醇类的分子间作用力：HSC 化学解析

在室温下，乙醇是液体，但二甲醚是气体。乍看之下，这似乎很奇怪，因为两者的分子式都是 \(\ce{C2H6O}\)，所以它们具有相同的摩尔质量，而且每种原子的数目也相同。

在继续之前，先预测哪一种物质应该有较高的沸点。如果只看分子式，你可能会预期它们的沸点相近。实际上，乙醇的沸点约为 \(78^\circ\text{C}\)，而二甲醚的沸点约为 \(-25^\circ\text{C}\)。

差异不在于它们含有多少个原子，而在于这些原子如何连接，以及因此相邻分子之间能如何互相吸引。

01重要区别：分子内的键与分子之间的作用力

一个乙醇分子的结构是 \(\ce{CH3CH2OH}\)。在单一乙醇分子内，原子透过共价键连接：

• \(\ce{C-C}\)
• \(\ce{C-H}\)
• \(\ce{C-O}\)
• \(\ce{O-H}\)

这些是分子内键（intramolecular bonds）。字首 intra- 表示「在内部」。

不同的乙醇分子之间也会互相吸引。这些吸引力称为分子间作用力（intermolecular forces）。字首 inter- 表示「在……之间」。

每当液体沸腾时，这个区别都很重要。乙醇沸腾时，通常不会破坏其 \(\ce{O-H}\) 或 \(\ce{C-O}\) 共价键。沸腾只是让分子获得足够能量，以克服使不同乙醇分子彼此保持靠近的吸引力。

02为甚么醇分子能形成氢键

氧的电负度明显高于氢。在 \(\ce{O-H}\) 共价键中，共用电子较多时间位于氧原子附近。

因此，这个键具有极性：

\[ \ce{O^{\delta-}-H^{\delta+}} \]

符号 \(\delta-\) 表示部分负电荷，而 \(\delta+\) 表示部分正电荷。

氧原子还具有孤电子对。这会产生一种特别强的吸引力，存在于：

• 一个分子中与氧相连、带部分正电荷的氢原子，以及
• 另一个分子中氧原子上的孤电子对

之间。

这种吸引力就是氢键（hydrogen bond）。

可以把醇分子简单想像成派对上的一个人：一只手可以伸出去，同时身上还有一个位置可让其他人抓住。\(\ce{O-H}\) 基团使醇分子能形成暂时性的网络，而不是像完全独立的粒子那样活动。

不过，这个类比有其限制。分子不会刻意选择伙伴，而且由于分子一直在运动，氢键也会不断形成和断裂。氢键是静电吸引力，不是实际存在的小钩子。

03醇类具有不只一种分子间作用力

一个常见错误是只写「醇类具有氢键」，然后就此停止。

氢键确实很重要，但它并不是唯一存在的分子间吸引力。

这三种作用力会同时存在。

这带来一条重要的考试原则：不要想像分子只能「选择」一种分子间作用力，并把其他作用力关掉。即使氢键是其中最强的一类，也不代表伦敦色散力会消失。

04为甚么醇类的沸点异常地高

要让液体沸腾，其分子需要获得足够能量，彼此分离并进入气相。

比较乙醇 \(\ce{CH3CH2OH}\) 和乙烷 \(\ce{CH3CH3}\)。

乙烷具有伦敦色散力。乙醇也有色散力，但另外还具有永久的偶极－偶极吸引力，而最重要的是分子间氢键。

因此，要把乙醇分子彼此分开，需要更多能量。

这就是为甚么醇类的沸点通常远高于大小相近的烃类。

请注意我们没有说甚么。我们并不是说乙醇沸腾时必须破坏共价 \(\ce{O-H}\) 键。乙醇分子在沸腾后仍然是乙醇分子。

05随著醇的碳链变长，会发生甚么变化？

现在比较以下直链伯醇：

\[ \ce{CH3OH,\ CH3CH2OH,\ CH3CH2CH2OH,\ CH3CH2CH2CH2OH} \]

它们分别是甲醇、乙醇、1-丙醇和1-丁醇。

它们属于同一个同系物系列。每个相邻成员之间相差一个 \(\ce{CH2}\) 单位。

有趣之处在于，每个分子仍然只含有一个 \(\ce{-OH}\) 基团，所以四者都能形成氢键，但它们的沸点却持续上升。

在阅读解释之前，先预测原因。随著碳链增长，氢键是不是变得明显更强？

不是。这是一个很容易想到，但并不完整的解释。

增长的碳链会增强伦敦色散力

当分子增加碳原子和氢原子时：

• 分子含有更多电子，
• 电子云的可极化性增加，
• 相邻分子之间可互相作用的分子表面积增加，而且
• 整体伦敦色散吸引力变强。

一个 \(\ce{-OH}\) 基团形成氢键的能力依然存在，但随著烃链部分增长，色散力对整体分子间作用力的贡献会愈来愈大。

对最初几种直链醇而言，沸点趋势大约为：

\[ \ce{methanol < ethanol < propan-1-ol < butan-1-ol} \]

它们的沸点分别约为 \(65^\circ\text{C}\)、\(78^\circ\text{C}\)、\(97^\circ\text{C}\) 和 \(118^\circ\text{C}\)。

因此，正确的解释并不是「较大的醇具有氢键」。

它们全部都有氢键。

有意义的比较是：较大的醇具有更强的整体分子间吸引力，尤其因为伦敦色散力会随分子大小增加而增强。

06为甚么小分子醇在水中的溶解度这么高

水会形成广泛的氢键网络。

加入甲醇或乙醇后，其 \(\ce{-OH}\) 基团可以参与这个网络：

\[ \ce{alcohol-O-H \bond{...} O-water} \]

以及

\[ \ce{water-O-H \bond{...} O-alcohol} \]

因此，醇分子既可以作为氢键供体，也可以作为氢键受体。

对短链醇而言，极性的 \(\ce{-OH}\) 基团对整个分子的行为有很大的影响。甲醇、乙醇和1-丙醇都能非常容易地与水混合。

随著碳链变长，非极性的烷基部分变得更重要。此时，一个 \(\ce{-OH}\) 基团要让一个更大的分子与水产生有利的相互作用。

可以把它想像成一群人愈来愈多，但仍然只有一张进入「水的派对」的邀请函。当这一群只有几个人时，一张邀请函影响很大；但当又多了四、五个碳原子跟著一起来时，一张邀请函就没那么有影响力了。

再次强调，这只是用来帮助理解的类比。溶解度取决于破坏原有作用和形成新作用所带来的整体能量与熵变化。

07沸点和水溶性可以朝相反方向变化

这是一个非常值得彻底理解的观念。

假设我们从乙醇变为1-丁醇。

较大的分子具有更强的伦敦色散力，因此其沸点较高。

但它较大的非极性区域，使其与水之间有利相互作用的重要性降低，因此水溶性较低。

这并不矛盾。

「较强的分子间作用力」并不会自动代表「溶解度较高」。

溶解度取决于所有相关粒子之间的相对吸引力：

• 溶质－溶质吸引力，
• 溶剂－溶剂吸引力，以及
• 溶质－溶剂吸引力。

对溶于水的醇而言，第三类包括醇与水之间的氢键。但不可以忽略不断增长的非极性碳链所造成的影响。

08支链会带来甚么改变？

碳链长度并不是唯一重要的结构因素。

考虑两种具有相同分子式的醇。如果其中一种支链较多，它通常会更加紧凑。

与较长、支链较少的分子相比，紧凑的分子与相邻分子之间通常具有较少的有效表面接触。这会削弱伦敦色散吸引力。

因此，在相似的醇类异构物中，支链增加通常会降低沸点。

这条规则比单纯说「摩尔质量越高，沸点越高」更精确。当其他结构条件相近时，摩尔质量是一个有用的比较因素，但分子形状也很重要。

\(\ce{-OH}\) 基团是否容易接近，也会影响氢键。若 \(\ce{-OH}\) 基团周围非常拥挤，它形成分子间氢键网络的效率可能低于较暴露的 \(\ce{-OH}\) 基团。

所以在比较异构物时，有时需要同时考虑：

1. 色散力与分子形状，以及
2. 分子在 \(\ce{-OH}\) 基团周围能多容易彼此接近。

09比较醇类性质的可靠方法

当 HSC 题目要求你比较沸点、挥发性或溶解度时，应该根据结构进行分析，而不是死背个别数值。

比较沸点时：

1. 检查是否可以形成氢键。
2. 检查是否具有永久分子偶极。
3. 比较分子大小及电子数目。
4. 如果物质是异构物，则比较分子形状和表面接触。
5. 讨论整体分子间吸引力，而不是只考虑其中最强的一种。

比较水溶性时：

1. 找出能与水形成氢键的基团。
2. 比较极性区域与非极性烃链区域的大小。
3. 记住，对一元醇而言，碳链愈长，水溶性通常愈低。
4. 不要只利用沸点来预测溶解度。

最后一点会让很多原本看似合理的答案出错。

10容易产生的错误观念

11题目与解答

题目 1

甲醇的沸点远高于甲烷。

利用分子间作用力解释这项差异。

解答 1

甲醇的沸点较高，因为甲醇分子之间具有氢键、偶极－偶极吸引力和伦敦色散力，而甲烷分子之间只有伦敦色散力。

甲醇含有极性的 \(\ce{O-H}\) 键。一个甲醇分子上带部分正电荷的氢，可以与另一个甲醇分子氧原子上的孤电子对形成氢键。

甲烷 \(\ce{CH4}\) 是非极性分子，不能形成氢键。

因此，要把甲醇分子彼此分开并进入气相，需要更多能量。

一个很容易写出的答案只是「甲醇含有更强的键」。这种说法过于含糊，而且可能让人误以为共价键会被破坏。真正重要的比较，是两种物质的分子间吸引力。

题目 2

以下列出四种直链醇的沸点。

计算从甲醇到1-丁醇，每增加一个碳原子时沸点的平均升幅。然后解释为甚么即使每个分子都只有一个 \(\ce{-OH}\) 基团，沸点仍然上升。

解答 2

每增加一个碳原子，沸点平均约上升 \(17.7^\circ\text{C}\)，而这个升幅主要是由伦敦色散力增强所造成，而不是因为氢键逐渐变强。

从甲醇到1-丁醇，总共增加了三个碳原子。

沸点的总升幅为：

\[ 117.7 - 64.7 = 53.0^\circ\text{C} \]

当中有三次加入含碳的 \(\ce{CH2}\) 单位，因此：

\[ \frac{53.0^\circ\text{C}}{3}=17.7^\circ\text{C} \]

即平均每增加一个碳原子，沸点上升 \(17.7^\circ\text{C}\)。

这个同系物系列中的每个成员都能形成氢键，因为每个都含有一个 \(\ce{-OH}\) 基团。不过，随著碳链增长，分子含有更多电子，以及更大、可极化性更高的电子云。因此，伦敦色散吸引力会增强。

把分子彼此分离需要供应更多能量，所以沸点会上升。

很容易出现的做法，是把整个趋势都归因于氢键。这忽略了真正有系统地发生变化的因素：烃链的大小。计算所得的 \(17.7^\circ\text{C}\) 只是这几种化合物之间的平均值，并不是说每增加一个碳原子，沸点都必定恰好升高这个数值。

题目 3

乙醇 \(\ce{CH3CH2OH}\) 和二甲醚 \(\ce{CH3OCH3}\) 的摩尔质量都约为 \(46.1\text{ g mol}^{-1}\)。

乙醇的沸点约为 \(78^\circ\text{C}\)，而二甲醚的沸点约为 \(-25^\circ\text{C}\)。

解释为甚么它们的沸点差异如此大。你的答案必须提及分子结构，而不能只说乙醇具有「更强的作用力」。

解答 3

乙醇具有高得多的沸点，因为它的结构让相邻乙醇分子之间能形成分子间氢键，而二甲醚分子彼此之间则不能以相同方式形成氢键。

两种分子都含有氧，而且都有极性。因此，两者除了伦敦色散力外，也都具有偶极－偶极吸引力。

关键的结构差异是 \(\ce{O-H}\) 键。

在乙醇中，直接与氧相连的氢带部分正电荷。它可以与相邻乙醇分子氧原子上的孤电子对产生强烈相互作用。

二甲醚的氧原子具有孤电子对，因此可以接受来自合适分子的氢键。不过，它没有任何直接与氧相连的氢。因此，在纯二甲醚样本中，二甲醚分子彼此无法提供形成氢键所需的氢键供体。

由于这两种化合物的摩尔质量几乎完全相同，单靠分子大小无法解释超过 \(100^\circ\text{C}\) 的沸点差异。

很容易出现的错误论点是：「两者都含有氧，所以两者都能形成氢键。」仅仅含有氧原子并不足够。若相同分子之间要形成强烈的分子间氢键，分子除了需要有带孤电子对的高电负度原子外，也需要有以适当方式与其相连的氢原子。

题目 4

考虑以下实验数据。

一名学生提出：

乙氧基乙烷具有极性，而戊烷是非极性的。因此，乙氧基乙烷的沸点一定比戊烷高很多。

解释为甚么数据并不支持这个推论，然后解释三种物质的沸点。

解答 4

这名学生所用的规则并不完整：仅凭存在甚么类型的分子间作用力，不能单独决定沸点；而实验数据显示，尽管乙氧基乙烷具有极性，它与戊烷的沸点仍然非常接近。

1-丁醇的沸点最高，因为它可以透过 \(\ce{-OH}\) 基团形成分子间氢键。它也具有偶极－偶极作用和伦敦色散吸引力。因此，把其分子彼此分开需要相当多的能量。

乙氧基乙烷具有极性，因此除了伦敦色散力之外，也具有偶极－偶极吸引力。不过，它没有 \(\ce{O-H}\) 键，因此在纯物质中不能形成氢键网络。

戊烷是非极性的，所以其分子间吸引力分类为伦敦色散力。然而，戊烷是一个具有五个碳原子的相当大的分子。它的电子云具有相当高的可极化性，因此伦敦色散吸引力也很显著。

关键的观察是：

\[ 35^\circ\text{C}\approx36^\circ\text{C} \]

因此，乙氧基乙烷额外具有的偶极－偶极吸引力，并没有令它相对于戊烷取得很大的沸点优势。分子大小、形状、电子云的可极化性，以及所有分子间吸引力都必须一并考虑。

很容易出现的做法，是背诵像「氢键 \(>\) 偶极－偶极 \(>\) 色散力」这样的强弱阶梯，并把它当成自动排列沸点高低的规则。这个阶梯描述的是在可相比较条件下，不同相互作用通常的强度。它并不代表每个极性分子的沸点都必定高于每个非极性分子，而完全不用考虑大小和形状。

题目 5

当直链一元醇的碳链变长时，其沸点通常上升，而在水中的溶解度通常下降。

一名学生认为这两个观察结果互相矛盾：

较长链的醇沸点较高，所以它一定具有更强的分子间作用力。如果它的分子间作用力更强，水也应该更强烈地吸引它，因此其溶解度应该上升。

透过追踪沸腾和溶解过程中必须被破坏和形成的相互作用，评估这个推论。然后预测：假设碳骨架在其他方面相似，如果在一种四碳醇中加入第二个 \(\ce{-OH}\) 基团，其沸点和水溶性预期会如何改变。

解答 5

这并不矛盾：碳链变长会增强醇－醇之间的色散吸引力，从而提高沸点；同时，也会令单一 \(\ce{-OH}\) 基团更难主导整个分子与水之间的相互作用。加入第二个 \(\ce{-OH}\) 基团通常会提高沸点，也会增加水溶性。

分析沸腾时，先从纯醇开始。

液体中的醇分子透过以下作用彼此吸引：

• 氢键，
• 偶极－偶极吸引力，以及
• 伦敦色散力。

随著碳链变长，电子数目和可极化电子云的大小增加。因此，醇－醇之间的伦敦色散吸引力会增强。

要使液体汽化，就必须克服这些分子间吸引力。这解释了为甚么沸点会上升。

溶解在水中涉及的是另一种变化。

在混合之前，存在：

• 醇中的醇－醇相互作用，以及
• 水中的强水－水氢键。

要发生混合，其中一些相互作用必须被破坏，并由醇－水相互作用取代。

醇的 \(\ce{-OH}\) 基团能与水形成有利的氢键。不过，不断增长的烃链却不能形成相等的氢键。当碳链愈来愈大，而分子仍然只有一个 \(\ce{-OH}\) 基团时，非极性部分的重要性便愈来愈高。

因此，结果是：

\[ \text{较长的碳链} \rightarrow \begin{cases} \text{整体醇－醇吸引力较强} \\ \text{沸点较高} \\ \text{与水的相对相容性较低} \\ \text{水溶性较低} \end{cases} \]

这名学生的错误，是把「分子间作用力」当成一个适用于所有情况的单一量。沸腾主要取决于把纯液体中的分子彼此分开有多困难。溶解度则取决于异种粒子之间形成的作用力，相对于混合前原有的作用力而言，是否足够有利。

现在，在一个相似的四碳骨架上加入第二个 \(\ce{-OH}\) 基团。

分子因此增加一个能形成氢键的位置。在纯物质中，这使分子之间能形成更强、更广泛的氢键，因此通常需要更多能量才能使其汽化。所以，其沸点应会上升。

在水中，额外的 \(\ce{-OH}\) 基团提供另一个能与水形成氢键的强极性区域。相对于相同的四碳骨架，极性部分的影响现在大幅增加，因此水溶性也应提高。

这就是关键的分界：改变碳链长度与改变 \(\ce{-OH}\) 基团数目，会造成不同的效果。较长的碳链会增强色散力，同时令单一极性基团在整个分子中的相对重要性降低；相反，加入另一个 \(\ce{-OH}\) 基团会提高分子形成氢键的能力。

当你由简单的物理性质趋势进一步预测醇类异构物、多羟基化合物，以及含有多种不同官能基的有机分子行为时，这项区别会变得非常重要。