엔트로피와 엔탈피 변화: HSC 화학 해설

질소 기체와 수소 기체가 반응하여 암모니아를 생성한다고 가정해 보자.

\[ \ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)} \]

이 반응은 열을 방출한다. 여기서 매우 쉽게 떠올릴 수 있는 예측은 다음과 같다. “에너지가 방출되니까 엔트로피도 증가하겠지.”

더 나아가기 전에 균형 화학식만 살펴보자. 기체 4몰이 기체 2몰로 변한다. 반응 후에 반응 물질들이 가질 수 있는 배열의 수가 더 많아질까, 아니면 더 적어질까?

더 적어진다. 이 반응은 발열 반응이지만 계의 엔트로피는 감소한다.

이처럼 겉보기에 모순처럼 보이는 상황이 바로 엔탈피와 엔트로피에 서로 다른 이름이 필요한 이유다. 두 개념은 서로 다른 질문에 답한다.

01엔탈피와 엔트로피는 서로 다른 것을 측정한다

화학 반응에서 엔탈피는 에너지 전달에 관한 질문이다.

엔트로피는 물질과 에너지가 계 안에서 가질 수 있는 미시적 배열의 수에 관한 질문이다.

나중에 어떤 반응이 열역학적으로 자발적인지를 판단할 때 이 두 개념은 서로 관련되지만, 서로 같은 뜻으로 바꿔 쓸 수는 없다.

엔탈피: 계가 열의 형태로 에너지를 얻었는가, 잃었는가?

엔탈피는 \(H\)로 나타낸다. 반응에서는 보통 엔탈피 변화에 관심이 있다.

\[ \Delta H = H_{\text{생성물}} - H_{\text{반응물}} \]

화학에서 일반적으로 사용하는 일정한 압력 조건에서는 \(\Delta H\)가 계가 흡수하거나 방출한 열에 해당한다.

• \(\Delta H < 0\): 반응은 발열 반응이다. 계가 열을 방출한다.
• \(\Delta H > 0\): 반응은 흡열 반응이다. 계가 열을 흡수한다.

예를 들어,

\[ \Delta H^\circ = -92.4\text{ kJ mol}^{-1} \]

라면, 음의 부호는 반응식을 적힌 그대로 1몰의 반응이 일어날 때 92.4 kJ의 열이 방출된다는 뜻이다.

이 값만으로는 엔트로피가 증가하는지 감소하는지 알 수 없다.

엔트로피: 가능한 미시적 배열은 몇 가지인가?

엔트로피는 \(S\)로 나타낸다.

좌석 배치가 매우 엄격하게 정해진 학교 무도회를 떠올려 보자. 모든 학생에게 지정된 좌석이 하나씩 있다. 이제 좌석 배치표가 사라지고 모든 학생이 행사장 안을 자유롭게 돌아다닐 수 있다고 생각해 보자. 같은 사람들이지만 가능한 배열의 수는 갑자기 훨씬 많아진다.

문을 열어 운동장 전체로 나갈 수 있게 하면 가능한 배열의 수는 다시 더 커진다.

이것이 대략적인 엔트로피의 개념이다. 입자와 에너지가 접근 가능한 더 많은 미시적 방식으로 배열될 수 있을수록 계의 엔트로피는 더 높다.

물론 이 비유에는 한계가 있다. 분자는 단순히 특정 위치를 차지하는 것 이상의 운동을 한다. 병진 운동, 회전 운동, 진동 운동을 할 수 있으며, 에너지도 서로 다른 방식으로 분배될 수 있다. 엔트로피는 입자가 어디에 있는지만이 아니라 이러한 모든 가능성을 포함한다.

반응에서는

\[ \Delta S = S_{\text{생성물}} - S_{\text{반응물}} \]

이므로:

• \(\Delta S > 0\): 엔트로피 증가
• \(\Delta S < 0\): 엔트로피 감소

표준 몰 엔트로피 \(S^\circ\)의 단위는 일반적으로 \(\text{J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\)이다.

반응 엔트로피 \(\Delta S^\circ\)도 보통 \(\text{J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\)로 나타내며, 적힌 그대로의 반응식을 기준으로 한다.

02화학식으로부터 엔트로피 변화를 예측하는 방법

첫 번째 예측을 하는 데에는 보통 엔트로피 데이터가 필요하지 않다.

대신 균형 화학식을 입자에게 어떤 변화가 일어나는지를 설명하는 표현으로 읽으면 된다.

가장 강력한 단서는 대개 기체 물질이다.

먼저 기체의 몰수를 센다

기체 입자는 용기 안에서 움직일 수 있는 자유도가 매우 크다. 따라서 기체의 양이 변하는 것은 고체 속 입자 수가 변하는 것보다 훨씬 큰 엔트로피 효과를 나타내는 경우가 많다.

다음을 계산한다.

\[ \Delta n_{\text{기체}} = \sum n_{\text{기체, 생성물}} - \sum n_{\text{기체, 반응물}} \]

여기서 \(n_{\text{기체}}\)는 균형 화학식에 나타난 기체 물질의 화학양론적 양을 뜻한다.

\(\Delta n_{\text{기체}} > 0\)이면 엔트로피는 보통 증가한다.

\(\Delta n_{\text{기체}} < 0\)이면 엔트로피는 보통 감소한다.

예를 들어,

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

에서는 처음에 없던 기체가 생성된다.

따라서

\[ \Delta S > 0 \]

이라고 예측할 강력한 근거가 된다.

반대로,

\[ \ce{2NO2(g) -> N2O4(g)} \]

에서는 기체 2몰이 기체 1몰을 형성하므로,

\[ \Delta S < 0 \]

이라고 예측하는 것이 타당하다.

다음으로 상태 변화를 살펴본다

같은 물질을 비슷한 조건에서 비교하면 대체로 다음과 같은 관계가 성립한다.

\[ S_{\text{고체}} < S_{\text{액체}} < S_{\text{기체}} \]

고체의 입자는 비교적 제한된 위치에 머문다. 액체에서는 입자의 자유도가 더 커진다. 기체에서는 병진 운동의 자유도가 훨씬 크게 증가한다.

따라서 다음 과정은 일반적으로 엔트로피를 증가시킨다.

\[ \ce{solid -> liquid -> gas} \]

반대 과정은 엔트로피를 감소시킨다.

\[ \ce{gas -> liquid -> solid} \]

그래서 기화의 엔트로피 변화는 양수이고, 응축의 엔트로피 변화는 음수이다.

그다음 독립적으로 움직일 수 있는 입자의 수를 고려한다

뚜렷한 기체 변화나 상태 변화만으로 결론을 내릴 수 없다면, 입자가 결합하고 있는지 분리되고 있는지를 살펴본다.

해리와 혼합은 접근 가능한 배열의 수를 증가시키는 경우가 많다. 결합은 그 수를 감소시키는 경우가 많다.

그러나 이 단서는 기체에 관한 규칙보다 약하다.

예를 들어 이온성 고체가 용해되면 이온이 더 자유롭게 움직일 수 있지만, 물 분자가 이온 주변에 규칙적으로 배열될 수도 있다. 따라서 “용해된 입자가 더 많아졌다”는 이유만으로 반드시 \(\Delta S > 0\)이라고 단정해서는 안 된다.

유용한 판단 순서는 다음과 같다.

마지막 행이 중요하다.

균형 화학식은 엔트로피를 예측하기 위한 모델을 제공한다. 단순히 입자 수를 세기만 하면 언제나 답이 나오는 마법의 공식은 아니다.

03“엔트로피는 무질서다”라는 설명이 왜 문제를 일으킬 수 있는가

“엔트로피는 무질서다”라는 표현은 처음 약 30초 동안은 유용하다.

하지만 그다음부터 문제가 생기기 시작한다.

침실이 지저분해 보인다고 해서 눈으로 그 방의 열역학적 엔트로피를 판단할 수 있는 것은 아니다. 화학에서 측정하는 것은 정리정돈의 정도가 아니다.

더 깊은 의미에서 엔트로피는 전체적으로 같은 상태를 나타내면서도 입자와 에너지가 배열될 수 있는 미시적 방법이 몇 가지나 되는지를 나타낸다.

이것이 기체가 일반적으로 높은 엔트로피를 갖는 이유를 설명해 준다. 기체 입자는 매우 넓은 범위의 위치를 차지할 수 있고, 가능한 병진 에너지 상태도 많다.

또한 물질을 가열하면 보통 엔트로피가 증가하는 이유도 설명할 수 있다. 온도가 높아지면 물질의 상태가 변하지 않더라도 접근 가능한 에너지 분포의 수가 더 많아진다.

따라서 “무질서”는 처음 떠올리는 그림 정도로만 사용하자. 시험 답안에서는 더 큰 입자의 자유도, 더 큰 에너지 분산, 더 많은 접근 가능한 미시적 배열과 같은 표현이 더 정확하다.

04기체 몰수 세기만으로 충분하지 않은 경우

이제 다음 반응을 생각해 보자.

\[ \ce{CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g)} \]

기체의 몰수만을 이용해 \(\Delta S^\circ\)를 예측해 보자.

양쪽 모두 기체가 2몰씩 있다.

그렇다면 \(\Delta S^\circ = 0\)일까?

아니다. 기체의 몰수가 같다는 것은 이 간단한 규칙이 더 이상 도움이 되지 않는다는 뜻일 뿐이다. 양쪽의 엔트로피가 같다는 것을 증명하지는 않는다.

서로 다른 물질은 분자 구조, 질량, 결합, 회전 운동, 진동 운동이 서로 다르다. 따라서 표준 몰 엔트로피도 서로 다르다.

데이터가 주어졌다면 그 데이터를 사용해야 한다.

일반적인 반응에서는

\[ \Delta S^\circ = \sum nS^\circ_{\text{생성물}} - \sum nS^\circ_{\text{반응물}} \]

이다.

여기서 \(n\)은 화학양론 계수이고, \(S^\circ\)는 각 물질의 표준 몰 엔트로피이다.

05엔탈피와 엔트로피의 방향은 같을 필요가 없다

네 가지 부호 조합이 모두 가능하다.

예를 들어 탄산칼슘의 열분해,

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

에는 에너지가 필요하므로 \(\Delta H > 0\)이지만, 기체가 생성되므로 \(\Delta S > 0\)이 될 가능성이 매우 높다.

암모니아 생성 반응,

\[ \ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)} \]

에서는 \(\Delta H < 0\)이고 \(\Delta S < 0\)이다.

산소로부터 오존이 형성되는 반응,

\[ \ce{3O2(g) -> 2O3(g)} \]

에는 에너지가 필요하고 기체 입자의 수가 감소하므로 반대 조합인 \(\Delta H > 0\), \(\Delta S < 0\)이 된다.

발열 반응은 반드시 엔트로피를 증가시켜야 한다거나, 흡열 반응은 반드시 엔트로피를 감소시켜야 한다는 규칙은 없다.

06계와 주변은 같은 것이 아니다

이 부분은 특히 그럴듯해 보이는 한 가지 오해의 원인이 된다.

학생이 다음과 같이 말할 수 있다.

발열 반응은 주변으로 에너지를 방출하고, 그 에너지는 퍼져 나가잖아요. 그렇다면 엔트로피가 증가하는 것 아닌가요?

주변은 실제로 열을 받으면 엔트로피가 증가할 수 있다.

하지만 화학 반응식에 대해 표준 몰 엔트로피 데이터로 \(\Delta S^\circ\)를 계산할 때 구하는 것은 반응계의 엔트로피 변화다.

이 둘은 서로 다른 양이다.

암모니아 생성에서는 기체 4몰이 2몰로 줄어들기 때문에 계의 엔트로피가 감소한다.

동시에 이 반응은 발열 반응이므로 열이 주변으로 전달된다. 이 열전달은 주변의 엔트로피를 증가시키는 경향이 있다.

따라서 다음 두 문장은 모두 참일 수 있다.

• 계의 엔트로피는 감소한다.
• 주변의 엔트로피는 증가한다.

계의 경계를 명확히 구분하면 열역학 개념들이 뒤섞이는 것을 크게 줄일 수 있다.

07알아두어야 할 엔트로피 함정 다섯 가지

첫째, 발열 반응이라고 해서 \(\Delta S > 0\)인 것은 아니다. \(\Delta H\)의 부호는 \(\Delta S\)의 부호를 결정하지 않는다.

둘째, 양쪽에 적힌 물질의 개수만 단순히 세어서는 안 된다. 다음 반응에서

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

중요한 점은 단순히 “물질 하나가 둘이 된다”는 것이 아니다. 핵심은 기체가 생성된다는 점이다.

셋째, \(\Delta n_{\text{기체}} = 0\)이라고 해서 \(\Delta S = 0\)인 것은 아니다. 이는 가장 강력한 간단한 예측 방법으로 결론을 낼 수 없게 되었다는 뜻이다.

넷째, 표준 몰 엔트로피 \(S^\circ\)는 표준 생성 엔탈피와 같은 방식으로 다루지 않는다. 표준 상태의 원소는 정의에 따라

\[ \Delta H_f^\circ = 0 \]

일 수 있지만, 298 K에서 그 원소의 \(S^\circ\)가 0인 것은 아니다.

마지막으로, 자발적인 반응이 반드시 빠른 것은 아니다. 열역학은 주어진 조건에서 변화가 에너지적으로 유리한지를 설명한다. 반응 속도는 반응 속도론의 영역이다.

08엔탈피와 엔트로피가 마침내 만나는 지점

왜 \(\Delta H\)와 \(\Delta S\)를 굳이 따로 구분해야 할까?

반응이 열역학적으로 자발적인지는 두 값 모두에 달려 있기 때문이다.

HSC에서 사용하는 관계식은

\[ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \]

이다.

여기서:

• \(\Delta G^\circ\)는 표준 깁스 자유 에너지 변화이며, 보통 단위는 \(\text{kJ mol}^{-1}\)이다.
• \(\Delta H^\circ\)는 표준 엔탈피 변화이며 단위는 \(\text{kJ mol}^{-1}\)이다.
• \(T\)는 켈빈 단위의 절대온도 \(\text{K}\)이다.
• \(\Delta S^\circ\)는 표준 엔트로피 변화이다.

\(\Delta H^\circ\)의 단위가 \(\text{kJ mol}^{-1}\)라면 대입하기 전에 \(\Delta S^\circ\)를 \(\text{J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\)에서 \(\text{kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\)로 변환해야 한다.

표준적인 HSC 수준의 해석에서는:

• \(\Delta G^\circ < 0\): 표준 조건에서 열역학적으로 자발적
• \(\Delta G^\circ > 0\): 표준 조건에서 열역학적으로 비자발적
• \(\Delta G^\circ = 0\): 두 경우의 경계

이 식은 온도가 중요한 이유도 보여 준다. 엔트로피 항에는 \(T\)가 곱해지지만 엔탈피 항에는 그렇지 않다.

09문제와 풀이

문제 1

다음 분해 반응을 생각해 보자.

\[ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \]

이 반응의 \(\Delta H^\circ = +178\text{ kJ mol}^{-1}\)이다.

\(\Delta H^\circ\)와 \(\Delta S^\circ\)의 부호를 예측하고, 각 부호가 물리적으로 무엇을 의미하는지 설명하라.

풀이 1

이 반응은 \(\Delta H^\circ > 0\)이며, \(\Delta S^\circ > 0\)일 것으로 예상된다.

양의 엔탈피 변화는 직접 주어져 있다.

\[ \Delta H^\circ = +178\text{ kJ mol}^{-1} \]

따라서 이 반응은 흡열 반응이다. 일정한 압력 조건에서 반응계가 열의 형태로 에너지를 흡수한다.

엔트로피를 보면 반응물은 전부 고체인 반면 생성물에는 기체 \(\ce{CO2}\)가 포함되어 있다.

기체 생성물은 고체에 갇힌 입자보다 훨씬 큰 운동의 자유도와 훨씬 많은 접근 가능한 미시적 배열을 가진다. 따라서 기체의 생성은

\[ \Delta S^\circ > 0 \]

임을 강하게 시사한다.

“물질 하나가 둘이 되었기 때문에” 엔트로피가 증가한다고 말하고 싶을 수 있다. 이 경우에는 우연히 올바른 방향의 답을 얻지만, 그것이 실제 이유는 아니다. 중요한 변화는 기체가 생성된다는 점이다.

문제 2

이산화황은 다음과 같이 산화된다.

\[ \ce{2SO2(g) + O2(g) -> 2SO3(g)} \]

표준 엔탈피 변화는 \(-198\text{ kJ mol}^{-1}\)이다.

다음 데이터를 사용하여:

a. 계산하기 전에 \(\Delta S^\circ\)의 부호를 예측하라.
b. \(\Delta S^\circ\)를 계산하라.
c. \(\Delta H^\circ\)와 \(\Delta S^\circ\)의 부호가 서로 모순되지 않는 이유를 설명하라.

풀이 2

엔트로피는 감소하며 \(\Delta S^\circ = -187.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\)이다. 한편 \(\Delta H^\circ < 0\)이므로 반응은 발열 반응이다.

먼저 예측해 보자.

반응물에는

\[ 2 + 1 = 3\text{ mol 기체} \]

가 있고, 생성물에는

\[ 2\text{ mol 기체} \]

가 있다.

따라서

\[ \Delta n_{\text{기체}} = 2 - 3 = -1 \]

이므로 \(\Delta S^\circ < 0\)이라고 예측한다.

이제 계산한다.

\[ \Delta S^\circ = \sum nS^\circ_{\text{생성물}} - \sum nS^\circ_{\text{반응물}} \]

생성물:

\[ 2(256.8) = 513.6\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

반응물:

\[ \begin{aligned} 2(248.2)+205.0 &=496.4+205.0\\ &=701.4\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

따라서

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &=513.6-701.4\\ &=-187.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

수치 계산 결과는 처음의 예측과 일치한다.

한편,

\[ \Delta H^\circ = -198\text{ kJ mol}^{-1} \]

는 계가 열을 방출한다는 뜻이다.

\(\Delta H^\circ\)와 \(\Delta S^\circ\)의 부호가 같아야 한다는 조건은 없다. 엔탈피는 에너지 전달을 설명하고, 엔트로피는 미시적 배열의 접근 가능성을 설명한다.

문제 3

한 학생이 다음 반응을 살펴본다.

\[ \ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)} \]

그리고 이렇게 주장한다.

“이 반응은 강한 발열 반응이므로 많은 에너지가 퍼져 나간다. 따라서 반응계의 엔트로피는 반드시 증가해야 한다.”

표준 엔탈피 변화는

\[ \Delta H^\circ = -571.6\text{ kJ mol}^{-1} \]

이고, 표준 몰 엔트로피는 다음과 같다.

학생의 주장을 평가하라. \(\Delta S^\circ\)를 계산하고, 학생이 무엇을 혼동했는지 설명하라.

풀이 3

학생의 주장은 틀렸다. 이 반응은 강한 발열 반응이지만 반응계는 \(\Delta S^\circ = -326.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\)이다.

균형 화학식만 보아도 강력한 예측을 할 수 있다.

기체 3몰,

\[ 2\ce{H2(g)}+\ce{O2(g)} \]

이 액체 상태의 물로 변한다. 기체 상태에서의 큰 자유도를 모두 잃으므로 엔트로피가 크게 감소할 것으로 예상된다.

생성물의 엔트로피를 계산하면:

\[ 2(69.9) = 139.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

반응물의 엔트로피는:

\[ \begin{aligned} 2(130.7)+205.2 &=261.4+205.2\\ &=466.6\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

따라서

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &=139.8-466.6\\ &=-326.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

음의 값이 큰 이유는 기체 입자가 액체로 변하기 때문이다.

학생은 계와 주변을 혼동했다.

\[ \Delta H^\circ = -571.6\text{ kJ mol}^{-1} \]

이므로 계는 주변으로 열을 방출한다. 이러한 에너지 전달은 주변의 엔트로피를 증가시킬 수 있다.

하지만 반응식에 포함된 물질들로 계산한 \(\Delta S^\circ\)는 반응계의 엔트로피 변화를 뜻한다. 반응계의 엔트로피는 감소한다.

에너지가 방출되면 실제로 그 에너지가 계 밖으로 분산되므로 학생의 생각이 그럴듯해 보이는 것은 이해할 수 있다. 오류는 그 관찰을 잘못된 엔트로피 변화에 연결했다는 점이다.

문제 4

다음 평형에서

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]

\[ \Delta H^\circ = -57.2\text{ kJ mol}^{-1} \]

이고

\[ \Delta S^\circ = -175.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

이며, 고려하는 온도 범위에서 이 값들이 거의 일정하다고 가정한다.

a. 균형 화학식으로부터 \(\Delta S^\circ\)의 부호가 타당한 이유를 설명하라.
b. \(\Delta G^\circ = 0\)이 되는 온도를 계산하라.
c. 250 K와 400 K에서 \(\Delta G^\circ\)를 계산하라.
d. 온도가 증가하면 결국 반응에서 열역학적으로 유리한 방향이 달라지는 이유를 설명하라.

풀이 4

정반응은 \(\Delta S^\circ < 0\)이며, 약 \(325\text{ K}\)에서 \(\Delta G^\circ = 0\)이 된다. 250 K에서는 표준 조건에서 열역학적으로 자발적이고, 400 K에서는 표준 조건에서 비자발적이다.

a에서, 기체 2몰이 기체 1몰로 변한다.

\[ \Delta n_{\text{기체}} = 1 - 2 = -1 \]

따라서 엔트로피 감소가 예상된다. 이합체가 형성된 뒤에는 입자가 이용할 수 있는 기체 상태의 배열 수가 줄어든다.

깁스 자유 에너지를 계산하려면 먼저 엔트로피를 \(\text{kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\)로 변환한다.

\[ -175.8\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} = -0.1758\text{ kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

전환점에서는

\[ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = 0 \]

이므로

\[ T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} \]

이다.

대입하면:

\[ \begin{aligned} T &=\frac{-57.2}{-0.1758}\\ &=325.4\text{ K} \end{aligned} \]

따라서 전환 온도는 약

\[ T = 325\text{ K} \]

이다.

250 K에서:

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-57.2-250(-0.1758)\\ &=-57.2+43.95\\ &=-13.25\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

\(\Delta G^\circ < 0\)이므로 250 K의 표준 조건에서 정반응은 열역학적으로 자발적이다.

400 K에서:

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=-57.2-400(-0.1758)\\ &=-57.2+70.32\\ &=+13.12\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

\(\Delta G^\circ > 0\)이므로 400 K의 표준 조건에서 정반응은 열역학적으로 비자발적이다.

발열 반응이라면 온도가 높아져도 계속 유리할 것이라고 생각하기 쉽다. 하지만 이는 엔트로피 항을 무시한 것이다.

여기서는

\[ \Delta S^\circ < 0 \]

이므로

\[ -T\Delta S^\circ \]

는 양수이다. \(T\)가 증가할수록 이 양의 기여가 커져 음의 엔탈피 항에 점점 더 강하게 반대하게 된다.

낮은 온도에서는 유리한 음의 \(\Delta H^\circ\)가 지배적이다. 그러나 온도가 충분히 높아지면 엔트로피에 따른 불리한 효과가 더 커진다.

문제 5

가상의 반응이 두 단계로 진행된다고 하자.

\[ \ce{A(s) -> B(g)} \]

여기서

\[ \Delta H_1^\circ = +90\text{ kJ mol}^{-1} \]

이고

\[ \Delta S_1^\circ = +180\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

이다.

이어서

\[ \ce{B(g) + C(g) -> D(g)} \]

가 일어나며,

\[ \Delta H_2^\circ = -60\text{ kJ mol}^{-1} \]

이고

\[ \Delta S_2^\circ = -130\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

이다.

중간 생성물 \(\ce{B(g)}\)는 전체 반응식에는 나타나지 않는다.

a. 전체 반응식을 쓰고 \(\Delta H^\circ\)와 \(\Delta S^\circ\)를 계산하라.
b. 한 학생이 양쪽에 기체가 1몰씩 있으므로 전체 엔트로피 변화가 반드시 0이라고 주장한다. 이 주장의 오류를 설명하라.
c. \(\Delta H^\circ\)와 \(\Delta S^\circ\)가 일정하다고 가정하고, \(\Delta G^\circ = 0\)이 되는 온도를 구하라. 500 K와 800 K에서 \(\Delta G^\circ\)의 부호를 결정하라.
d. 전체 반응을 역반응으로 바꾼다. 새로운 \(\Delta H^\circ\)와 \(\Delta S^\circ\)의 부호를 쓰고, 역반응이 표준 조건에서 열역학적으로 자발적인 온도 범위를 결정하라.
e. 역반응으로 바꾸는 대신 원래 균형 화학식의 모든 계수를 2배로 한다. \(\Delta H^\circ\), \(\Delta S^\circ\), \(\Delta G^\circ\), 전환 온도가 어떻게 변하는지 설명하라.

풀이 5

전체 반응은 \(\ce{A(s) + C(g) -> D(g)}\)이며, \(\Delta H^\circ = +30\text{ kJ mol}^{-1}\), \(\Delta S^\circ = +50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}\)이다. 이 반응은 \(600\text{ K}\)보다 높은 온도에서 열역학적으로 자발적이 된다. 반응을 역으로 바꾸면 두 열역학적 변화량의 부호가 모두 반대로 바뀌고, \(600\text{ K}\)보다 낮은 온도에서 자발적이 된다. 반응식의 계수를 2배로 하면 \(\Delta H^\circ\), \(\Delta S^\circ\), \(\Delta G^\circ\)도 모두 2배가 되지만 전환 온도는 변하지 않는다.

먼저 두 단계를 더한다.

\[ \ce{A(s) -> B(g)} \]

\[ \ce{B(g) + C(g) -> D(g)} \]

중간 생성물 \(\ce{B(g)}\)는 서로 반대쪽에 나타나므로 소거되어,

\[ \ce{A(s) + C(g) -> D(g)} \]

를 얻는다.

엔탈피와 엔트로피는 모두 상태 함수이므로 각 단계의 변화량을 더할 수 있다.

엔탈피의 경우:

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &=\Delta H_1^\circ+\Delta H_2^\circ\\ &=90+(-60)\\ &=+30\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

엔트로피의 경우:

\[ \begin{aligned} \Delta S^\circ &=\Delta S_1^\circ+\Delta S_2^\circ\\ &=180+(-130)\\ &=+50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \end{aligned} \]

따라서 전체 반응은 흡열 반응이며 엔트로피가 증가한다.

b에서 학생의 기체 몰수 계산 자체는 맞다.

\[ \Delta n_{\text{기체}} = 1 - 1 = 0 \]

하지만 결론은 틀렸다.

기체 몰수가 같다는 것은 기체 몰수를 세는 간단한 방법만으로는 부호를 예측할 수 없다는 뜻이다. 엔트로피 변화가 0이라는 뜻은 아니다.

전체 반응에서는 고체도 소비되며, 양쪽에 있는 실제 물질들의 표준 몰 엔트로피도 서로 다르다. 단계별 데이터에 따르면 전체 엔트로피 변화는

\[ +50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

이다.

이 간단한 방법이 통하지 않는 근본적인 이유는 엔트로피가 단순히 기체의 계수 개수만이 아니라, 각 물질이 실제로 접근할 수 있는 미시상태의 수에 의존하기 때문이다.

c에서는 엔트로피 변화를 단위 변환한다.

\[ 50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} = 0.050\text{ kJ mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

전환점에서는

\[ 0 = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \]

이므로

\[ \begin{aligned} T &=\frac{30}{0.050}\\ &=600\text{ K} \end{aligned} \]

이다.

500 K에서:

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=30-500(0.050)\\ &=30-25\\ &=+5\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

이므로 이 반응은 표준 조건에서 열역학적으로 비자발적이다.

800 K에서:

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &=30-800(0.050)\\ &=30-40\\ &=-10\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

이므로 이 반응은 표준 조건에서 열역학적으로 자발적이다.

이 반응에서는

\[ \Delta H^\circ > 0 \qquad\text{그리고}\qquad \Delta S^\circ > 0 \]

이다.

낮은 온도에서는 양의 엔탈피 항이 지배적이다. 높은 온도에서는 점점 더 음수가 되는 \(-T\Delta S^\circ\) 항이 충분히 커져 엔탈피 항의 영향을 넘어선다.

d에서, 반응을 역으로 바꾸면 모든 반응 변화량의 부호가 반대로 바뀐다.

\[ \Delta H^\circ = -30\text{ kJ mol}^{-1} \]

그리고

\[ \Delta S^\circ = -50\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

이다.

역반응에서는

\[ \Delta G^\circ = -30 - T(-0.050) \]

또는

\[ \Delta G^\circ = -30 + 0.050T \]

이다.

전환 온도는 여전히 600 K이다.

600 K보다 낮으면

\[ \Delta G^\circ < 0 \]

이므로 역반응은 표준 조건에서 열역학적으로 자발적이다.

600 K보다 높으면

\[ \Delta G^\circ > 0 \]

이므로 표준 조건에서 비자발적이다.

e에서, 원래 반응식의 계수를 2배로 하면 표현되는 화학 변화의 양도 2배가 된다.

따라서

\[ \Delta H^\circ = +60\text{ kJ mol}^{-1} \]

이고

\[ \Delta S^\circ = +100\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \]

이다.

어떤 온도를 선택하더라도 \(\Delta G^\circ\) 역시 2배가 된다. 왜냐하면

\[ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \]

에서 두 항이 모두 2배가 되었기 때문이다.

하지만 전환 온도는

\[ T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} \]

이므로 분자와 분모를 모두 2배로 해도 값은 변하지 않는다.

\[ T = \frac{60}{0.100} = 600\text{ K} \]

이것이 마지막 함정이다. \(\Delta H^\circ\), \(\Delta S^\circ\), \(\Delta G^\circ\) 같은 열역학적 양은 화학 반응식 전체를 배수로 늘리면 그에 따라 함께 변한다. 하지만 엔탈피와 엔트로피의 기여가 균형을 이루는 물리적 온도는 변하지 않는다.

10이 내용을 이해하면 다음으로 무엇을 알 수 있는가

엔탈피와 엔트로피를 서로 구분할 수 있게 되면 깁스 자유 에너지가 단순히 외워야 하는 공식처럼 보이지 않게 된다.

\(\Delta H\)는 반응의 에너지적 비용이나 이득을 알려 준다. \(\Delta S\)는 접근 가능한 미시적 배열의 수와 분포가 어떻게 변하는지를 알려 준다. 온도는 \(T\Delta S\)를 통해 그 엔트로피 변화가 얼마나 크게 기여하는지를 결정한다.

그러면 다음과 같은 더 유용한 질문으로 넘어갈 수 있다. 단순히 “엔트로피가 증가하는가?”가 아니라, 어떤 온도 범위에서 엔탈피 또는 엔트로피가 반응의 열역학적 방향을 지배하는가?

이것이 엔트로피 예측에서 깁스 자유 에너지, 반응의 자발성, 그리고 궁극적으로 화학 평형으로 이어지는 다리다.