为什么滴定结果可能精密却不准确

三次滴定的结果分别为 24.80 mL、24.81 mL 和 24.80 mL。它们几乎完全一致。你计算平均值，代入公式，得到 HCl 的浓度为 0.101 M。

现在假设实验中使用的标准溶液配制有误。三次滴定的结果仍然可能同样接近，而计算所得的浓度却依然是错的。

你会相信这个结果吗？ 你应该相信这些测量具有良好的重复性，但目前还不能确定所得的浓度正确无误。在评估 HSC 化学的滴定结果时，理解这两者的差别至关重要。

• 精密度高，但有偏差
• 精密度较低，平均值准确
• 参考值 (25.00 mL)

01精密度与准确度并不相同

精密度（precision）描述重复测量的结果彼此有多接近。准确度（accuracy）则描述结果与真实值或公认参考值有多接近。

在滴定中，彼此接近的滴定结果通常称为一致滴定值（concordant titres）。这表示随机变动可能足够小，因此测量结果具有良好的重复性。

然而，系统误差可能使每次滴定的结果都朝同一方向偏移。

假设滴定管中装的是一种不慎被稀释的溶液。每次滴定都可能得到非常相近的滴定值，但该溶液的浓度已经不再是原本预定的浓度。重复测量并不能恢复原来的浓度。

这带出了一个实用的区别：

• 随机误差（random errors） 会使测量结果以不可预测的方式变动。重复滴定并取一致结果的平均值，可以减少这类误差的影响。
• 系统误差（systematic errors） 会造成一致的偏差。重复滴定通常无法消除这种偏差。

精密的结果可能不准确，而准确的结果有时也可能只是碰巧得到的。我们的目标是尽量减少这两种误差，而不只是取得彼此一致的滴定值。

02先从滴定计算开始

要判断误差的影响，你需要了解它如何影响计算。否则，像是「滴定值增加」或「溶液被稀释」这类说法，并不足以让你作出完整的判断。

考虑一个常见的实验：使用标准碳酸钠溶液，测定盐酸 HCl 的浓度。

实验步骤如下：

• 使用移液管将 25.00 mL 的标准碳酸钠溶液移入锥形瓶。
• 将浓度未知的盐酸装入滴定管。
• 加入盐酸，直到指示剂达到适当的终点。
• 记录所加入的盐酸体积，这个体积称为滴定值（titre）。

反应方程式如下：

\[ \ce{Na2CO3 + 2HCl -> 2NaCl + H2O + CO2} \]

一莫耳碳酸钠会与两莫耳盐酸反应。这个莫耳比例是计算的关键。

在当量点，加入的 HCl 物质的量是原先碳酸钠物质的量的两倍。

\[ n(\ce{HCl})=2n(\ce{Na2CO3}) \]

由于物质的量 \(n=cV\)，因此可以写成：

\[ c_{\ce{HCl}}V_{\ce{HCl}} = 2c_{\ce{Na2CO3}}V_{\ce{Na2CO3}} \]

重新整理后得到：

\[ \boxed{ c_{\ce{HCl}}= \frac{2c_{\ce{Na2CO3}}V_{\ce{Na2CO3}}} {V_{\ce{HCl}}} } \]

其中：

• \(c_{\ce{HCl}}\) 是计算所得的 HCl 浓度，单位为 mol L\(^{-1}\)。
• \(c_{\ce{Na2CO3}}\) 是已知的碳酸钠浓度，单位为 mol L\(^{-1}\)。
• \(V_{\ce{Na2CO3}}\) 是透过移液管量取的碳酸钠溶液体积。
• \(V_{\ce{HCl}}\) 是滴定值，即加入的 HCl 体积。

在这个比值中，两个体积必须使用相同的单位。两者都使用 mL 完全没有问题。

请注意浓度与滴定值之间的关系。在这个特定的实验配置中，分子由标准溶液的浓度及其取样体积决定，而实测的酸滴定值则位于分母。

这表示：

• 如果滴定值过大，计算所得的 HCl 浓度就会过低。
• 如果滴定值过小，计算所得的 HCl 浓度就会过高。
• 如果计算时使用的标准溶液浓度过高，计算所得的 HCl 浓度也会过高。
• 如果计算时使用的标准溶液浓度过低，计算所得的 HCl 浓度也会过低。

接下来分析各种误差来源时，请记住这些关系。

计算范例：根据一致滴定值计算浓度

一名学生使用移液管，将 25.00 mL、浓度为 0.0500 mol L\(^{-1}\) 的标准碳酸钠溶液移入锥形瓶。使用 HCl 进行滴定后，得到的三个一致滴定值分别为 24.70 mL、24.75 mL 和 24.70 mL。

计算平均滴定值及 HCl 的浓度。

步骤 1：计算平均滴定值。

\[ \begin{aligned} \bar V &=\frac{24.70+24.75+24.70}{3}\\ &=24.7167\ldots\ \mathrm{mL}\\ &=24.72\ \mathrm{mL} \end{aligned} \]

平均值四舍五入至小数点后两位，与记录的滴定值精度一致。

步骤 2：套用莫耳比例。

一莫耳碳酸钠会与两莫耳 HCl 反应，因此：

\[ c_{\ce{HCl}}= \frac{2c_{\ce{Na2CO3}}V_{\ce{Na2CO3}}} {V_{\ce{HCl}}} \]

步骤 3：代入数值。

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{24.72}\\ &=0.10113\ldots\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\\ &=\boxed{0.1011\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

步骤 4：解读结果。

三个滴定值彼此接近，因此测量具有良好的精密度。然而，这项计算假设标准溶液的浓度正确、移取的标准溶液量正确，而且终点判断恰当。

单靠这项计算，无法独立验证上述假设。计算机可以非常精确地处理错误的实验数据。

03误差 1：玻璃仪器的准备不当

一个很容易犯的错误，是以为玻璃仪器中残留的任何水分，都会以相同方式使滴定结果不准确。

事实并非如此。影响取决于水分残留的位置，以及该仪器的预定用途。

移液管中残留的水

移液管用于移取定量的标准碳酸钠溶液。

使用前，应先以将要装入的溶液润洗移液管。如果改用蒸馏水润洗，加入标准溶液时，移液管内可能仍有少量水分残留。

这些水会稀释移液管中的溶液。因此，实际移取的溶液所含的碳酸钠莫耳数，会少于浓度为指定值、体积为 25.00 mL 时预期的莫耳数。

学生仍会使用 \(c_{\ce{Na2CO3}}\times 25.00\ \mathrm{mL}\) 计算预期的物质的量，因此，与实际移取的标准溶液所含物质的量相比，浓度计算中的分子会过大。

较少的碳酸钠只需要较少的 HCl 就能达到当量点。因此，实测滴定值会比预期的小。

由于滴定值位于分母，计算所得的 HCl 浓度会过高。

关键在于：尽管学生记录的移液管标称体积正确，移液管实际移取的碳酸钠莫耳数仍少于学生的假设。

滴定管中残留的水

滴定管内装的是待测定的 HCl。

装液前，应先使用 HCl 溶液润洗滴定管。如果内部残留水分，酸就会被稀释。

稀释后的酸浓度较低，因此需要加入更大的体积，才能提供与已知量碳酸钠反应所需的 HCl 莫耳数。

实测滴定值会增加。如果目标是测定原始酸液储备液的浓度，计算所得的浓度就会过低。

严格来说，滴定测定的是实际从滴定管流出的液体浓度。如果该液体已被稀释，所得结果反映的是稀释后溶液的浓度，而不是原始储备液的浓度。

锥形瓶中残留的水

现在考虑另一种情况：移液管正确移取了定量的标准碳酸钠溶液，但锥形瓶中另外含有 10 mL 蒸馏水。

预测滴定值会如何变化。

溶液会变得更稀，但碳酸钠的莫耳数不会改变。与这些碳酸钠反应所需的 HCl 量仍然相同。

因此，只要能正确判断终点，滴定值和计算所得的浓度都不会改变。

这是一个重要的区别：稀释不一定会改变所需滴定剂的量。在这个例子中，水会改变锥形瓶内混合物的体积与浓度，却不会改变其中碳酸钠的物质的量。

锥形瓶应保持清洁，但不必完全干燥。

不过，有一个重要的条件需要注意。如果锥形瓶中残留的是试剂，而不是蒸馏水，结果就可能改变。额外的碳酸钠会使滴定值增加，导致计算所得的 HCl 浓度过低。残留的 HCl 则会在滴定管中的酸加入之前，先消耗部分碳酸钠，使滴定值减小，并导致计算所得的浓度过高。

在预测误差之前，务必先确认玻璃仪器中残留的是什么物质。

04误差 2：标准溶液配制不当

标准溶液提供计算中使用的已知浓度。如果这个浓度有误，误差就会直接传递至未知溶液的计算浓度。

对于这次滴定：

\[ c_{\ce{HCl}}\propto c_{\ce{Na2CO3}} \]

计算所得的 HCl 浓度，与公式中使用的碳酸钠浓度成正比。

如果标准溶液的标示浓度过高，计算所得的 HCl 浓度也会过高。如果标示浓度过低，计算所得的 HCl 浓度也会过低。

较难的部分，是判断标示浓度究竟过高还是过低。不要只问溶液本身比较浓还是比较稀，而应将实际浓度与输入计算的数值进行比较。

常见的配制错误

以上预测均假设其他测量及滴定过程本身正确无误。

分析这些错误时，一个实用的方法是将问题分成两个部分：

1. 标准溶液的实际浓度是多少？
2. 学生在计算中使用的浓度是多少？

第二个数值决定计算偏差的方向。如果学生假设碳酸钠的量比实际存在的量多，计算所得的 HCl 浓度就会过高。如果学生假设碳酸钠的量比实际存在的量少，计算所得的浓度就会过低。

计算范例：标准溶液过稀

一名学生配制碳酸钠溶液，预定浓度为 0.0500 mol L\(^{-1}\)。转移固体时有部分固体流失，因此实际浓度为 0.0480 mol L\(^{-1}\)。然而，学生在计算中仍使用 0.0500 mol L\(^{-1}\)。

取用 25.00 mL 的溶液时，需要 24.00 mL 的 HCl 才能达到终点。

计算学生报告的 HCl 浓度，以及使用标准溶液实际浓度所得的 HCl 浓度。

步骤 1：使用标示的标准溶液浓度计算报告值。

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{24.00}\\ &=\boxed{0.1042\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

步骤 2：改用标准溶液的实际浓度重新计算。

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0480)(25.00)}{24.00}\\ &=\boxed{0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

步骤 3：解释两者的差异。

报告的浓度为 0.1042 mol L\(^{-1}\)，而根据标准溶液实际浓度计算的结果为 0.1000 mol L\(^{-1}\)。

学生高估了 HCl 的浓度，因为计算中的分子假设碳酸钠的莫耳数比该份溶液实际含有的莫耳数多。这是一种系统误差：使用同一份配制错误的标准溶液重复滴定，并不能消除这项误差。

05误差 3：选错终点

终点（endpoint）是观察到指示剂颜色改变时，用来决定何时停止滴定的时刻。当量点（equivalence point）则是反应物已按照精确的化学计量比例加入的时刻。

两者彼此相关，但按照定义并不完全相同。合适的指示剂会在接近当量点时变色。

这里可能出现两种不同的错误：

• 学生选择了正确的指示剂，却在终点之后加入过量的滴定剂。
• 学生选用的指示剂，其终点对应反应进行到错误的阶段。

第一种错误的影响可以明确预测。在我们的 HCl 滴定中，超过终点会使滴定值过大，因此计算所得的 HCl 浓度过低。在终点之前停止滴定，则会使滴定值过小，因此计算所得的浓度过高。

第二种错误则需要更多化学资讯。误差的方向取决于所选终点相对于所需当量点的位置。

为什么碳酸钠提供了一个特别有用的例子

碳酸钠与 HCl 的反应分为两个阶段。

在第一个终点，碳酸根离子已转化为碳酸氢根离子。每一莫耳碳酸钠只与一莫耳 HCl 反应。

在第二个终点，碳酸氢根会继续反应。要达到完全中和，每一莫耳碳酸钠需要两莫耳 HCl。

对于目的是测量完整反应的滴定，甲基橙适合用来判断第二个终点。酚酞则会在第一个终点变色。

如果学生使用酚酞，却仍套用完整反应的 1:2 莫耳比例，在理想化条件下，滴定值将约为所需体积的一半。因此，计算所得的 HCl 浓度将约为真实浓度的两倍。

这项错误并不只是因为指示剂「选错了」。指示剂反映的是不同的化学反应阶段，而学生使用的莫耳比例却不符合该阶段。

因此，如果不知道反应的性质、指示剂的变色范围，以及预定的当量点，就不一定能预测指示剂选择错误所造成的偏差方向。

06误差 4：滴定管读数错误

滴定管不必从 0.00 mL 开始。实际放出的液体体积，是终读数减去初读数。

\[ V_{\text{titre}}=V_{\text{final}}-V_{\text{initial}} \]

这个减法很重要，因为初读数和终读数的误差会以不同方式影响滴定值。

假设初读数正确，但终读数被记录得过高。计算所得的滴定值就会过大，因此计算所得的 HCl 浓度过低。

现在假设终读数正确，但初读数被记录得过高。减去过大的初读数会使滴定值过小，因此计算所得的 HCl 浓度过高。

对于透明、无色的溶液，应在视线与液面等高时读取凹液面的最低点。这可以减少视差误差（parallax error），即读数会随观察角度改变的现象。

不过，这里有一个重要的细节。如果两次读数都存在完全相同的系统偏移，计算终读数与初读数的差时，这个偏移就会互相抵消。如果两次读数的误差不同，则影响取决于哪个读数有误，以及误差有多大。

因此，单说「视差会使滴定值过高」并不完整。你需要知道初读数和终读数分别受到什么影响。

07练习题与解答

问题 1

一名学生使用 HCl 滴定 25.00 mL、浓度为 0.0500 mol L\(^{-1}\) 的碳酸钠溶液。平均一致滴定值为 24.90 mL。

假设反应达到完全中和，而且不存在系统误差，计算 HCl 的浓度。

解答 1

HCl 的浓度为 \(0.1004\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。计算使用碳酸钠与 HCl 之间的 1:2 莫耳比例。

配平后的方程式为：

\[ \ce{Na2CO3 + 2HCl -> 2NaCl + H2O + CO2} \]

因此，

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2c_{\ce{Na2CO3}}V_{\ce{Na2CO3}}} {V_{\ce{HCl}}}\\[4pt] &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{24.90}\\[4pt] &=0.1004\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

这个结果是根据测量数据计算出的浓度。在将它视为未知浓度的准确估计值之前，必须先接受实验不存在系统误差这项假设。

问题 2

一名学生使用 25.00 mL、浓度为 0.0500 mol L\(^{-1}\) 的碳酸钠溶液，测定 HCl 的浓度。HCl 的实际浓度为 0.1000 mol L\(^{-1}\)。

考虑以下两个独立的实验。

• 实验 A： 移液管中残留的水取代了相当于 0.50 mL 标准溶液的体积，因此实际移取的溶液所含碳酸钠的量，相当于 24.50 mL 标准溶液所含的量。
• 实验 B： 移液管移取了正确体积的溶液，但锥形瓶中另外含有 5.0 mL 蒸馏水。

对每个实验，求预期的 HCl 滴定值，以及在假设已移取 25.00 mL 标准溶液的情况下，学生计算所得的浓度。假设终点均能正确判断。

解答 2

实验 A 的滴定值为 24.50 mL，计算所得的 HCl 浓度为 \(0.1020\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。实验 B 的滴定值为 25.00 mL，计算所得的浓度为 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

在实验 A 中，实际移取的碳酸钠物质的量为：

\[ \begin{aligned} n(\ce{Na2CO3}) &=cV\\ &=0.0500(0.02450)\\ &=1.225\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

所需的 HCl 物质的量是这个数值的两倍：

\[ n(\ce{HCl})=2.450\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

由于 HCl 的实际浓度为 0.1000 mol L\(^{-1}\)，因此滴定值为：

\[ \begin{aligned} V_{\ce{HCl}} &=\frac{n}{c}\\ &=\frac{2.450\times10^{-3}}{0.1000}\\ &=0.02450\ \mathrm{L}\\ &=24.50\ \mathrm{mL} \end{aligned} \]

学生假设移取了完整的 25.00 mL 溶液，因此计算所得的浓度为：

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{24.50}\\ &=\boxed{0.1020\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

由于滴定值比预期小，而分子仍以完整的取样体积计算，因此所得浓度过高。

在实验 B 中，移取的碳酸钠物质的量不变：

\[ n(\ce{Na2CO3})=0.0500(0.02500) =1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，所需的 HCl 体积为：

\[ V_{\ce{HCl}} =\frac{2(1.250\times10^{-3})}{0.1000} =0.02500\ \mathrm{L} \]

滴定值仍为 25.00 mL，而计算所得的浓度为：

\[ c_{\ce{HCl}} =\frac{2(0.0500)(25.00)}{25.00} =\boxed{0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]

锥形瓶中额外的水会改变溶液的稀释程度，却不会改变碳酸钠的物质的量。这就是为什么它不会改变理论上的滴定值。

问题 3

一名学生使用 HCl 滴定 25.00 mL、浓度为 0.0500 mol L\(^{-1}\) 的碳酸钠溶液。

滴定管的初读数为 0.18 mL，终读数记录为 24.96 mL。之后的校正检查发现，终读数高估了 0.12 mL，而初读数正确。

计算：

(a) 学生记录的滴定值；

(b) 根据记录的读数计算所得的 HCl 浓度；以及

(c) 修正后的滴定值和 HCl 浓度。

解释误差的方向。

解答 3

学生记录的滴定值为 24.78 mL，计算所得的浓度为 \(0.1009\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，但修正后的滴定值为 24.66 mL，修正后的浓度为 \(0.1014\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。 终读数过高，因此学生高估了实际加入的体积。

(a) 记录的滴定值

\[ \begin{aligned} V_{\text{titre}} &=V_{\text{final}}-V_{\text{initial}}\\ &=24.96-0.18\\ &=\boxed{24.78\ \mathrm{mL}} \end{aligned} \]

(b) 使用记录读数计算浓度

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{24.78}\\ &=\boxed{0.1009\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

(c) 修正后的滴定值和浓度

修正后的终读数为：

\[ 24.96-0.12=24.84\ \mathrm{mL} \]

因此，

\[ \begin{aligned} V_{\text{corrected}} &=24.84-0.18\\ &=\boxed{24.66\ \mathrm{mL}} \end{aligned} \]

使用修正后的滴定值：

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{24.66}\\ &=\boxed{0.1014\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

原先的计算使用了大 0.12 mL 的滴定值。由于滴定值位于分母，报告的浓度因此过低。修正读数后，滴定值减小，计算所得的浓度便会增加。

问题 4

一名学生使用 0.1000 mol L\(^{-1}\) 的 HCl 滴定 25.00 mL、浓度为 0.0500 mol L\(^{-1}\) 的碳酸钠溶液。

学生使用酚酞，并在指示剂变色时停止滴定。然而，他们使用代表完全中和的方程式计算 HCl 浓度，而该方程式假设每一莫耳碳酸钠需要两莫耳 HCl。

假设指示剂能精确判断第一个当量点。

(a) 计算这个终点的滴定值。

(b) 计算学生报告的 HCl 浓度。

(c) 解释为什么不能单凭「使用了错误的指示剂」这个说法，就预测终点误差的方向。

解答 4

滴定值为 12.50 mL，而学生计算所得的浓度为 \(0.2000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，是真实 HCl 浓度的两倍。 学生测量的是反应的第一个阶段，却套用了完全中和时的莫耳比例。

(a) 第一个当量点的滴定值

碳酸钠的物质的量为：

\[ \begin{aligned} n(\ce{Na2CO3}) &=cV\\ &=0.0500(0.02500)\\ &=1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

在第一个当量点，每一莫耳碳酸钠只与一莫耳 HCl 反应。因此：

\[ \begin{aligned} V_{\ce{HCl}} &=\frac{1.250\times10^{-3}}{0.1000}\\ &=0.01250\ \mathrm{L}\\ &=\boxed{12.50\ \mathrm{mL}} \end{aligned} \]

(b) 报告的浓度

学生使用的是完全中和的方程式，因此：

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{12.50}\\ &=\boxed{0.2000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

正确的 HCl 浓度为 0.1000 mol L\(^{-1}\)。由于第一个终点只需要完全中和所需 HCl 体积的一半，学生计算所得的浓度便变成原来的两倍。

(c) 为什么误差方向并非一概而论

误差取决于化学反应本身及所选的终点。在这个例子中，酚酞指示的是第一个当量点，而计算却假设到达第二个当量点。较小的滴定值会导致浓度被高估。

对于其他反应，指示剂的变色可能稍早或稍晚于预定的当量点，也可能对应不同的反应阶段。必须先了解两者之间的关系，才能预测偏差的方向。

问题 5

一份标准碳酸钠溶液标示的浓度为 0.0500 mol L\(^{-1}\)，但由于转移固体时有少量固体流失，其实际浓度为 0.0498 mol L\(^{-1}\)。学生在所有计算中仍继续使用标示浓度。

待测 HCl 的实际浓度为 0.1000 mol L\(^{-1}\)。学生每次滴定时，都会超过甲基橙终点，额外多加入 0.10 mL 的溶液。

(a) 对于 25.00 mL 的标准溶液取样，计算真正的当量滴定值、观察到的滴定值，以及计算所得的 HCl 浓度。

(b) 对于 20.00 mL 的取样，假设终点超量仍然是固定的 0.10 mL，重新进行计算。

(c) 解释为什么即使 (a) 得到正确的浓度，而且多次滴定的结果一致，也不能证明这个方法具有准确度。

解答 5

第一个实验碰巧得到正确的计算浓度 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，但第二个实验得到的浓度为 \(0.09990\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。 第一个实验中的两项系统误差恰好完全抵消，但当取样体积改变时，两者就不再抵消。

(a) 25.00 mL 的取样

首先，使用标准溶液的实际浓度，计算真正的当量滴定值：

\[ \begin{aligned} V_{\text{equivalence}} &=\frac{2c_{\ce{Na2CO3}}V_{\ce{Na2CO3}}} {c_{\ce{HCl}}}\\ &=\frac{2(0.0498)(25.00)}{0.1000}\\ &=\boxed{24.90\ \mathrm{mL}} \end{aligned} \]

学生超过这个当量点 0.10 mL，因此观察到的滴定值为：

\[ V_{\text{observed}}=24.90+0.10 =\boxed{25.00\ \mathrm{mL}} \]

学生使用标示的标准溶液浓度计算：

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{25.00}\\ &=\boxed{0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

这恰好等于 HCl 的真实浓度。

然而，计算中使用的标准溶液浓度过高，因此会使结果产生向上的偏差。终点超量则使滴定值过大，造成向下的偏差。对于这组特定数值，两项误差恰好完全抵消。

(b) 20.00 mL 的取样

计算较小取样量所对应的真正当量滴定值：

\[ \begin{aligned} V_{\text{equivalence}} &=\frac{2(0.0498)(20.00)}{0.1000}\\ &=\boxed{19.92\ \mathrm{mL}} \end{aligned} \]

相同的超量体积会使观察到的滴定值变为：

\[ V_{\text{observed}}=19.92+0.10 =\boxed{20.02\ \mathrm{mL}} \]

使用标示的标准溶液浓度：

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(20.00)}{20.02}\\ &=0.0999001\ldots\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\\ &=\boxed{0.09990\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

此时，计算所得的浓度略低于真实值。

(c) 为什么第一个结果不能证明方法可靠

第一个结果只是碰巧准确，并不能证明两项系统误差都不存在。

标准溶液的浓度误差会使分子产生按比例变化的偏差。终点误差则会在滴定值中增加一个固定体积。固定体积在较小滴定值中所占的比例更大，因此，当取样体积减少时，两项误差之间的抵消程度也会改变。

即使学生连续取得三个或更多完全相同的 25.00 mL 滴定值，每次也可能重复出现相同的两项偏差。结果可能具有很高的精密度，却掩盖了方法本身的不可靠性。

实验中的实用教训是，必须分别评估重复性与系统误差。重复滴定有助于辨识随机变动；检查标准溶液的配制、玻璃仪器的准备、指示剂的选择，以及滴定管的读数，则有助于找出共同偏差。这项区别会直接引导你进一步学习不确定度分析，在其中，你将学会区分测量结果的分散程度，以及使整组结果整体偏移的误差。