिए \(\Delta H^\circ\) निर्धारित करें

\[ \ce{C(graphite) -> C(diamond)} \]

b. निम्नलिखित के लिए \(\Delta H^\circ\) निर्धारित करें

\[ \ce{C(diamond) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO(g)} \]

c. एक विद्यार्थी तर्क देता है कि भाग a का मान शून्य होना चाहिए क्योंकि ग्रेफाइट और हीरा दोनों ही मौलिक कार्बन हैं। त्रुटि समझाएँ।

d. निम्नलिखित के लिए 298 K पर \(\Delta G^\circ\) की गणना करें

\[ \ce{C(diamond) -> C(graphite)} \]

इसका उपयोग करते हुए

\[ \Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ \]

और बताएँ कि यह परिणाम हमें हीरे के टिके रहने के कारण के बारे में क्या बताता है और क्या नहीं बताता।

समाधान 5

ग्रेफाइट से हीरे के लिए \(\Delta H^\circ=+1.9\text{ kJ mol}^{-1}\), हीरे से कार्बन मोनोऑक्साइड बनने वाली ऑक्सीकरण अभिक्रिया के लिए \(\Delta H^\circ=-112.4\text{ kJ mol}^{-1}\), और हीरे से ग्रेफाइट के लिए 298 K पर \(\Delta G^\circ\approx-2.9\text{ kJ mol}^{-1}\) है। मुख्य शर्तें यह हैं कि केवल किसी तत्व की मानक अवस्था के लिए \(\Delta H_f^\circ=0\) होता है, और ऊष्मागतिक अनुकूलता यह नहीं बताती कि कोई अभिक्रिया कितनी तेज़ी से होगी।

भाग a के लिए, ग्रेफाइट के दहन को जैसा दिया गया है वैसा ही उपयोग करें और हीरे के दहन को उलटें:

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-393.5\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{CO2(g) -> C(diamond) + O2(g)} \qquad \Delta H^\circ=+395.4\text{ kJ mol}^{-1} \]

\(\ce{CO2(g)}\) और \(\ce{O2(g)}\) को जोड़कर काटने पर मिलता है

\[ \ce{C(graphite) -> C(diamond)} \]

अतः,

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= -393.5+395.4\\ &= +1.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

इसलिए हीरा ग्रेफाइट की तुलना में एन्थैल्पी में थोड़ा अधिक ऊँचे स्तर पर होता है।

भाग b के लिए, हीरे के दहन का उपयोग करें और कार्बन मोनोऑक्साइड के दहन को उलटें:

\[ \ce{C(diamond) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H^\circ=-395.4\text{ kJ mol}^{-1} \]

\[ \ce{CO2(g) -> CO(g) + \frac{1}{2}O2(g)} \qquad \Delta H^\circ=+283.0\text{ kJ mol}^{-1} \]

इन्हें जोड़ने पर बचता है

\[ \ce{C(diamond) + \frac{1}{2}O2(g) -> CO(g)} \]

इसलिए

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= -395.4+283.0\\ &= -112.4\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

भाग c के लिए, विद्यार्थी का नियम अधूरा है। मानक निर्माण एन्थैल्पी केवल किसी तत्व की मानक अवस्था में शून्य होती है।

इन परिस्थितियों में ग्रेफाइट कार्बन की मानक अवस्था है, इसलिए

\[ \Delta H_f^\circ[\ce{C(graphite)}]=0 \]

हीरा एक अन्य अपररूप है। भाग a से,

\[ \Delta H_f^\circ[\ce{C(diamond)}]=+1.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

यह तथ्य कि दोनों पदार्थों में केवल कार्बन परमाणु हैं, उनकी ऊष्मागतिक अवस्थाओं को समान नहीं बनाता।

भाग d के लिए, भाग a के परिणाम को उलटें:

\[ \ce{C(diamond) -> C(graphite)} \]

इसलिए

\[ \Delta H^\circ=-1.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

एंट्रॉपी परिवर्तन है

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &= S^\circ_{\ce{graphite}}-S^\circ_{\ce{diamond}}\\ &= 5.7-2.4\\ &= +3.3\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} \end{aligned} \]

इसे किलो-जूल में बदलें:

\[ \Delta S^\circ=0.0033\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]

\(T=298\text{ K}\) पर,

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &= \Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\\ &= -1.9-(298)(0.0033)\\ &= -1.9-0.98\\ &\approx -2.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

ऋणात्मक \(\Delta G^\circ\) का अर्थ है कि इन मानक परिस्थितियों में हीरे का ग्रेफाइट में परिवर्तन ऊष्मागतिक रूप से अनुकूल है।

इसका अर्थ यह नहीं है कि परिवर्तन तेज़ होना ही चाहिए।

यही अंतिम जाल है। Hess का नियम हमें अवस्थाओं के बीच एन्थैल्पी के अंतर के बारे में बताता है। Gibbs मुक्त ऊर्जा ऊष्मागतिक अनुकूलता तय करने में सहायता करती है। इनमें से कोई भी गणना अपने आप अभिक्रिया की दर नहीं बताती। हीरा टिक सकता है क्योंकि ग्रेफाइट में उसके परिवर्तन के मार्ग में बहुत बड़ा गतिक अवरोध होता है।

Hess के नियम के बाद यही उपयोगी अगला कदम है: जब आप \(\Delta H^\circ\) की विश्वसनीय रूप से गणना करना सीख लेते हैं, तो उसे एंट्रॉपी के साथ मिलाकर \(\Delta G^\circ\) निर्धारित कर सकते हैं, जबकि एक अलग प्रश्न को भी ध्यान में रखते हैं – भले ही कोई अभिक्रिया ऊष्मागतिक रूप से संभव हो, क्या वह वास्तव में किसी महत्वपूर्ण दर से आगे बढ़ सकती है?