Perubahan Entropi dan Entalpi: Penjelasan Kimia HSC

Misalkan gas nitrogen dan hidrogen bereaksi membentuk amonia:

\[ \ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)} \]

Reaksi tersebut melepaskan panas. Prediksi yang sangat menggoda adalah: “Energi dilepaskan, jadi entropi pasti meningkat.”

Sebelum melangkah lebih jauh, perhatikan hanya persamaan setaranya. Empat mol gas berubah menjadi dua mol gas. Apakah Anda memperkirakan zat-zat yang bereaksi memiliki lebih banyak kemungkinan susunan setelah reaksi, atau lebih sedikit?

Lebih sedikit. Entropi sistem menurun, meskipun reaksinya eksotermik.

Kontradiksi yang tampak inilah alasan entalpi dan entropi memerlukan istilah yang berbeda. Keduanya menjawab pertanyaan yang berbeda.

01Entalpi dan entropi mengukur hal yang berbeda

Untuk suatu reaksi kimia, entalpi berkaitan dengan perpindahan energi.

Entropi berkaitan dengan berapa banyak susunan mikroskopis materi dan energi yang tersedia bagi sistem.

Gagasan-gagasan tersebut saling berkaitan ketika kita akhirnya mempertimbangkan apakah suatu reaksi spontan secara termodinamika, tetapi keduanya tidak dapat saling dipertukarkan.

Entalpi: apakah sistem memperoleh atau kehilangan energi sebagai panas?

Entalpi dilambangkan dengan \(H\). Untuk suatu reaksi, biasanya yang kita perhatikan adalah perubahan entalpi:

\[ \Delta H = H_{\text{produk}} - H_{\text{reaktan}} \]

Dalam kondisi tekanan konstan yang biasanya digunakan dalam kimia, \(\Delta H\) berkaitan dengan panas yang diserap atau dilepaskan oleh sistem.

• \(\Delta H < 0\): reaksinya eksotermik. Sistem melepaskan panas.
• \(\Delta H > 0\): reaksinya endotermik. Sistem menyerap panas.

Sebagai contoh, jika

\[ \Delta H^\circ = -92.4\text{ kJ mol}^{-1} \]

tanda negatif menunjukkan bahwa reaksi melepaskan 92,4 kJ panas per mol reaksi sebagaimana dituliskan.

Nilai ini sendiri tidak memberi tahu apakah entropi meningkat atau menurun.

Entropi: berapa banyak susunan mikroskopis yang tersedia?

Entropi dilambangkan dengan \(S\).

Bayangkan sebuah acara formal sekolah dengan aturan tempat duduk yang sangat ketat. Setiap siswa memiliki satu kursi yang telah ditentukan. Sekarang bayangkan aturan tempat duduk itu dihapus dan semua orang bebas bergerak di sekitar aula. Tiba-tiba, terdapat jauh lebih banyak kemungkinan susunan untuk orang-orang yang sama.

Buka pintu menuju seluruh lapangan dan jumlah kemungkinan susunan menjadi lebih besar lagi.

Kurang lebih seperti itulah gagasan di balik entropi. Suatu sistem memiliki entropi lebih tinggi ketika partikel dan energinya dapat tersusun dalam lebih banyak kemungkinan mikroskopis yang dapat diakses.

Analogi ini memiliki keterbatasan. Molekul melakukan jauh lebih banyak daripada sekadar menempati posisi. Molekul dapat bergerak translasi, berotasi, bergetar, dan mendistribusikan energi dengan berbagai cara. Entropi mencakup semua kemungkinan tersebut, bukan hanya lokasi partikel.

Untuk suatu reaksi,

\[ \Delta S = S_{\text{produk}} - S_{\text{reaktan}} \]

sehingga:

• \(\Delta S > 0\): entropi meningkat
• \(\Delta S < 0\): entropi menurun

Entropi molar standar, \(S^\circ\), biasanya diukur dalam \(\text{J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\).

Entropi reaksi, \(\Delta S^\circ\), juga biasanya dinyatakan dalam \(\text{J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\), dengan mengacu pada reaksi sebagaimana dituliskan.

02Cara memprediksi perubahan entropi dari persamaan

Biasanya Anda tidak memerlukan data entropi untuk membuat prediksi awal.

Sebaliknya, bacalah persamaan setara sebagai gambaran tentang apa yang terjadi pada partikel-partikel.

Petunjuk terkuat biasanya berasal dari zat berwujud gas.

Mulailah dengan menghitung mol gas

Partikel gas memiliki kebebasan yang sangat besar untuk bergerak di dalam wadahnya. Karena itu, perubahan jumlah gas cenderung menghasilkan pengaruh entropi yang jauh lebih besar dibandingkan perubahan jumlah partikel dalam zat padat.

Hitung

\[ \Delta n_{\text{gas}} = \sum n_{\text{gas, produk}} - \sum n_{\text{gas, reaktan}} \]

dengan \(n_{\text{gas}}\) berarti jumlah stoikiometris zat berwujud gas dalam persamaan setara.

Jika \(\Delta n_{\text{gas}} > 0\), entropi biasanya akan meningkat.

Jika \(\Delta n_{\text{gas}} < 0\), entropi biasanya akan menurun.

Sebagai contoh,

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

menghasilkan gas, padahal sebelumnya tidak ada gas.

Hal ini merupakan alasan kuat untuk memprediksi

\[ \Delta S > 0 \]

Sebaliknya,

\[ \ce{2NO2(g) -> N2O4(g)} \]

mengubah dua mol gas menjadi satu mol gas, sehingga

\[ \Delta S < 0 \]

merupakan prediksi yang masuk akal.

Kemudian perhatikan perubahan wujud

Untuk zat yang sama dalam kondisi yang sebanding, pola umumnya adalah

\[ S_{\text{padat}} < S_{\text{cair}} < S_{\text{gas}} \]

Partikel dalam zat padat terikat pada posisi yang relatif terbatas. Zat cair memberi partikel lebih banyak kebebasan. Gas memberi partikel kebebasan translasi yang jauh lebih besar.

Jadi, proses-proses berikut umumnya meningkatkan entropi:

\[ \ce{padat -> cair -> gas} \]

dan proses sebaliknya menurunkannya:

\[ \ce{gas -> cair -> padat} \]

Inilah sebabnya penguapan memiliki perubahan entropi positif dan kondensasi memiliki perubahan entropi negatif.

Kemudian pertimbangkan berapa banyak partikel independen yang tersedia

Jika tidak ada perubahan besar pada gas atau wujud yang langsung menentukan jawabannya, pertimbangkan apakah partikel-partikel digabungkan atau dipisahkan.

Disosiasi dan pencampuran sering meningkatkan jumlah susunan yang dapat diakses. Asosiasi sering menguranginya.

Namun, petunjuk ini lebih lemah daripada aturan mengenai gas.

Sebagai contoh, melarutkan zat padat ionik dapat memberi ion lebih banyak kebebasan untuk bergerak, tetapi molekul air juga dapat menjadi lebih teratur di sekitar ion-ion tersebut. Anda tidak boleh menganggap “lebih banyak partikel terlarut” sebagai hukum mutlak yang menjamin \(\Delta S > 0\).

Urutan pengambilan keputusan yang berguna adalah:

Baris terakhir itu penting.

Persamaan setara memberi Anda model untuk memprediksi entropi. Persamaan tersebut bukan rumus ajaib untuk menghitung partikel.

03Mengapa “entropi berarti ketidakteraturan” dapat menimbulkan masalah

“Entropi adalah ketidakteraturan” berguna selama kira-kira tiga puluh detik.

Setelah itu, gagasan tersebut mulai menimbulkan masalah.

Sebuah kamar tidur dapat terlihat berantakan tanpa memiliki entropi termodinamika yang bisa Anda nilai hanya dengan melihatnya. Kimia tidak mengukur kerapian atau kekacauan.

Gagasan yang lebih mendalam adalah jumlah cara mikroskopis partikel dan energinya dapat tersusun sambil tetap menghasilkan keadaan makroskopis yang sama.

Hal ini menjelaskan mengapa gas biasanya memiliki entropi tinggi. Partikel gas dapat menempati rentang posisi yang sangat luas dan memiliki banyak kemungkinan keadaan energi translasi.

Hal ini juga menjelaskan mengapa pemanasan suatu zat biasanya meningkatkan entropinya. Pada suhu yang lebih tinggi, lebih banyak distribusi energi menjadi dapat diakses meskipun zat tersebut tidak mengalami perubahan wujud.

Jadi, gunakan “ketidakteraturan” hanya sebagai gambaran awal. Dalam penjelasan ujian, gagasan seperti kebebasan partikel yang lebih besar, penyebaran energi yang lebih besar, dan lebih banyak susunan mikroskopis yang dapat diakses lebih tepat.

04Ketika menghitung mol gas tidak cukup

Sekarang perhatikan reaksi ini:

\[ \ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)} \]

Prediksikan \(\Delta S^\circ\) hanya berdasarkan mol gas.

Terdapat dua mol gas pada masing-masing sisi.

Jadi, apakah \(\Delta S^\circ = 0\)?

Tidak. Jumlah mol gas yang sama berarti cara singkat tersebut tidak lagi membantu. Hal itu tidak membuktikan bahwa entropinya sama.

Zat yang berbeda memiliki struktur molekul, massa, ikatan, gerak rotasi, dan gerak vibrasi yang berbeda. Karena itu, entropi molar standarnya juga berbeda.

Jika data diberikan, gunakan data tersebut.

Untuk reaksi umum,

\[ \Delta S^\circ = \sum nS^\circ_{\text{produk}} - \sum nS^\circ_{\text{reaktan}} \]

dengan \(n\) adalah koefisien stoikiometri dan \(S^\circ\) adalah entropi molar standar setiap zat.

05Entalpi dan entropi tidak harus mengarah ke arah yang sama

Keempat kombinasi tanda dapat terjadi.

Sebagai contoh, dekomposisi termal kalsium karbonat,

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

memerlukan energi, sehingga \(\Delta H > 0\), tetapi menghasilkan gas, yang sangat mendukung \(\Delta S > 0\).

Pembentukan amonia,

\[ \ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)} \]

memiliki \(\Delta H < 0\) dan \(\Delta S < 0\).

Pembentukan ozon dari oksigen,

\[ \ce{3O2(g) -> 2O3(g)} \]

memerlukan energi dan mengurangi jumlah partikel gas, sehingga menghasilkan kombinasi yang berlawanan: \(\Delta H > 0\) dan \(\Delta S < 0\).

Tidak ada aturan yang mengatakan bahwa reaksi eksotermik harus meningkatkan entropi, atau reaksi endotermik harus menurunkannya.

06Sistem dan lingkungan bukanlah hal yang sama

Inilah sumber dari satu kesalahan yang tampak sangat meyakinkan.

Seorang siswa mungkin berkata:

Reaksi eksotermik melepaskan energi ke lingkungan sehingga energi tersebut menyebar. Bukankah itu berarti entropi meningkat?

Lingkungan memang dapat mengalami peningkatan entropi ketika menerima panas.

Namun, ketika Anda menghitung \(\Delta S^\circ\) dari data entropi molar standar untuk suatu persamaan kimia, Anda menghitung perubahan entropi sistem reaksi.

Keduanya merupakan besaran yang berbeda.

Dalam pembentukan amonia, sistem kehilangan entropi karena empat mol gas menjadi dua.

Pada saat yang sama, karena reaksinya eksotermik, panas dipindahkan ke lingkungan. Perpindahan panas tersebut cenderung meningkatkan entropi lingkungan.

Jadi, kedua pernyataan berikut dapat sama-sama benar:

• entropi sistem menurun;
• entropi lingkungan meningkat.

Menjaga batas sistem tetap jelas mencegah banyak konsep termodinamika tercampur aduk.

07Lima jebakan entropi yang perlu diwaspadai

Pertama, eksotermik tidak berarti \(\Delta S > 0\). Tanda \(\Delta H\) tidak menentukan tanda \(\Delta S\).

Kedua, jangan hanya menghitung jumlah zat yang dituliskan pada masing-masing sisi. Dalam

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

hal penting bukan sekadar “satu zat menjadi dua”. Hal pentingnya adalah terbentuknya gas.

Ketiga, \(\Delta n_{\text{gas}} = 0\) tidak berarti \(\Delta S = 0\). Itu berarti cara singkat terkuat telah menjadi tidak memberikan kesimpulan.

Keempat, entropi molar standar \(S^\circ\) tidak diperlakukan seperti entalpi pembentukan standar. Suatu unsur dalam keadaan standarnya dapat memiliki

\[ \Delta H_f^\circ = 0 \]

berdasarkan definisi, sementara \(S^\circ\)-nya pada 298 K tidak nol.

Terakhir, reaksi spontan tidak selalu berlangsung cepat. Termodinamika menjelaskan apakah suatu perubahan menguntungkan secara energi dalam kondisi tertentu. Laju reaksi termasuk dalam kinetika.

08Saat entalpi dan entropi akhirnya bertemu

Mengapa kita perlu mempertahankan \(\Delta H\) dan \(\Delta S\) sebagai besaran yang terpisah?

Karena apakah suatu reaksi spontan secara termodinamika bergantung pada keduanya.

Hubungan yang digunakan dalam HSC adalah

\[ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \]

dengan:

• \(\Delta G^\circ\) adalah perubahan energi bebas Gibbs standar, biasanya dalam \(\text{kJ mol}^{-1}\)
• \(\Delta H^\circ\) adalah perubahan entalpi standar dalam \(\text{kJ mol}^{-1}\)
• \(T\) adalah suhu absolut dalam kelvin, \(\text{K}\)
• \(\Delta S^\circ\) adalah perubahan entropi standar

Jika \(\Delta H^\circ\) dinyatakan dalam \(\text{kJ mol}^{-1}\), ingat untuk mengubah \(\Delta S^\circ\) dari \(\text{J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\) menjadi \(\text{kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\) sebelum melakukan substitusi.

Untuk pembahasan standar HSC:

• \(\Delta G^\circ < 0\): spontan secara termodinamika dalam kondisi standar
• \(\Delta G^\circ > 0\): tidak spontan secara termodinamika dalam kondisi standar
• \(\Delta G^\circ = 0\): batas antara keduanya

Persamaan ini juga menjelaskan mengapa suhu penting. Kontribusi entropi dikalikan dengan \(T\), sedangkan suku entalpi tidak.

09Pertanyaan dan solusi

Pertanyaan 1

Perhatikan dekomposisi berikut:

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

Reaksi memiliki \(\Delta H^\circ = +178\text{ kJ mol}^{-1}\).

Prediksikan tanda \(\Delta H^\circ\) dan \(\Delta S^\circ\), lalu jelaskan arti fisik masing-masing tanda.

Solusi 1

Reaksi memiliki \(\Delta H^\circ > 0\) dan diperkirakan memiliki \(\Delta S^\circ > 0\).

Perubahan entalpi positif diberikan secara langsung:

\[ \Delta H^\circ = +178\text{ kJ mol}^{-1} \]

sehingga reaksinya endotermik. Sistem yang bereaksi menyerap energi sebagai panas dalam kondisi tekanan konstan.

Untuk entropi, reaktannya seluruhnya berupa zat padat, sedangkan produknya mencakup \(\ce{CO2}\) berwujud gas.

Produk gas memiliki kebebasan bergerak yang jauh lebih besar dan jauh lebih banyak susunan mikroskopis yang dapat diakses dibandingkan partikel yang terikat dalam zat padat. Karena itu, pembentukan gas sangat menunjukkan

\[ \Delta S^\circ > 0 \]

Cara singkat yang menggoda adalah mengatakan bahwa entropi meningkat karena “satu zat menjadi dua”. Dalam kasus ini, cara tersebut kebetulan memberikan arah yang benar, tetapi itu bukan alasan sebenarnya. Perubahan yang penting adalah terbentuknya gas.

Pertanyaan 2

Sulfur dioksida dioksidasi menurut

\[ \ce{2SO2(g) + O2(g) -> 2SO3(g)} \]

Perubahan entalpi standarnya adalah \(-198\text{ kJ mol}^{-1}\).

Gunakan data berikut untuk:

a. memprediksi tanda \(\Delta S^\circ\) sebelum menghitungnya
b. menghitung \(\Delta S^\circ\)
c. menjelaskan mengapa tanda \(\Delta H^\circ\) dan \(\Delta S^\circ\) tidak saling bertentangan.

Solusi 2

Entropi menurun, dengan \(\Delta S^\circ = -187.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\), sedangkan reaksinya eksotermik karena \(\Delta H^\circ < 0\).

Pertama, buat prediksi.

Reaktan mengandung

\[ 2 + 1 = 3\text{ mol gas} \]

dan produk mengandung

\[ 2\text{ mol gas} \]

Dengan demikian,

\[ \Delta n_{\text{gas}} = 2 - 3 = -1 \]

sehingga kita memprediksi \(\Delta S^\circ < 0\).

Sekarang hitung nilainya:

\[ \Delta S^\circ = \sum nS^\circ_{\text{produk}} - \sum nS^\circ_{\text{reaktan}} \]

Produk:

\[ 2(256.8) = 513.6\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

Reaktan:

\[ \begin{aligned} 2(248.2)+205.0 &=496.4+205.0\\ &=701.4\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

Dengan demikian,

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &=513.6-701.4\\ &=-187.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

Hasil numerik sesuai dengan prediksi awal.

Sementara itu,

\[ \Delta H^\circ = -198\text{ kJ mol}^{-1} \]

berarti sistem melepaskan panas.

Tidak ada keharusan bagi \(\Delta H^\circ\) dan \(\Delta S^\circ\) untuk memiliki tanda yang sama. Entalpi menggambarkan perpindahan energi, sedangkan entropi menggambarkan ketersediaan susunan mikroskopis.

Pertanyaan 3

Seorang siswa mempertimbangkan

\[ \ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)} \]

dan berpendapat:

“Karena reaksinya sangat eksotermik, banyak energi menyebar, sehingga entropi sistem yang bereaksi pasti meningkat.”

Perubahan entalpi standarnya adalah

\[ \Delta H^\circ = -571.6\text{ kJ mol}^{-1} \]

dan entropi molar standarnya adalah:

Evaluasi pernyataan siswa tersebut. Hitung \(\Delta S^\circ\) dan jelaskan apa yang telah ia salah pahami.

Solusi 3

Pernyataan siswa tersebut tidak benar: sistem yang bereaksi memiliki \(\Delta S^\circ = -326.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\), meskipun reaksinya sangat eksotermik.

Persamaan setaranya sudah memberi prediksi yang kuat.

Tiga mol gas,

\[ 2\ce{H2(g)}+\ce{O2(g)} \]

diubah menjadi air cair. Hilangnya seluruh kebebasan fase gas tersebut seharusnya menghasilkan penurunan entropi yang besar.

Hitung entropi produk:

\[ 2(69.9) = 139.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

Hitung entropi reaktan:

\[ \begin{aligned} 2(130.7)+205.2 &=261.4+205.2\\ &=466.6\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

Dengan demikian,

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &=139.8-466.6\\ &=-326.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

Hasil negatifnya besar karena partikel-partikel gas diubah menjadi zat cair.

Siswa tersebut telah mencampuradukkan sistem dan lingkungan.

Karena

\[ \Delta H^\circ = -571.6\text{ kJ mol}^{-1} \]

sistem melepaskan panas ke lingkungannya. Perpindahan tersebut dapat meningkatkan entropi lingkungan.

Namun, \(\Delta S^\circ\) yang dihitung dari zat-zat dalam persamaan merujuk pada sistem yang bereaksi. Entropinya menurun.

Gagasan yang menggoda tersebut masuk akal karena energi yang dilepaskan memang menjadi lebih tersebar di luar sistem. Kesalahannya adalah mengaitkan pengamatan itu dengan perubahan entropi yang salah.

Pertanyaan 4

Untuk kesetimbangan

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]

anggap bahwa

\[ \Delta H^\circ = -57.2\text{ kJ mol}^{-1} \]

dan

\[ \Delta S^\circ = -175.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

tetap kira-kira konstan dalam rentang suhu yang dipertimbangkan.

a. Jelaskan mengapa tanda \(\Delta S^\circ\) masuk akal berdasarkan persamaan setara.
b. Hitung suhu ketika \(\Delta G^\circ = 0\).
c. Hitung \(\Delta G^\circ\) pada 250 K dan 400 K.
d. Jelaskan mengapa peningkatan suhu pada akhirnya mengubah arah reaksi yang lebih diuntungkan secara termodinamika.

Solusi 4

Reaksi maju memiliki \(\Delta S^\circ < 0\), mencapai \(\Delta G^\circ = 0\) pada kira-kira \(325\text{ K}\), spontan secara termodinamika dalam kondisi standar pada 250 K, dan tidak spontan secara termodinamika dalam kondisi standar pada 400 K.

Untuk bagian a, dua mol gas menjadi satu mol gas:

\[ \Delta n_{\text{gas}} = 1 - 2 = -1 \]

sehingga penurunan entropi dapat diperkirakan. Partikel memiliki lebih sedikit susunan fase gas yang tersedia setelah dimerisasi.

Untuk perhitungan energi bebas Gibbs, pertama ubah entropi menjadi \(\text{kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\):

\[ -175.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} = -0.1758\text{ kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

Pada titik peralihan,

\[ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = 0 \]

sehingga

\[ T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} \]

Substitusikan:

\[ \begin{aligned} T &=\frac{-57.2}{-0.1758}\\ &=325.4\text{ K} \end{aligned} \]

Dengan demikian, suhu peralihannya kira-kira

\[ T = 325\text{ K} \]

Pada 250 K:

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-57.2-250(-0.1758)\\ &=-57.2+43.95\\ &=-13.25\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

Karena \(\Delta G^\circ < 0\), reaksi maju spontan secara termodinamika dalam kondisi standar pada 250 K.

Pada 400 K:

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-57.2-400(-0.1758)\\ &=-57.2+70.32\\ &=+13.12\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

Karena \(\Delta G^\circ > 0\), reaksi maju tidak spontan secara termodinamika dalam kondisi standar pada 400 K.

Prediksi yang menggoda adalah bahwa reaksi eksotermik seharusnya tetap menguntungkan ketika suhu meningkat. Hal itu mengabaikan suku entropi.

Di sini,

\[ \Delta S^\circ < 0 \]

sehingga

\[ -T\Delta S^\circ \]

bernilai positif. Ketika \(T\) meningkat, kontribusi positif ini membesar dan semakin menentang suku entalpi negatif.

Pada suhu rendah, \(\Delta H^\circ\) negatif yang menguntungkan mendominasi. Pada suhu yang cukup tinggi, penalti entropi justru mendominasi.

Pertanyaan 5

Suatu reaksi hipotetis berlangsung melalui dua tahap:

\[ \ce{A(s) -> B(g)} \]

dengan

\[ \Delta H_1^\circ = +90\text{ kJ mol}^{-1} \]

dan

\[ \Delta S_1^\circ = +180\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

diikuti oleh

\[ \ce{B(g) + C(g) -> D(g)} \]

dengan

\[ \Delta H_2^\circ = -60\text{ kJ mol}^{-1} \]

dan

\[ \Delta S_2^\circ = -130\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

Zat antara \(\ce{B(g)}\) tidak muncul dalam reaksi keseluruhan.

a. Tuliskan reaksi keseluruhan dan hitung \(\Delta H^\circ\) serta \(\Delta S^\circ\)-nya.
b. Seorang siswa mengatakan bahwa perubahan entropi keseluruhan pasti nol karena terdapat satu mol gas pada masing-masing sisi. Jelaskan kekeliruannya.
c. Dengan menganggap \(\Delta H^\circ\) dan \(\Delta S^\circ\) konstan, tentukan suhu ketika \(\Delta G^\circ = 0\). Tentukan tanda \(\Delta G^\circ\) pada 500 K dan 800 K.
d. Reaksi keseluruhan dibalik. Nyatakan tanda baru \(\Delta H^\circ\) dan \(\Delta S^\circ\), lalu tentukan rentang suhu ketika reaksi balik spontan secara termodinamika dalam kondisi standar.
e. Alih-alih membaliknya, persamaan setara awal dikalikan dua. Jelaskan apa yang terjadi pada \(\Delta H^\circ\), \(\Delta S^\circ\), \(\Delta G^\circ\), dan suhu peralihan.

Solusi 5

Reaksi keseluruhan adalah \(\ce{A(s) + C(g) -> D(g)}\), dengan \(\Delta H^\circ = +30\text{ kJ mol}^{-1}\) dan \(\Delta S^\circ = +50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\); reaksi menjadi spontan secara termodinamika di atas \(600\text{ K}\). Membalik reaksi membalik kedua tanda termodinamika dan membuatnya spontan di bawah \(600\text{ K}\). Mengalikan persamaan dua kali menggandakan \(\Delta H^\circ\), \(\Delta S^\circ\), dan \(\Delta G^\circ\), tetapi tidak mengubah suhu peralihan.

Pertama, jumlahkan kedua tahap:

\[ \ce{A(s) -> B(g)} \]

\[ \ce{B(g) + C(g) -> D(g)} \]

Zat antara \(\ce{B(g)}\) muncul pada sisi yang berlawanan dan saling meniadakan, sehingga diperoleh

\[ \ce{A(s) + C(g) -> D(g)} \]

Entalpi dan entropi sama-sama merupakan fungsi keadaan, sehingga perubahannya dapat dijumlahkan antar-tahap.

Untuk entalpi:

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &=\Delta H_1^\circ+\Delta H_2^\circ\\ &=90+(-60)\\ &=+30\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

Untuk entropi:

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &=\Delta S_1^\circ+\Delta S_2^\circ\\ &=180+(-130)\\ &=+50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

Jadi, reaksi keseluruhan bersifat endotermik dan mengalami peningkatan entropi.

Untuk bagian b, perhitungan gas siswa tersebut benar:

\[ \Delta n_{\text{gas}} = 1 - 1 = 0 \]

Kesimpulannya tidak benar.

Jumlah mol gas yang sama berarti cara singkat berdasarkan jumlah gas tidak dapat memprediksi tanda. Hal itu tidak berarti perubahan entropi sama dengan nol.

Reaksi keseluruhan juga mengonsumsi zat padat, dan zat-zat sebenarnya pada masing-masing sisi memiliki entropi molar standar yang berbeda. Data tiap tahap menunjukkan bahwa perubahan entropi bersih adalah

\[ +50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

Keterbatasan tepat yang membuat cara singkat tersebut gagal adalah bahwa entropi bergantung pada keadaan mikro yang benar-benar dapat diakses oleh zat-zat tersebut, bukan hanya pada jumlah koefisien gas.

Untuk bagian c, ubah perubahan entropi:

\[ 50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} = 0.050\text{ kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

Pada titik peralihan,

\[ 0 = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \]

sehingga

\[ \begin{aligned} T &=\frac{30}{0.050}\\ &=600\text{ K} \end{aligned} \]

Pada 500 K:

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=30-500(0.050)\\ &=30-25\\ &=+5\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

sehingga reaksi tidak spontan secara termodinamika dalam kondisi standar.

Pada 800 K:

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=30-800(0.050)\\ &=30-40\\ &=-10\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

sehingga reaksi spontan secara termodinamika dalam kondisi standar.

Ini adalah reaksi dengan

\[ \Delta H^\circ > 0 \qquad\text{dan}\qquad \Delta S^\circ > 0 \]

Pada suhu rendah, suku entalpi positif mendominasi. Pada suhu tinggi, nilai \(-T\Delta S^\circ\) yang semakin negatif menjadi cukup besar untuk mengatasinya.

Untuk bagian d, membalik suatu reaksi membalik tanda semua perubahan reaksi:

\[ \Delta H^\circ = -30\text{ kJ mol}^{-1} \]

dan

\[ \Delta S^\circ = -50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

Untuk reaksi balik,

\[ \Delta G^\circ = -30 - T(-0.050) \]

atau

\[ \Delta G^\circ = -30 + 0.050T \]

Titik peralihan tetap berada pada 600 K.

Di bawah 600 K,

\[ \Delta G^\circ < 0 \]

sehingga reaksi balik spontan secara termodinamika dalam kondisi standar.

Di atas 600 K,

\[ \Delta G^\circ > 0 \]

sehingga reaksi tersebut tidak spontan dalam kondisi standar.

Untuk bagian e, menggandakan persamaan awal berarti menggandakan jumlah perubahan kimia yang sedang dijelaskan.

Dengan demikian,

\[ \Delta H^\circ = +60\text{ kJ mol}^{-1} \]

dan

\[ \Delta S^\circ = +100\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

Pada suhu mana pun yang dipilih, \(\Delta G^\circ\) juga menjadi dua kali lipat karena

\[ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \]

dan kedua sukunya telah digandakan.

Namun, suhu peralihannya adalah

\[ T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} \]

sehingga menggandakan pembilang dan penyebut tidak mengubah apa pun:

\[ T = \frac{60}{0.100} = 600\text{ K} \]

Inilah jebakan terakhir. Besaran termodinamika seperti \(\Delta H^\circ\), \(\Delta S^\circ\), dan \(\Delta G^\circ\) berubah secara proporsional ketika Anda mengalikan suatu persamaan kimia. Suhu fisik ketika kontribusi entalpi dan entropi saling menyeimbangkan tidak berubah.

10Apa yang dapat Anda pahami selanjutnya

Setelah Anda dapat membedakan entalpi dan entropi dengan jelas, energi bebas Gibbs tidak lagi tampak seperti sekadar rumus yang harus dihafalkan.

\(\Delta H\) memberi tahu Anda tentang biaya atau keuntungan energi suatu reaksi. \(\Delta S\) memberi tahu Anda bagaimana jumlah dan distribusi susunan mikroskopis yang dapat diakses berubah. Suhu menentukan seberapa besar perubahan entropi tersebut berkontribusi melalui \(T\Delta S\).

Hal ini membawa Anda pada pertanyaan berguna berikutnya: bukan hanya “apakah entropi meningkat?”, tetapi pada suhu berapa entalpi atau entropi akan mendominasi arah termodinamika suatu reaksi?

Inilah jembatan dari prediksi entropi menuju energi bebas Gibbs, spontanitas reaksi, dan akhirnya kesetimbangan kimia.