HSC 化学：吸热反应与放热反应

一名学生在一杯水下方燃烧乙醇。水温上升了 \(18^\circ\text{C}\)。在另一个实验中，他们把一种白色离子固体溶于水中，温度下降了 \(6^\circ\text{C}\)。

这两个实验都涉及能量转移。但你量度到的温度变化属于周围环境，而不是直接属于反应本身。

继续阅读之前，先预测正负号。如果燃烧时水变热，反应是在吸收能量还是释放能量？如果盐溶解时溶液变冷，消失的热能去了哪里？

有用的概念很简单：观察周围环境发生了甚么，再反推化学系统做了甚么。

01从能量转移开始

想像在寒冷的早晨手握一个温暖的杯子。能量会从较热的杯子转移到较冷的双手。你的手变暖，表示双手获得了热能。因此，杯子必然失去了热能。

化学反应的情况也是一样。

我们通常把实验分为：

• 系统：正在进行反应或溶解的化学物质
• 周围环境：系统周围的水、溶液、量热器、空气和其他物质

如果周围环境变暖，表示系统把能量转移给周围环境。这个化学变化是放热的。

如果周围环境变冷，表示系统从周围环境吸收了能量。这个化学变化是吸热的。

这里的 \(\Delta H\) 是过程的焓变，通常以 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 表示。

正负号是从系统的角度来看。这个细节正是大多数错误的来源。

如果一个反应令水升温，水的 \(q>0\)，但反应的 \(q<0\)。能量并不是凭空出现，而是从实验的一部分转移到另一部分。

02燃烧反应告诉我们甚么

假设乙醇在一个装有水的金属罐下方燃烧。

你可以先建立以下心智模型：

燃料燃烧 → 能量被释放 → 水获得能量 → 水温上升

乙醇的燃烧反应可表示为

\[
\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}
\]

乙醇燃烧是放热反应。其化学系统把能量转移到周围环境。

这个初步模型很有用，但并不完整。并非所有释放出的能量都会传到水中。一部分能量会加热金属容器，一部分会加热空气，而高温的燃烧气体也会逸走。视乎装置，一部分燃料可能在未燃烧前便蒸发，而且燃烧也可能不完全。

因此，温度上升让我们可以估算燃烧所释放的能量。简单的学校量热器无法收集全部能量。

把温度上升转换成能量变化

对水而言，所吸收的热量可利用下式估算：

\[
q=mc\Delta T
\]

其中：

• \(q\) 是转移到水中的热量，单位为焦耳
• \(m\) 是水的质量，单位为克
• \(c\) 是比热容，单位为 \(\text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)
• \(\Delta T\) 是温度变化，单位为 \(^\circ\text{C}\) 或 K

对液态水，我们通常使用

\[
c=4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}
\]

\(1^\circ\text{C}\) 的温差与 \(1\text{ K}\) 的温差在数值上相同，所以计算 \(\Delta T\) 时使用任一单位都可以。

留意，\(q=mc\Delta T\) 告诉你的是水的能量变化。

若要找出反应相应的能量变化，在理想化假设所有反应热都进入水中的情况下，

\[
q_{\text{reaction}}=-q_{\text{water}}
\]

这个负号正是能量守恒的结果。

03离子固体可使水升温或降温

现在把燃烧器换成离子固体。

假设你把固体氯化钙加入水中并搅拌。固体消失，而溶液变暖。

实际上发生了甚么？人们很容易会说：「盐中的键被打断，所以能量被释放。」

但这个解释把能量方向说反了。

破坏吸引作用需要能量。形成吸引作用则会释放能量。

离子固体在水中溶解时，会发生两个重要过程：

1. 离子必须从离子晶格中分离
2. 水分子与分离后的离子形成吸引作用

例如，

\[
\ce{CaCl2(s) -> Ca^2+(aq) + 2Cl^-(aq)}
\]

\(\ce{(aq)}\) 并不只是表示「漂浮在水中」。它表示离子被水分子包围并受到稳定作用。

把晶体中的离子分开需要能量。离子水合则会释放能量。

量度到的溶解焓取决于这些过程的净结果。

一个有用的简化能量平衡是

\[
\Delta H_{\text{solution}}
=
\text{energy required to separate particles}
+
\text{energy released during hydration}
\]

要小心正负号。晶格分离的贡献是正值，水合的贡献是负值。

如果水合所释放的能量多于晶格分离所需要的能量，那么

\[
\Delta H_{\text{solution}}<0
\]

而溶解是放热的。

如果分离粒子所需要的能量多于水合所释放的能量，那么

\[
\Delta H_{\text{solution}}>0
\]

而溶解是吸热的。

可以把它想成结束一段关系后立即开始另一段关系。打破原有的吸引作用要付出能量，而形成新的吸引作用则会把能量释放回来。整个过程在能量上是否需要净投入，取决于哪个效应较大。比喻到此为止：离子并不会重新思考自己的人生选择，而实际的相互作用是静电作用。

04量度溶解过程中的温度变化

常见的实验装置会使用有保温作用的聚苯乙烯杯、水、温度计或温度探头，以及已量度质量的离子固体。

大致程序如下：

1. 量度已知质量或体积的水
2. 记录初始温度
3. 加入已知质量的离子固体
4. 搅拌，使溶解均匀进行
5. 记录所达到的最高或最低温度

为甚么使用聚苯乙烯杯，而不是开口玻璃烧杯？

因为目的是减少实验与外界环境之间的能量转移。我们希望量度到的温度变化主要来自溶解过程。

即使如此，实验也不可能做到完全绝热。

05温度是证据，不是能量

这个区别值得仔细理解。

温度上升 \(10^\circ\text{C}\) 并不表示「释放了 10 个单位的热量」。

温度反映粒子平均动能的变化。实际转移了多少热能，还取决于有多少物质，以及其比热容。

把 \(20\text{ g}\) 水升温 \(10^\circ\text{C}\) 所需的能量，远少于把 \(500\text{ g}\) 水升高同样的 \(10^\circ\text{C}\) 所需的能量。

这就是 \(q=mc\Delta T\) 包含这三个物理量的原因。

假设两个溶解过程各自刚好释放 \(2.0\text{ kJ}\)。其中一个在 \(50\text{ g}\) 水中发生，另一个在 \(200\text{ g}\) 水中发生。你应否预期两者有相同的温度升幅？

不应该。假设其他条件相若，质量较小的一份水应有较大的温度变化。

所以「温度上升较多」不会自动表示「摩尔焓变较大」。

06最常见的正负号错误

考虑一个放热溶解过程。

溶液变暖，所以

\[
\Delta T_{\text{solution}}>0
\]

因此

\[
q_{\text{solution}}>0
\]

学生可能在这里停下来，并把溶解焓报告为正值。

但这个正值属于周围环境。

对化学过程而言，

\[
q_{\text{dissolution}}=-q_{\text{solution}}
\]

所以

\[
q_{\text{dissolution}}<0
\]

而这个过程是放热的。

一个可靠的判断顺序是：

1. 周围环境发生了甚么？
2. 周围环境获得还是失去了热能？
3. 化学系统的情况与之相反。
4. 把 \(\Delta H\) 的正负号指派给化学过程。

在使用计算机之前先完成这个判断。

07\(q=mc\Delta T\) 中应使用哪个质量？

这取决于甚么物质正在改变温度。

在溶解实验中，一个常用而合理的近似是

\[
m_{\text{solution}}=m_{\text{water}}+m_{\text{solute}}
\]

因为溶解后，水和溶质都成为所量度温度的物质的一部分。

在燃烧实验中，如果火焰只加热已知质量的水，而题目要求忽略仪器，便使用水的质量。

如果量热器本身的影响不可忽略，就必须另外计入它的能量变化。

对热容量为 \(C_{\text{cal}}\) 的量热器，

\[
q_{\text{cal}}=C_{\text{cal}}\Delta T
\]

其中 \(C_{\text{cal}}\) 的单位为 \(\text{J K}^{-1}\)。

周围环境吸收的总能量便可能是

\[
q_{\text{surroundings}}
=
mc\Delta T+C_{\text{cal}}\Delta T
\]

而

\[
q_{\text{reaction}}=-q_{\text{surroundings}}
\]

这比假装量热器完全不吸收能量更加准确。

08为甚么燃烧实验通常会低估数值的大小

假设某燃料的已公布燃烧焓约为 \(-1400\text{ kJ mol}^{-1}\)，但一个简单的学校实验得出 \(-850\text{ kJ mol}^{-1}\)。

哪一个数值表示释放了更多能量？

是 \(-1400\text{ kJ mol}^{-1}\)。

对负数而言，越负的数值，其绝对值越大。

简单的燃烧量热实验通常会得出一个比公认值较不负的结果，因为计算假设

\[
\text{energy released by fuel}=\text{energy absorbed by measured water}
\]

但实际上，

\[
\text{energy released by fuel}
=
\text{energy absorbed by water}
+
\text{energy absorbed elsewhere}
\]

能量可能会转移到：

• 金属罐
• 温度计
• 周围空气
• 实验台或支架
• 离开装置的高温气体

不完全燃烧也会降低每摩尔已消耗燃料所释放的能量，因为部分碳可能形成 \(\ce{CO}\) 或烟灰，而不是完全氧化成 \(\ce{CO2}\)。

还有另一个较细微的误差来源。如果挥发性燃料在两次质量量度之间从燃烧器中蒸发，表面上量得的质量减少会大于实际燃烧的质量。于是，计算出的「已燃烧」摩尔数会过大，使计算出的每摩尔能量释放量在数值大小上过小。

09为甚么溶解实验的结果也可能不准确

溶解量热法避免了使用火焰，但仍有局限。

如果吸热溶解令杯内物质降至室温以下，能量便开始从较暖的房间流入较冷的实验系统。这会使观察到的温度下降小于完全绝热时的情况。

对放热溶解而言，情况相反。较暖的杯子会把能量转移到较冷的外界环境，使观察到的温度上升减少。

这两种效应都会把量度到的温度变化压向室温。

其他问题包括：

• 忽略杯子或温度探头的热容量
• 假设所有溶液的比热容都与纯水相同
• 假设溶液密度刚好为 \(1.00\text{ g mL}^{-1}\)
• 溶解不完全
• 延迟记录温度
• 溅出或蒸发
• 使用在称量前已从空气中吸收水分的溶质

在考试中，重要习惯不是只写「热量损失」。你要指出能量转移到哪里，以及这如何改变计算结果。

例如：

在放热溶解中，部分释放出的能量会由较暖的溶液转移到外界环境。因此，量得的温度升幅会过小，所以计算所得的 \(\Delta H_{\text{solution}}\) 绝对值也会过小。

这样才完整说明了因果关系。

10更深入的离子溶解模型

现在可以把简单的「晶格与水合」模型说得更精确。

要使离子固体溶解，原有的吸引作用必须重新排列。

对一个简化过程而言：

\[
\ce{MX(s) -> M+(g) + X-(g)}
\]

分离离子晶格需要能量。

然后，气态离子被水合：

\[
\ce{M+(g) -> M+(aq)}
\]

以及

\[
\ce{X-(g) -> X-(aq)}
\]

水合会释放能量，因为离子与极性水分子之间形成了离子－偶极吸引作用。

整体能量平衡可表示为

\[
\Delta H_{\text{solution}}
=
\Delta H_{\text{lattice separation}}
+
\Delta H_{\text{hydration}}
\]

其中水合项代表各离子的总水合效应。

如果

\[
|\Delta H_{\text{hydration}}|
>
|\Delta H_{\text{lattice separation}}|
\]

那么负值的水合贡献占主导，溶解为放热。

如果

\[
|\Delta H_{\text{hydration}}|
<
|\Delta H_{\text{lattice separation}}|
\]

那么正值的晶格分离贡献占主导，溶解为吸热。

这解释了为甚么你不能只因为「离子吸引作用很强」就判断所有离子固体的溶解属于哪一类。

强的离子吸引作用可能令晶格难以分离，但这些离子也可能与水产生很强的相互作用。正负号取决于两种效应之间的竞争。

11问题与解答

问题 1

一名学生把 \(4.00\text{ g}\) 某离子固体溶于 \(80.0\text{ g}\) 水中。温度由 \(22.4^\circ\text{C}\) 上升至 \(27.9^\circ\text{C}\)。

判断溶解属于吸热还是放热，并计算溶解过程的热量变化。假设溶液的比热容为 \(4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)，并忽略量热器。

解答 1

溶解是放热的，而这次所溶解份量的热量变化约为 \(-1.93\text{ kJ}\)。

周围环境的温度上升，因此溶液获得了热能。溶解系统必然释放了相同的能量。

首先求温度变化：

\[
\Delta T=27.9-22.4=5.5^\circ\text{C}
\]

溶液的总质量为

\[
m=80.0+4.00=84.0\text{ g}
\]

现在计算溶液所获得的热量：

\[
\begin{aligned}
q_{\text{solution}}
&=mc\Delta T\\
&=(84.0)(4.18)(5.5)\\
&=1931\text{ J}\\
&=1.93\text{ kJ}
\end{aligned}
\]

因此，

\[
q_{\text{dissolution}}=-1.93\text{ kJ}
\]

一个很容易犯的错误是因为 \(\Delta T\) 为正值，便报告 \(+1.93\text{ kJ}\)。但这个数值描述的是溶液。化学过程的正负号与之相反。

问题 2

一名学生在量热器中，把 \(6.00\text{ g}\) 摩尔质量为 \(120.0\text{ g mol}^{-1}\) 的盐溶于 \(94.0\text{ g}\) 水中。

温度由 \(25.0^\circ\text{C}\) 下降至 \(21.0^\circ\text{C}\)。量热器的热容量为 \(45\text{ J K}^{-1}\)。假设溶液的比热容为 \(4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)。

计算实验摩尔溶解焓。

另一名学生忽略量热器，只使用 \(q=mc\Delta T\)。说明他们计算出的数值会过度偏正、过度偏负，还是不变。

解答 2

实验摩尔溶解焓约为 \(+37.0\text{ kJ mol}^{-1}\)，而忽略量热器所得的数值会不够正，也就是其绝对值被低估。

温度下降了

\[
\Delta T=21.0-25.0=-4.0^\circ\text{C}
\]

溶液的总质量为

\[
m=94.0+6.00=100.0\text{ g}
\]

溶液失去

\[
\begin{aligned}
q_{\text{solution}}
&=mc\Delta T\\
&=(100.0)(4.18)(-4.0)\\
&=-1672\text{ J}
\end{aligned}
\]

量热器也会冷却：

\[
\begin{aligned}
q_{\text{cal}}
&=C_{\text{cal}}\Delta T\\
&=(45)(-4.0)\\
&=-180\text{ J}
\end{aligned}
\]

因此，所量度周围环境的总热量变化为

\[
q_{\text{surroundings}}
=-1672-180
=-1852\text{ J}
\]

所以溶解会吸收

\[
q_{\text{dissolution}}=+1852\text{ J}=+1.852\text{ kJ}
\]

盐的物质的量为

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{m}{M}\\
&=\frac{6.00}{120.0}\\
&=0.0500\text{ mol}
\end{aligned}
\]

因此，

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\text{solution}}
&=\frac{1.852}{0.0500}\\
&=+37.0\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

第二名学生可能会认为杯子只是一个容器，因此只有溶液才重要。但杯子本身也会改变温度。由于它冷却了，所以它也会把能量转移给吸热的溶解过程。

忽略这项贡献会得到

\[
q_{\text{surroundings}}=-1672\text{ J}
\]

而不是 \(-1852\text{ J}\)。因此，计算出的 \(\Delta H_{\text{solution}}\) 仍然是正值，但会比应有的数值小。

问题 3

一名学生燃烧 \(0.600\text{ g}\) 一种摩尔质量为 \(60.0\text{ g mol}^{-1}\) 的燃料。火焰把 \(250.0\text{ g}\) 水由 \(19.0^\circ\text{C}\) 加热至 \(29.0^\circ\text{C}\)。

金属量热器在实验过程中亦吸收了 \(1.20\text{ kJ}\)。

计算实验摩尔燃烧焓。

公认值为 \(-1500\text{ kJ mol}^{-1}\)。提出两个不同的实验过程来解释两者之间的差异，并分别说明它们会使结果向哪个方向改变。

解答 3

实验摩尔燃烧焓约为 \(-1165\text{ kJ mol}^{-1}\)。其绝对值小于公认值。

水温上升了

\[
\Delta T=29.0-19.0=10.0^\circ\text{C}
\]

水吸收

\[
\begin{aligned}
q_{\text{water}}
&=mc\Delta T\\
&=(250.0)(4.18)(10.0)\\
&=10450\text{ J}\\
&=10.45\text{ kJ}
\end{aligned}
\]

量热器再吸收 \(1.20\text{ kJ}\)，因此所量度的周围环境共获得

\[
q_{\text{surroundings}}
=10.45+1.20
=11.65\text{ kJ}
\]

因此，

\[
q_{\text{combustion}}=-11.65\text{ kJ}
\]

燃烧的燃料物质的量为

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{0.600}{60.0}\\
&=0.0100\text{ mol}
\end{aligned}
\]

所以，

\[
\begin{aligned}
\Delta H_c
&=\frac{-11.65}{0.0100}\\
&=-1165\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

两个可能解释差异的原因是：

• 能量转移到外界环境。 一部分能量用来加热空气、支架及其他周围物质，而不是所量度的水和量热器。量得的 \(q\) 因此过小，所以计算出的 \(\Delta H_c\) 比真实值较不负。
• 燃料在未燃烧的情况下蒸发。 如果燃料具有挥发性，量得的部分质量减少可能来自蒸发，而不是燃烧。学生因此会计算出过多的燃料摩尔数已经燃烧。用量得的能量除以一个过大的摩尔数，会使计算所得的 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 在绝对值上过小。

不完全燃烧也可能造成差异。如果部分燃料形成 \(\ce{CO}\) 或碳，而不是完全氧化成 \(\ce{CO2}\)，释放的能量便会少于完全燃烧。

一个常见但不足够的解释只是写「实验误差」。这并不足够。每项误差都必须与一个实际物理过程连系起来，再说明它如何影响计算值。

问题 4

在两个相同的绝热杯中分别测试盐 A 和盐 B。

对盐 A，把 \(0.100\text{ mol}\) 溶于 \(100\text{ g}\) 水中，温度上升 \(6.0^\circ\text{C}\)。

对盐 B，把 \(0.0500\text{ mol}\) 溶于 \(200\text{ g}\) 水中，温度上升 \(4.0^\circ\text{C}\)。

一名学生认为：

「盐 A 的摩尔溶解焓一定较为放热，因为它造成较大的温度升幅。」

假设每种已溶解盐的质量都小至可以忽略，两种溶液均有 \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)，而杯子吸收的热量可忽略。

判断哪一种盐具有更负的摩尔溶解焓。然后准确解释为甚么只比较温度变化会得出错误结论。

解答 4

盐 B 具有更负的摩尔溶解焓：约为 \(-66.9\text{ kJ mol}^{-1}\)，而盐 A 约为 \(-25.1\text{ kJ mol}^{-1}\)。

对盐 A，

\[
\begin{aligned}
q_{\text{water,A}}
&=(100)(4.18)(6.0)\\
&=2508\text{ J}\\
&=2.508\text{ kJ}
\end{aligned}
\]

由于温度上升，

\[
q_{\text{dissolution,A}}=-2.508\text{ kJ}
\]

这是 \(0.100\text{ mol}\) 的数值。因此，

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\text{solution,A}}
&=\frac{-2.508}{0.100}\\
&=-25.1\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

对盐 B，

\[
\begin{aligned}
q_{\text{water,B}}
&=(200)(4.18)(4.0)\\
&=3344\text{ J}\\
&=3.344\text{ kJ}
\end{aligned}
\]

所以

\[
q_{\text{dissolution,B}}=-3.344\text{ kJ}
\]

而这只是 \(0.0500\text{ mol}\) 所释放的能量。

因此，

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\text{solution,B}}
&=\frac{-3.344}{0.0500}\\
&=-66.9\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

错误的思路是把温度升幅当成直接量度反应的摩尔焓变。

它并不是。

盐 B 加热的是两倍质量的水。把 \(200\text{ g}\) 水升高 \(4.0^\circ\text{C}\) 所需的能量，多于把 \(100\text{ g}\) 水升高 \(6.0^\circ\text{C}\) 所需的能量。而且盐 B 是用只有一半的摩尔数释放这些能量。

因此，比较时需要完成两个阶段：

\[
\Delta T\rightarrow q\rightarrow \frac{q}{n}
\]

单靠温度变化并不足够。

问题 5

离子固体 X 在一个绝热量热器中吸热溶解。

一名学生把 \(0.100\text{ mol}\) 的 X 加入初始温度为 \(25.0^\circ\text{C}\) 的水中。完全溶解后，溶液温度降至 \(20.0^\circ\text{C}\)。

在不移走溶液，也不让它与室内环境进行显著能量交换的情况下，学生接著使用电加热器，把溶液恰好重新加热至 \(25.0^\circ\text{C}\)。加热器供应了 \(3.50\text{ kJ}\)。

一名同学提出以下说法：

「实验开始时是 \(25.0^\circ\text{C}\)，结束时也是 \(25.0^\circ\text{C}\)，所以整体焓变一定是零。温度已回到起点。」

假设加热器刚好补回溶解过程所吸收的热能，而且没有发生相变。

这名同学的结论是否正确？求 X 的摩尔溶解焓，并解释为甚么回到原来温度并不代表化学系统回到原来状态。

解答 5

这名同学的结论不正确。摩尔溶解焓为 \(+35.0\text{ kJ mol}^{-1}\)。

溶解过程最初令周围环境由 \(25.0^\circ\text{C}\) 冷却至 \(20.0^\circ\text{C}\)。这告诉我们溶解会吸收能量，所以

\[
\Delta H_{\text{solution}}>0
\]

然后电加热器供应 \(3.50\text{ kJ}\)，使溶液恢复至原来的温度。

根据题目所给假设，这 \(3.50\text{ kJ}\) 正好补回溶解时所吸收的能量。因此，

\[
q_{\text{dissolution}}=+3.50\text{ kJ}
\]

这是 \(0.100\text{ mol}\) X 的数值。

所以，

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\text{solution}}
&=\frac{+3.50}{0.100}\\
&=+35.0\text{ kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

陷阱在于假设初始与最终温度相同，就表示初始与最终状态相同。

其实并非如此。

最初，系统包含固体 X 和水。最后，系统包含溶液中已溶解并水合的离子。温度虽然回到 \(25.0^\circ\text{C}\)，但化学组成和粒子间的相互作用已经改变。

加热器是在溶解之后提供能量。它并没有逆转溶解过程。

若要让整个系统回到原来状态，溶解的离子必须在适当条件下重新形成原来的固体，而不是仅仅把溶液加热。

这反映了一个更广泛的热化学概念：温度只是其中一个状态变量。两个系统可以具有相同温度，但同时具有不同的组成和不同的焓。

当你进一步学习简单量热法以外的能量循环时，这个概念尤其有用。你不再只问烧杯会升温还是降温，而是可以追踪能量在多个化学步骤之间的变化，并利用焓只取决于初始状态和最终状态这一点。