加成聚合物解析：HSC 化学中的 PE、PVC、PS 与 PTFE
了解加成聚合反应如何形成 PE、PVC、PS 与 PTFE，以及聚合物的结构如何决定其性质与用途，掌握 HSC 化学的重要概念。
一文解释加成聚合物：HSC 化学中的 PE、PVC、PS 和 PTFE
学生看著一个塑胶购物袋、一条 PVC 管、一个泡沫咖啡杯，以及一个不沾煎锅，会认为这是四种截然不同的材料。令人意外的是，它们的起点其实有著相似的化学概念：小分子彼此连接，形成非常长的链。
但如果起初的想法只是「单体结合形成聚合物」，就会产生一个问题。为甚么柔软的塑胶袋可以弯曲，而煎锅中的 PTFE 却能承受高温，并抵抗几乎所有物质的侵蚀？
试著预测：如果两种聚合物都是由大量含碳单体连接成链而制成，它们的性质应该相似吗？
不一定。链的长度、连接在链上的原子，以及链与链之间的相互作用，都可能彻底改变材料的性质。
01从小分子到巨大分子链
聚合物是一种非常大的分子，由许多称为单体的小分子重复单元组成。
可以把聚合物想像成一列很长的火车。单体就像一节节车厢，而聚合反应就是将车厢连接起来的过程。即使一列火车由相同的车厢组成，其运作方式仍可能因车厢的设计，以及不同列车彼此排列的方式而有所不同。
这个比喻很有用，因为它说明了重复单元为甚么重要。不过，聚合物并不是真正的火车。真实的聚合物链是具有柔性的分子，会扭转、弯曲，并透过原子之间的作用力彼此相互作用。
当含有碳碳双键的不饱和单体彼此反应时，就会形成加成聚合物。双键会打开，使分子能够连接成长链。
一般形式如下：
\[ \ce{n CH2=CHR -> [-CH2-CHR-]_{n}} \]
其中：
- \(n\) 是彼此结合的单体分子数目，
- \(R\) 代表连接在碳链上的一个原子或一组原子，
- 方括号内的重复单元会重复出现许多次。
重要的概念是，原始单体中的原子并不会消失，而是重新排列，形成聚合物链。
02为甚么双键会消失？
初学者常会作出这样的预测：「碳碳双键一定仍然存在于某个位置，因为它原本就在单体中。」
这个想法看似合理。单体一开始具有一个 \(C=C\) 键，因此很容易认为聚合物应该包含许多 \(C=C\) 键。
实际情况恰好相反。
在加成聚合反应中，双键会打开。每个碳原子利用新增的成键能力，与相邻的单体分子连接。
例如，乙烯会形成聚乙烯：
\[ \ce{n CH2=CH2 -> [-CH2-CH2-]_{n}} \]
乙烯中的双键会转变为聚合物主链中的单键。
简化来说，过程如下：
- 乙烯分子含有 \(C=C\) 键。
- 双键打开。
- 碳原子形成新的碳碳单键。
- 形成一条由重复的 \(-CH_2-CH_2-\) 单元组成的长链。
这称为加成聚合反应，因为单体彼此加成时，不会产生水等小分子副产物。
03第一个模型很有用，但并不完整
到了这个阶段，很容易把聚合物想像成一条非常长的碳链。这个模型有帮助，但无法解释不同塑胶为甚么会表现出不同的性质。
更完整的模型会考虑三个问题：
- 有哪些基团连接在链上？
- 各条链能够多紧密地排列？
- 相邻的链之间有多强的吸引力？
具有笔直链段、能够整齐排列的聚合物，通常具有较强的链间吸引力，因此可能较为坚硬。
带有体积较大的侧基的聚合物，可能无法让各条链紧密排列，使材料较柔软或密度较低。
04聚乙烯（PE）
聚乙烯由乙烯单体制成。
\[ \ce{n CH2=CH2 -> [-CH2-CH2-]_{n}} \]
它的重复单元只含有碳原子和氢原子。
常见的聚乙烯有两种：
| 类型 | 结构 | 性质 | 用途 |
|---|---|---|---|
| 低密度聚乙烯（LDPE） | 链与链之间有较多支链 | 柔软、密度较低 | 塑胶袋、挤压式瓶子 |
| 高密度聚乙烯（HDPE） | 分子链较为线性 | 较坚固、密度较高 | 牛奶瓶、水管 |
为甚么支链会造成影响？
试著想像把两堆绳子叠放在一起。笔直的绳子可以紧密排列，而卷曲、缠绕的绳子则会留下更多空隙。聚合物链的情况也类似。
较多的支链通常会妨碍紧密排列，减弱链与链之间的吸引力。
05聚氯乙烯（PVC）
聚氯乙烯由氯乙烯（亦称乙烯基氯）制成。
\[ \ce{n CH2=CHCl -> [-CH2-CHCl-]_{n}} \]
它的重复单元含有连接在碳链上的氯原子。
氯原子会增加聚合物的质量，并影响各条链之间的相互作用。
PVC 本身较为坚硬，但加入称为增塑剂的添加物后，可以使它变得柔软。
硬质 PVC 用于制造：
- 水管，
- 窗框，
- 建筑材料。
软质 PVC 用于制造：
- 电缆绝缘层，
- 软管，
- 地板材料。
可以作出一个有用的预测：如果氯原子比氢原子大，它们会使聚合物链以与聚乙烯完全相同的方式排列吗？
不会。氯原子会改变链与链之间的间距和相互作用，进而改变材料的物理性质。
06聚苯乙烯（PS）
聚苯乙烯由苯乙烯单体制成。
\[ \ce{n C6H5CH=CH2 -> [-CH2-CH(C6H5)-]_{n}} \]
其关键特征是连接在主链上的苯基（\(\ce{C6H5}\)）。
这个体积较大的侧基会限制链的移动，使聚合物更为坚硬。
聚苯乙烯的用途包括：
- 硬质包装材料，
- 一次性容器，
- 发泡聚苯乙烯泡沫。
发泡聚苯乙烯泡沫含有许多被困住的空气空间。聚合物本身并不单纯就是「泡沫」；其结构中含有气体空隙，可以降低密度并提升隔热效果。
07聚四氟乙烯（PTFE）
聚四氟乙烯由四氟乙烯单体制成。
\[ \ce{n CF2=CF2 -> [-CF2-CF2-]_{n}} \]
PTFE 通常以商品名称 Teflon（铁氟龙）为人熟知。
它的重复单元具有包围碳主链的氟原子。
氟原子能形成非常强的碳氟键。它们也能保护碳链，减少受到化学物质侵蚀的机会，这有助于解释为甚么 PTFE 具有以下性质：
- 耐化学腐蚀，
- 在高温下仍保持稳定，
- 摩擦力非常低。
因此，PTFE 被用于制造不沾涂层及专用设备。
08比较 PE、PVC、PS 和 PTFE
单体的结构提供了一个有用的简便方法，可以用来预测聚合物的性质。
| 聚合物 | 重要的结构特征 | 对性质的影响 | 常见用途 |
|---|---|---|---|
| PE | 只有 C 和 H 原子 | 柔软、耐化学腐蚀 | 塑胶袋、瓶子、水管 |
| PVC | 含氯侧基 | 较坚硬、链间相互作用较强 | 水管、绝缘材料 |
| PS | 体积较大的苯基侧基 | 坚硬、柔韧性较低 | 包装材料、泡沫 |
| PTFE | 碳链周围有氟原子 | 非常稳定、摩擦力低 | 不沾涂层 |
一个常见的误区是认为，分子某个部分具有较强的键，就必然代表整种材料更坚固。
材料的性质取决于整体聚合物结构，包括链的排列方式和分子间作用力。
09例题：辨认加成聚合物
例题：求丙烯形成的重复单元
问题：丙烯 \(\ce{CH2=CHCH3}\) 进行加成聚合反应。画出该聚合物的重复单元。
步骤 1
丙烯中的碳碳双键是单体中参与反应的部分。
步骤 2
甲基会继续连接在第二个碳原子上。
步骤 3
\[ \ce{[-CH2-CH(CH3)-]_{n}} \]
这种聚合物称为聚丙烯。甲基侧基会影响链的排列方式，因此与聚乙烯相比，其性质也会有所不同。
10例题：比较聚合物结构
例题：解释为甚么 PVC 通常比聚乙烯更坚硬。
问题：聚乙烯和 PVC 都是加成聚合物。解释为甚么 PVC 通常比聚乙烯更坚硬。
步骤 1
聚乙烯含有：
\[ \ce{[-CH2-CH2-]_{n}} \]
PVC 含有：
\[ \ce{[-CH2-CHCl-]_{n}} \]
PVC 的碳链上连接著氯原子。
步骤 2
氯原子比氢原子大，并会增强相邻链之间的相互作用。
步骤 3
较强的相互作用以及改变了的链排列方式，使 PVC 比聚乙烯更不柔软、更坚硬。
这并不代表 PVC 的分子链在所有方面都比聚乙烯的分子链「更强」。这代表分子的排列方式会形成不同的整体材料性质。
11例题：预测聚合物的性质
例题：预测具有体积较大侧基的聚合物较可能柔软还是坚硬。
问题：一种新的加成聚合物，其碳链上规则地连接著体积较大的侧基。预测与聚乙烯相比，它较可能更柔软还是更坚硬。
步骤 1
体积较大的侧基会占据空间，并可能阻碍分子链自由移动。
步骤 2
聚乙烯具有体积较小的氢原子，因此分子链较容易旋转。
步骤 3
这种新聚合物较可能比聚乙烯更坚硬，因为体积较大的侧基会限制分子链的移动，并改变链的排列方式。
实际结果取决于侧基的种类，以及它所产生的相互作用，因此必须仔细考虑结构。
12HSC 考题的快速解题方法
当题目提供聚合物的结构时，不要立即联想到背诵过的用途。
按照以下顺序思考：
- 找出连接在碳链上的原子或基团。
- 判断这些基团会增加还是减少分子链的移动。
- 考虑各条链能否紧密排列。
- 将结构与分子间作用力联系起来。
- 预测物理性质。
- 将该性质与用途联系起来。
与其死记「PVC = 水管」或「PTFE = 煎锅」，这种方法更有效，因为考试题目经常要求你解释新的情境。
13题目与解答
题目 1
乙烯进行加成聚合反应，形成聚乙烯。
写出聚乙烯的重复单元，并解释反应过程中双键会发生甚么变化。
解答 1
聚乙烯的重复单元是 \(\ce{[-CH2-CH2-]_{n}}\)，而乙烯中的双键会打开，使单体分子之间能够形成碳碳单键。
一个容易犯的错误是在聚合物中保留 \(C=C\) 键。然而，加成聚合反应会利用双键作为反应位置。碳原子会利用可用的成键位置，彼此连接成长链，使聚合物主链中只剩下单键。
题目 2
一名学生说：
「聚苯乙烯一定很柔软，因为它与聚乙烯一样，都是透过加成聚合反应制成的。」
评估这个说法。
解答 2
这个说法不正确，因为聚苯乙烯通常比聚乙烯更坚硬，原因是它具有体积较大的苯基侧基。
这两种聚合物都是透过加成聚合反应形成，但聚合方法并不能决定材料的所有性质。聚苯乙烯的链上连接著体积较大的 \(\ce{C6H5}\) 基团。这些基团会限制分子链的移动，并影响链的排列方式，从而降低柔韧性。
常见的误区是认为相同的反应类型必然产生相同的材料性质。真正控制聚合物结构的是单体的结构。
题目 3
某制造商希望找到一种用于电缆绝缘层的聚合物。这种材料需要具有柔韧性，并能抵抗化学物质的侵蚀。
解释为甚么 PVC 可能适合这个用途，并描述一种能使 PVC 更柔软的改变方法。
解答 3
PVC 适合这个用途，因为它具有耐化学腐蚀的特性，而且可以透过加入增塑剂使它变得柔软。
PVC 中的氯原子会使它与聚乙烯具有不同的相互作用，而这种聚合物能抵抗许多化学物质。然而，纯 PVC 相对较为坚硬，因为分子链之间的相互作用较强，链也不容易移动。
在聚合物链之间加入增塑剂，可以减弱链与链之间的作用力，让分子链更自由地移动，从而增加柔韧性。
常见的误区是认为只有改变单体才能改变柔韧性。事实上，有时只需加入添加物，就能改变现有聚合物的特性。
题目 4
两种加成聚合物分别由以下单体制成：
聚合物 A：\(\ce{CH2=CH2}\)
聚合物 B：\(\ce{CH2=CHCl}\)
一名学生预测，聚合物 B 的熔点会较低，因为氯会使分子链「不再是纯碳」。
解释为甚么这个预测可能不正确。
解答 4
聚合物 B 的熔点可能高于聚合物 A，因为氯会改变分子间作用力及链的排列方式。
学生的预测只著眼于「纯碳」这个概念，却忽略了聚合物链之间的相互作用。PVC 含有具极性的碳氯键及体积较大的侧基，这些因素会影响分子链之间的吸引力和排列方式。
实际的熔融行为取决于聚合物的结构，但关键概念是，额外的原子可能增强而非减弱链与链之间的相互作用。
题目 5
一名化学家设计了一种新的加成聚合物。它具有与聚乙烯相同的碳主链排列方式，但每个氢原子都被氟原子取代。
化学家声称：
「因为它的碳链与聚乙烯相同，所以它的性质应该与聚乙烯相同。」
评估这个说法，并预测这种新聚合物可能具有的性质。
解答 5
这个说法不正确，因为以氟取代氢会彻底改变聚合物的结构和相互作用，使其性质更接近 PTFE，而不是聚乙烯。
容易出现的错误是只关注碳主链，忽略周围的原子。必须注意的是，连接在链上的原子会控制聚合物与周围环境的相互作用。
以氟取代氢会形成强的碳氟键，并产生富含氟原子的外层表面。这可能使聚合物具有高度耐化学腐蚀性、热稳定性，以及低摩擦力。
更深层的教训是，聚合物的定义并不只取决于主链。侧边的原子会决定材料最终的表现。这就是为甚么聚乙烯与 PTFE 可以具有相似的碳链概念，却有截然不同的用途。
14接下来的学习方向
当你掌握如何将单体结构与聚合物性质联系起来后，下一步就是理解为甚么有些塑胶加热后可以重新塑形，而另一些却不能。这种差异源于聚合物链的连接方式，并引出热塑性塑胶与热固性聚合物之间的区别。