HSC 化学中的 Arrhenius 酸碱理论

一瓶氯化氢气体和一瓶盐酸都含有 \(\ce{HCl}\)，但只有其中一种表现为 Arrhenius 酸。为甚么？

差别在于水。

继续阅读前，先预测一下：如果干燥的 \(\ce{HCl(g)}\) 含有氢，按照 Arrhenius 理论，它是否应该算是酸？

不是。Arrhenius 模型专门描述物质在水溶液中的行为。氯化氢溶于水并产生氢离子时，才成为 Arrhenius 酸。

这个小小的限制–在水中–正是 Arrhenius 酸碱理论既实用又有所局限的关键。

01Arrhenius 理论解决的问题

假设你得到以下几种水溶液中的物质：

• \(\ce{HCl(aq)}\)
• \(\ce{NaOH(aq)}\)
• \(\ce{NaCl(aq)}\)

三者都含有离子。因此，单纯说「酸和碱都是离子物质」并不可行。

我们需要一条更好的规则：每种物质进入水中时，会产生哪些离子？

盐酸发生电离：

\[ \ce{HCl(aq) -> H+(aq) + Cl-(aq)} \]

氢氧化钠发生解离：

\[ \ce{NaOH(aq) -> Na+(aq) + OH-(aq)} \]

氯化钠也会解离：

\[ \ce{NaCl(aq) -> Na+(aq) + Cl-(aq)} \]

现在，重要的规律就很清楚了。酸产生 \(\mathrm{H}^{+}\)。碱产生 \(\ce{OH-}\)。氯化钠两者都不会产生。

这就是 Arrhenius 模型的核心概念。

02Arrhenius 的定义

Arrhenius 酸是溶于水时会产生氢离子 \(\mathrm{H}^{+}\) 的物质。

Arrhenius 碱是溶于水时会产生氢氧根离子 \(\ce{OH-}\) 的物质。

例如：

\[ \ce{HNO3(aq) -> H+(aq) + NO3-(aq)} \]

硝酸是 Arrhenius 酸，因为它在水溶液中会产生 \(\mathrm{H}^{+}\)。

另一方面：

\[ \ce{KOH(aq) -> K+(aq) + OH-(aq)} \]

氢氧化钾是 Arrhenius 碱，因为它会产生 \(\ce{OH-}\)。

一个有用的初步思考模型，是想像把不同物质投入游泳池中。Arrhenius 理论几乎不理会该物质的其他特征，只问一个问题：把它放进水中，会增加 \(\mathrm{H}^{+}\) 还是 \(\ce{OH-}\)？

这幅图像很有用，但并不完整。酸并不是真的释放出裸露的质子，让它们单独漂浮在水中。

03\(\ce{H+(aq)}\) 实际上代表甚么？

氢离子本质上就是一个质子。在水中，裸露的质子会受到水分子上孤对电子的强烈吸引，因此更准确的酸性行为表示方式，是使用水合氢离子 \(\ce{H3O+}\)。

以盐酸为例：

\[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)} \]

因此，当 HSC Chemistry 的方程式使用 \(\ce{H+(aq)}\) 时，可把它视为由水携带的酸性质子的一种方便简写。

所以你可能会看到：

\[ \ce{HCl(aq) -> H+(aq) + Cl-(aq)} \]

以及

\[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)} \]

第二种表示方式更贴近水溶液中实际发生的情况。

04电离和解离并不完全相同

在书写方程式时，区分这两者很有用。

像氢氧化钠这样的离子固体，本身已经含有 \(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 离子。水只是把这些离子分开：

\[ \ce{NaOH(s) -> Na+(aq) + OH-(aq)} \]

这就是解离。

氯化氢在进入水中之前是分子物质。它与水的相互作用会产生离子：

\[ \ce{HCl(g) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)} \]

这就是电离。

对 Arrhenius 理论来说，重要的结果仍然相同：酸性溶液中的 \(\ce{H3O+}\) 增加，而碱性溶液中的 \(\ce{OH-}\) 增加。

05酸是否一定要含氢？

Arrhenius 酸需要在水中产生 \(\mathrm{H}^{+}\)，所以你所遇到的典型 Arrhenius 酸确实会含有可电离的氢。

但仅仅在化学式中看到 H 并不足够。

以甲烷 \(\ce{CH4}\) 为例。它含有四个氢原子。这是否就使它成为 Arrhenius 酸？

不是。甲烷不会在水中电离而产生 \(\mathrm{H}^{+}\)。

同样地，乙醇也含有氢：

\[ \ce{C2H5OH} \]

但普通乙醇不会仅仅因为其化学式中含有 H，就表现为 Arrhenius 酸。

这条规则关乎的是在水中的行为，而不是单凭化学式的外观来配对判断。

06碱的化学式是否一定要含有 \(\ce{OH}\)？

对这个程度所学的最简单 Arrhenius 碱而言，像 \(\ce{NaOH}\)、\(\ce{KOH}\) 和 \(\ce{Ba(OH)2}\) 这些氢氧化物都很符合这个模型，因为它们会解离并释放 \(\ce{OH-}\)。

例如：

\[ \ce{Ba(OH)2(aq) -> Ba^2+(aq) + 2OH-(aq)} \]

如果完全解离，1 mol 的 \(\ce{Ba(OH)2}\) 会产生 2 mol 的氢氧根离子。

但这也揭示了最简单 Arrhenius 模型的一项局限。氨 \(\ce{NH3}\) 明显会形成碱性溶液，尽管它的化学式完全不含 \(\ce{OH}\)：

\[ \ce{NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4+(aq) + OH-(aq)} \]

之所以形成氢氧根离子，是因为氨与水发生反应，而不是因为某个 \(\ce{OH-}\) 基团直接从氨中解离出来。

你可能会遇到更广义的 Arrhenius 碱描述：能增加水中 \(\ce{OH-}\) 浓度的物质。按照这种较广的表述，氨也可以包括在内。然而，简单的「金属氢氧化物解离产生 \(\ce{OH-}\)」模型并不能解释氨是如何表现为碱的。

这正是化学之后会使用 Brønsted-Lowry 模型的原因之一。

08使用 Arrhenius 模型处理浓度

一旦知道某种物质会产生多少个 \(\mathrm{H}^{+}\) 或 \(\ce{OH-}\) 离子，就可以把化学方程式与浓度连系起来。

假设像 \(\ce{HCl}\) 这样的强一元酸，其浓度为 \(0.0200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

它的电离方程式为：

\[ \ce{HCl(aq) -> H+(aq) + Cl-(aq)} \]

莫耳比为 \(1:1\)，所以完全电离时：

\[ [\mathrm{H}^{+}] = 0.0200\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

方括号表示「……的浓度」。

不要自动对每种酸或碱都使用 \(1:1\) 的关系。比例由化学方程式决定。

09为甚么酸和碱会互相中和

Arrhenius 理论也提供了一幅简单的中和反应图像。

酸提供 \(\mathrm{H}^{+}\)。碱提供 \(\ce{OH-}\)。两者混合时，这些离子会发生反应：

\[ \ce{H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(l)} \]

例如：

\[ \ce{HCl(aq) + NaOH(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)} \]

\(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 离子仍留在溶液中，而 \(\mathrm{H}^{+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 则形成水。

你可以把 \(\mathrm{H}^{+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 想像成派对上两个一碰面就立刻配对并离开舞池的人。其余离子仍站在原地，极其精彩地完全没有参与其中。用化学语言来说，这些没有参与反应的离子就是旁观离子。

这个比喻的局限在于，离子并不会作出选择，而中和反应是一种由静电作用涉及的化学过程，不是配对约会策略。

如果你想了解这种反应如何应用于实际情境，下一个有用的主题是日常生活与工业过程中的中和反应。

10Arrhenius 模型在哪些情况下不再适用得很好

科学模型之所以有用，是因为它简化了现实。这也意味著你需要知道它的适用范围。

Arrhenius 模型尤其适合描述水中常见的酸碱反应：

这是一项重要的科学思维习惯：不要仅仅因为后来出现了更广泛的模型，就否定原来的模型。

Arrhenius 理论能正确描述一大类非常实用的水溶液酸碱反应。它只是无法描述化学家希望归类为酸碱化学的所有反应。

11最容易令人误解的观念：酸就是「含有 H」

想像两种物质：

\[ \ce{HCl} \]

和

\[ \ce{CH4} \]

两者都含有氢。只有其中一种在水中是 Arrhenius 酸。

为甚么这种捷径如此容易令人信服？化学式往往确实能提供物质行为的线索，而且许多常见酸的化学式都以 H 开头。但这个定义并不是依照结构作出的，而是根据实验和化学行为：当物质与水相互作用时，会产生哪些离子？

同样的警告也适用于碱。在化学式中看到 \(\ce{OH}\)，对金属氢氧化物而言可能是一个有用的线索，但最终的分类仍然取决于化学行为。

一个可靠的判断流程是：

1. 确认情况是在水溶液中。
2. 判断物质进入水中后会发生甚么。
3. 如果它会产生或增加 \(\mathrm{H}^{+}\)/\(\ce{H3O+}\)，便表现出 Arrhenius 酸的行为。
4. 如果它会产生或增加 \(\ce{OH-}\)，便表现出 Arrhenius 碱的行为。
5. 如果某种物质表现为酸或碱，但用这种描述显得很牵强，Arrhenius 模型可能已经达到其适用极限。

12问题与解答

问题 1

一份氢氧化钾溶液的浓度为 \(0.150\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

使用 Arrhenius 理论：

a. 把氢氧化钾分类为酸或碱，
b. 写出其解离方程式，以及
c. 假设完全解离，求 \([\ce{OH-}]\)。

解答 1

氢氧化钾是 Arrhenius 碱，其氢氧根离子浓度为 \(0.150\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

其解离方程式为：

\[ \ce{KOH(aq) -> K+(aq) + OH-(aq)} \]

方程式显示 \(\ce{KOH}\) 和 \(\ce{OH-}\) 之间的莫耳比为 \(1:1\)。

因此：

\[ [\ce{OH-}] = [\ce{KOH}] = 0.150\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

一个很容易犯的错误，是仅仅因为 \(\ce{KOH}\) 的化学式以 OH 结尾，就称它为碱。这个线索在这里确实适用，但根据 Arrhenius 理论，它真正被归类为碱的原因，是它在水溶液中会产生氢氧根离子。

问题 2

一名学生配制了 \(250.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.0400\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氢氧化钙 \(\ce{Ca(OH)2}\) 溶液，并假设其完全解离。

a. 计算其中 \(\ce{Ca(OH)2}\) 的物质的量，以 mol 表示。
b. 计算所产生的 \(\ce{OH-}\) 的物质的量。
c. 求 \([\ce{OH-}]\)。
d. 解释为甚么氢氧根离子的浓度不等于原本氢氧化钙的浓度。

解答 2

溶液中含有 \(0.0100\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{Ca(OH)2}\)，会产生 \(0.0200\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{OH-}\)，因此 \([\ce{OH-}] = 0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

对于 a 部分，先把体积换算成公升：

\[ 250.0\ \mathrm{mL} = 0.2500\ \mathrm{L} \]

使用 \(n=cV\)，其中 \(n\) 是以 mol 表示的物质的量，\(c\) 是以 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) 表示的浓度，而 \(V\) 是以公升表示的体积：

\[ n(\ce{Ca(OH)2}) =(0.0400\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.2500\ \mathrm{L}) =0.0100\ \mathrm{mol} \]

解离方程式为：

\[ \ce{Ca(OH)2(aq) -> Ca^2+(aq) + 2OH-(aq)} \]

对于 b 部分，1 mol 的 \(\ce{Ca(OH)2}\) 会产生 2 mol 的 \(\ce{OH-}\)：

\[ n(\ce{OH-}) =2(0.0100\ \mathrm{mol}) =0.0200\ \mathrm{mol} \]

对于 c 部分：

\[ [\ce{OH-}] =\frac{0.0200\ \mathrm{mol}}{0.2500\ \mathrm{L}} =0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

对于 d 部分，两者浓度不同，是因为每个氢氧化钙化学式单位含有两个氢氧根离子。因此，完全解离时，每 1 mol 的 \(\ce{Ca(OH)2}\) 会产生 2 mol 的 \(\ce{OH-}\)。

最容易采取但错误的做法，是直接照抄题目给出的 \(0.0400\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 浓度。这忽略了解离方程式中的化学计量系数。

问题 3

三个密封容器分别装有：

• 容器 A：干燥的 \(\ce{HCl(g)}\)
• 容器 B：溶于水中的 \(\ce{HCl}\)
• 容器 C：尽可能溶于水中的 \(\ce{CH4}\)

一名学生声称，三个容器都含有 Arrhenius 酸，因为列出的每种物质都含有氢。

评估这项说法。

解答 3

这项说法不正确：按照此模型，只有容器 B 明确含有 Arrhenius 酸。

在容器 B 中，氯化氢与水发生相互作用：

\[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)} \]

水合氢离子的浓度增加，因此 \(\ce{HCl}\) 表现出 Arrhenius 酸的行为。

容器 A 装有干燥的氯化氢气体。Arrhenius 理论是以水溶液中的酸碱行为来定义的，因此没有水的情况超出了此模型通常的适用范围。

容器 C 含有甲烷。虽然甲烷含有氢原子，但它不会在水中电离产生 \(\mathrm{H}^{+}\) 或 \(\ce{H3O+}\)。

容易令人误入歧途的推理，是单凭化学式来分类物质。这种方法之所以失败，是因为 Arrhenius 分类取决于物质在水中的行为，而不仅仅取决于其化学式中是否出现氢。

问题 4

测试两种无色水溶液 X 和 Y。

溶液 X 是把 \(\ce{NaOH}\) 溶于水制成的。

溶液 Y 是把 \(\ce{NH3}\) 溶于水制成的。

测量结果显示，两种溶液所含的 \(\ce{OH-}\) 都比纯水多。

一名学生主张：

「X 是 Arrhenius 碱，但 Y 不可能是碱，因为 \(\ce{NH3}\) 不含氧。」

另一名学生主张：

「按照 Arrhenius 理论，两者的行为一定完全相同，因为两种溶液都含有氢氧根离子。」

评估这两项论点。你的答案必须区分 Arrhenius 理论能够描述甚么，以及它能够很好地解释甚么。

解答 4

X 是一种典型的 Arrhenius 碱，而 Y 则显示出为甚么最简单的 Arrhenius 定义会变得牵强；两名学生的论点都不完全令人满意。

对于 X：

\[ \ce{NaOH(aq) -> Na+(aq) + OH-(aq)} \]

氢氧根离子本来就是该离子化合物的一部分，并透过解离释放出来。这直接符合简单的 Arrhenius 模型。

对于 Y：

\[ \ce{NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4+(aq) + OH-(aq)} \]

氨会使氢氧根离子的浓度增加，即使 \(\ce{NH3}\) 既不含氧，也不含 \(\ce{OH}\) 基团。

第一名学生的论点之所以失败，是因为单靠化学式不能决定酸碱行为。不能仅仅因为 \(\ce{NH3}\) 的化学式中没有氧，就否定它能形成碱性水溶液这一观察结果。

第二名学生的结论则走向了另一个极端。两种物质并不是透过相同机制产生 \(\ce{OH-}\)。氢氧化钠会直接解离，而氨则与水反应。

较广义的 Arrhenius 表述–即碱会增加水溶液中的 \([\ce{OH-}]\)–可以把两者都分类为碱。但是，简单的 Arrhenius 图像，即氢氧化物解离并释放 \(\ce{OH-}\)，对 X 的解释远比对 Y 自然。

这项局限促使我们采用 Brønsted-Lowry 模型。该模型以质子转移为核心来描述氨，而不是要求原来的物质中必须含有氢氧根。

问题 5

一名学生得知未知物质 Q 有以下行为：

• 纯 Q 不含 \(\ce{OH-}\) 离子。
• 当 Q 加入水中后，最终溶液的 \([\ce{OH-}]\) 比原来的水高。
• 当 Q 被放入非水溶剂中时，即使没有氢氧根离子存在，它仍会与酸反应。
• 在非水溶剂中的反应涉及一个质子由酸转移至 Q。

学生因此得出结论：

「Arrhenius 模型已被推翻，因为 Q 不含氢氧根也可以作为碱。」

这项结论是否合理？解释只使用 Arrhenius 理论时，可以和不可以对 Q 推论出甚么，并指出若要用一个模型解释这两项观察，需要作出甚么概念上的改变。

解答 5

Arrhenius 模型并没有被推翻；这些证据显示的是，它的适用范围过于狭窄，无法描述 Q 的全部碱性行为。

在水中，Q 会增加 \([\ce{OH-}]\)。按照较广义的 Arrhenius 描述，这项观察可以支持把 Q 分类为水溶液中的碱。不过，如果 Q 本身不含氢氧根离子，那么简单的解离图像

\[ \ce{MOH(aq) -> M+(aq) + OH-(aq)} \]

就无法解释其机制。

第二项观察更具决定性。Q 在没有氢氧根离子的非水溶剂中，也能作为碱发生反应。Arrhenius 理论是以在水中产生 \(\mathrm{H}^{+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 为基础建立的，因此这项反应超出了其原本的适用范围。

最容易得出的错误结论，是认为只要有一个反例，就能摧毁 Arrhenius 理论。这混淆了模型的适用范围与它在该范围内是否正确。Arrhenius 理论仍然可以准确描述以下反应：

\[ \ce{HCl(aq) + NaOH(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)} \]

Q 所揭示的是，「碱」可以代表比「在水中产生氢氧根离子的物质」更广泛的化学角色。

质子转移这项观察提供了所需的线索。更广泛的模型可以把酸定义为质子供体，把碱定义为质子受体。这正是 Brønsted-Lowry 理论所作出的核心转变。

因此，重要的发展过程并不是「Arrhenius 错了，所以把它换掉」，而是：

\[ \text{实用的水溶液模型} \rightarrow \text{辨认其适用边界} \rightarrow \text{采用更广泛的质子转移模型} \]

下一个模型能够解释为甚么像氨这样的物质，即使本身不带有 \(\ce{OH-}\) 基团，也能表现为碱，以及为甚么即使水不是溶剂，酸碱反应仍然可以发生。