C8 以内醇、醛与酮的 IUPAC 命名

取分子 \(\ce{CH3CH(CH3)CH2CH(OH)CH3}\) 为例。一名学生从左边开始编号，得到 2-methylpentan-4-ol。另一名学生从右边开始编号，得到 4-methylpentan-2-ol。两人都使用同一条五碳链，也都找到了同一个支链。那么，为甚么只有其中一个名称正确？

继续阅读之前，先预测哪个特征应优先取得较小的编号：甲基支链，还是 \(\ce{-OH}\) 基团？

答案是 \(\ce{-OH}\) 基团。正确名称是 4-methylpentan-2-ol。一旦分子中出现重要的官能基，编号就不再只是寻找最小的支链编号。

这个概念正是可靠命名醇、醛和酮的关键。

01IUPAC 名称的基本作用

IUPAC 名称是一组能让人重新建构分子的指示。

对本指南中的含氧化合物，你需要传达三项主要资讯：

• 母链中有多少个碳原子，
• 存在哪一个重要官能基，以及
• 该官能基和任何支链位于甚么位置。

例如，如果名称是 4-methylpentan-2-ol：

• pent 表示母链含有五个碳原子，
• 2-ol 表示 \(\ce{-OH}\) 基团连接在第 2 号碳原子上，而
• 4-methyl 表示一个甲基支链连接在第 4 号碳原子上。

如果你对碳链命名仍不熟悉，可以先复习较全面的 C8 以内有机化合物 IUPAC 命名流程。

02辨认三种含氧官能基

醇、醛和酮都含有氧，但氧原子的连接方式不同。

羰基是指一个碳原子与氧原子形成双键，即 \(\ce{C=O}\)。

因此，醛与酮之间的重要差异并不是它们是否含有羰基。两者都有。真正的差别在于羰基所在的位置。

在醛中，羰基碳位于碳链末端，并与一个氢原子相连。

在酮中，羰基碳位于两个碳原子之间。

03首先，正确判断碳链字根

对于最多含八个碳原子的化合物，以下字根应熟练到可以立即辨认。

不过，常见的「找最长碳链」规则需要加上一项重要条件。

你需要找的是包含主要官能基的最长合适碳链。

如果你找到一条漂亮的八碳链，却把控制后缀的官能基留在链外，那么你选错了母链。

可以把主要官能基想像成一个坚持一定要出现在团体照里的人。即使其他地方有一群人数稍多的人也不重要。若那位重要人物没有入镜，就不是你要拍的那张照片。

当然，这个比喻到此为止：分子并不会因为社交问题而缺乏安全感。精确的规则是，母体结构必须包含由后缀表示的官能基。

04醇的命名

醇含有羟基 \(\ce{-OH}\)。

考虑：

\[ \ce{CH3CH2CH(OH)CH2CH3} \]

母链中有五个碳原子，所以字根是 pent-。

无论从哪一端开始编号，\(\ce{-OH}\) 基团都位于第 3 号碳。因此名称是：

pentan-3-ol

再考虑：

\[ \ce{CH3CH(OH)CH2CH2CH3} \]

如果从左边开始编号，羟基在第 2 号碳。

如果从右边开始编号，它就在第 4 号碳。

应选哪个方向？第 2 号碳，因为在一般烷基支链之前，羟基会优先控制编号方向。

名称是 pentan-2-ol。

醇的命名方法

对一个简单的醇：

1. 找出包含与 \(\ce{-OH}\) 相连碳原子的最长碳链。
2. 从能使 \(\ce{-OH}\) 基团取得最低可能位次的一端开始编号。
3. 命名并标示所有支链的位置。
4. 将烷烃的结尾改为 -ol，并包括羟基的位置号。

因此，一条六碳母链若 \(\ce{-OH}\) 位于第 2 号碳，就命名为 hexan-2-ol。

数字 2 是一个位次（locant）：用来指定结构中某个位置的数字。

范例：命名有支链的醇

命名 \(\ce{CH3CH(CH3)CH2CH(OH)CH3}\)。

步骤 1：找出包含与 \(\ce{-OH}\) 相连碳原子的母链。

最长的合适碳链含有五个碳，因此母体以 pentane 为基础。

步骤 2：从最靠近 \(\ce{-OH}\) 基团的一端开始编号。

从右边编号会使 \(\ce{-OH}\) 位于第 2 号碳。若从左边编号，则会位于第 4 号碳。

羟基必须取得较小的编号。

步骤 3：找出支链的位置。

使用正确的编号方式后，甲基支链位于第 4 号碳。

步骤 4：组合名称。

名称是 4-methylpentan-2-ol。

看似诱人的名称 2-methylpentan-4-ol 虽然让支链得到较好看的数字，却牺牲了羟基较低的位次。这正好把真正的优先次序颠倒了。

如果甲基和乙基支链令你感到困难，可以另行参考甲基与乙基支链的命名指南。

05酮的命名

酮含有位于碳链内部的羰基。

例如：

\[ \ce{CH3COCH2CH3} \]

母链含有四个碳，而羰基碳是第 2 号碳。

名称是 butan-2-one。

酮不可能是 butan-1-one。如果羰基碳位于碳链末端并与一个氢原子相连，那么该化合物应归入醛类，而不是酮类。

对酮而言，命名流程与醇相似：

1. 找出包含羰基碳的最长碳链。
2. 编号时使羰基碳取得最低可能的位次。
3. 找出并命名各支链。
4. 使用后缀 -one。

范例：命名有支链的酮

命名 \(\ce{CH3CH2COCH(CH3)CH2CH3}\)。

步骤 1：找出包含羰基碳的最长碳链。

母链含有六个碳，因此使用 hex-。

步骤 2：编号，使羰基取得最低位次。

从左边开始，\(\ce{C=O}\) 的碳是第 3 号碳。

从右边开始则会是第 4 号碳。

因此我们从左边开始编号。

步骤 3：找出支链的位置。

甲基位于第 4 号碳。

步骤 4：建立名称。

此化合物是 4-methylhexan-3-one。

注意有一件事并没有发生：我们不会只是为了把 4-methyl 变成 3-methyl，就反转编号方向。酮的后缀会优先决定编号方向。

06醛的命名

醛有一项很有用的特征，使它们的编号更简单。

它们的 \(\ce{-CHO}\) 基团位于母链末端。

考虑：

\[ \ce{CH3CH2CH2CHO} \]

要仔细计算。这里有四个碳，不是三个。

\(\ce{-CHO}\) 中的碳原子也是母链的一部分。

这个碳会自动成为第 1 号碳，因此此化合物是 butanal。

一般不写成 butan-1-al。对开链醛而言，末端的醛基碳没有其他可能位置，因此写出位次并不会增加任何有用资讯。

这是很容易少算一个碳的地方。学生看到 \(\ce{CH3CH2CH2}\)，便说「三个碳」，然后把 \(\ce{CHO}\) 当成之后额外接上去的部分。但它不是。醛基中的碳必须算入。

范例：正确为醛编号

命名 \(\ce{OHC-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3}\)。

步骤 1：将醛基碳包括在母链内。

最长的合适碳链有五个碳。母体是 pentanal。

步骤 2：把醛基碳定为第 1 号碳。

这里不需要作任何选择。\(\ce{CHO}\) 中的碳就是编号的起点。

步骤 3：找出支链的位置。

甲基连接在第 3 号碳。

步骤 4：组合名称。

此化合物是 3-methylpentanal。

对这个开链醛而言，写成 3-methylpentan-1-al 是没有必要的。

07官能基优先次序：如果同时出现多种官能基呢？

现在来到较有意思的部分。

假设一个分子同时含有 \(\ce{-OH}\) 基团和酮的羰基。哪一个取得后缀？

你不能随意创造像 pentanolone 这样的名称，然后期望所有人都明白发生了甚么。

其中一个官能基会被选作主要官能基。它决定后缀，并在碳链编号时具有优先权。

对本指南中的三种官能基，优先次序是：

\[ \text{醛} > \text{酮} > \text{醇} \]

这个优先次序是一项命名规则。它并不表示醛是「更重要的化学物质」、在所有反应中都更活泼，或比醇「更好」。它只告诉你，当这些官能基互相竞争时，哪一个官能基控制系统命名。

因此，若醇在后缀竞争中失去优先权，它并不会消失。它的 \(\ce{-OH}\) 基团会使用前缀 hydroxy- 表示。

同样地，如果酮羰基的优先级低于醛，就使用 oxo- 表示。

预测编号方式

考虑：

\[ \ce{CH3COCH2CH2OH} \]

从左边开始，酮羰基位于第 2 号碳，羟基位于第 4 号碳。

从右边开始，羟基位于第 1 号碳，而酮羰基位于第 3 号碳。

我们应选哪一种编号方式？

从 \(\ce{-OH}\) 旁边开始看起来很吸引，因为数字 1 显得特别小。但酮的优先级高于醇。

因此，酮取得后缀，也必须取得较低的位次。

此化合物是 4-hydroxybutan-2-one。

这正是为甚么「从看起来数字最小的一端开始」并不是可靠的命名方法。你必须知道哪个特征有权取得这些较小的编号。

08一套可靠的判断顺序

当醇、醛、酮和支链混合在同一分子中时，可以依照以下顺序处理。

1. 辨认所有官能基

特别留意：

• \(\ce{-CHO}\)：醛，
• 内部的 \(\ce{C=O}\)：酮，
• \(\ce{-OH}\)：醇。

在开始任何编号之前先完成这一步。

2. 选择主要官能基

在这三类官能基中：

\[ \text{醛} > \text{酮} > \text{醇} \]

优先级最高的官能基提供后缀。

3. 选择有效的母链

母链必须包含主要官能基。

然后再选择合适的最长碳链。

不要在检查官能基之前，就自动选择分子中任何地方最长的碳原子路径。

4. 依主要官能基进行编号

让主要官能基取得最低允许位次。

对开链醛而言，醛基中的碳会自动成为第 1 号碳。

只有在这之后，支链和较低优先级的官能基才取得各自的编号。

5. 将较低优先级的官能基改为前缀

对本指南所考虑的组合：

• \(\ce{-OH}\) 变成 hydroxy-，
• 较低优先级的羰基变成 oxo-。

6. 加入支链并组合名称

最终名称中的前缀按字母顺序排列。数字位次不影响字母排序。

例如，hydroxy 排在 methyl 之前。

09范例：一个分子中有三种含氧官能基

命名：

\[ \ce{OHC-CH2-CO-CH2-CH(OH)-CH3} \]

步骤 1：辨认官能基。

此分子含有：

• 一个醛基，
• 一个酮羰基，以及
• 一个醇基。

步骤 2：选择优先级最高的官能基。

三者之中，醛的优先级最高，因此后缀必须是 -al。

因此，六碳母体以 hexanal 为基础。

步骤 3：从醛基碳开始编号。

醛基碳会自动成为第 1 号碳。

如此一来，酮羰基位于第 3 号碳，而羟基位于第 5 号碳。

步骤 4：将较低优先级的官能基改用前缀表示。

酮羰基变成 3-oxo。

醇变成 5-hydroxy。

步骤 5：依字母顺序排列前缀。

hydroxy 排在 oxo 之前。

完整名称是 5-hydroxy-3-oxohexanal。

这个名称记录的原子与结构式完全相同。没有任何官能基因为失去后缀竞争而被删除；它只是改用另一种方式描述。

10最容易犯的错误

错误 1：让支链取得最低编号

假设某一种编号方向得到：

• 羟基在第 2 号碳，
• 甲基在第 5 号碳。

另一个方向则得到：

• 羟基在第 5 号碳，
• 甲基在第 2 号碳。

对醇而言，应选择第一个方向。主要 \(\ce{-OH}\) 基团会先于支链取得优先权。

错误 2：忘记醛基中的碳也要计算

在 \(\ce{CH3CH2CHO}\) 中，共有三个碳原子。

此化合物是 propanal，不是 ethanal。

错误 3：把所有含 \(\ce{C=O}\) 的化合物都称为酮

以 \(\ce{-CHO}\) 形式位于末端的羰基表示醛。

酮的羰基位于碳骨架内部，在两个含碳基团之间。

错误 4：在找出官能基之前就选母链

「最长碳链」这项建议并不完整。

一条实用的规则是：

先找出主要官能基，再找出包含它的适当最长母链。

错误 5：认为任何地方出现最低数字就能决定编号方向

事实并非如此。

较低优先级的特征不能从较高优先级的官能基手中抢走较小的编号。

即使 hydroxy 基团位于第 1 号碳，也不能胜过原本会从第 2 号碳移至第 3 号碳的酮。

11问题与解答

问题 1

给出下列化合物的 IUPAC 名称：

\[ \ce{CH3CH2CH(OH)CH2CH3} \]

解答 1

此化合物是 pentan-3-ol。

包含与 \(\ce{-OH}\) 相连碳原子的最长碳链有五个碳，因此字根是 pent-。

羟基位于第 3 号碳：

\[ \ce{CH3-CH2-CH(OH)-CH2-CH3} \]

从任何一端开始编号，都会得到相同的位次 3。

由于主要官能基是醇，因此后缀是 -ol，得到 pentan-3-ol。

一个常见的错误是只数到 \(\ce{-OH}\) 基团所在位置就停止。必须计算整条连续的母链。

问题 2

给出下列化合物的 IUPAC 名称：

\[ \ce{CH3CH2COCH(CH3)CH2CH3} \]

说明为甚么从另一端开始编号是不正确的。

解答 2

此化合物是 4-methylhexan-3-one。

包含羰基碳的最长碳链有六个碳，因此母体是一个 hexanone。

从左边开始编号得到：

• 酮羰基在第 3 号碳，
• 甲基支链在第 4 号碳。

从右边开始编号得到：

• 酮羰基在第 4 号碳，
• 甲基支链在第 3 号碳。

酮羰基比甲基支链优先决定编号。因此：

\[ \text{羰基位次 }3 < 4 \]

所以正确名称是 4-methylhexan-3-one。

看似诱人的另一个名称 3-methylhexan-4-one 虽然让支链取得较小的数字，却让主要官能基取得较大的数字。这正是它错误的原因。

问题 3

一名学生将化合物

\[ \ce{CH3CH2CH(CH3)CH2CHO} \]

命名为 3-methylbutanal，因为他只计算 \(\ce{-CHO}\) 基团之前的四个碳。

判断正确名称，并解释错误所在。

解答 3

正确名称是 3-methylpentanal。

\(\ce{-CHO}\) 中的醛基碳属于母链。从该碳开始计算：

• 第 1 号碳：\(\ce{CHO}\)，
• 第 2 号碳：\(\ce{CH2}\)，
• 第 3 号碳：\(\ce{CH(CH3)}\)，
• 第 4 号碳：\(\ce{CH2}\)，
• 第 5 号碳：\(\ce{CH3}\)。

因此母链含有五个碳：

\[ \ce{CHO-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3} \]

所以它的醛类名称是 pentanal。

甲基取代基位于第 3 号碳，因此得到 3-methylpentanal。

这个常见错误源自视觉上把 \(\ce{CHO}\) 当成一个独立附加的基团。但从化学结构来看，其中的碳是碳骨架的一部分，必须计算在内。

问题 4

考虑：

\[ \ce{CH3CH(OH)CH2COCH(CH3)CH2CH3} \]

无论从七碳链的哪一端开始编号，羰基碳都位于第 4 号碳。

其中一种编号方向会使羟基位于第 2 号碳、甲基位于第 5 号碳。另一种方向则会使甲基位于第 3 号碳、羟基位于第 6 号碳。

判断正确的 IUPAC 名称，并说明选择此编号方向的理由。

解答 4

正确名称是 2-hydroxy-5-methylheptan-4-one。

首先，此分子同时含有醇和酮。酮的命名优先级较高，因此取得后缀 -one。\(\ce{-OH}\) 基团则改为前缀 hydroxy-。

母链有七个碳，而酮羰基无论从哪个方向编号都位于第 4 号碳：

\[ \text{heptan-4-one} \]

因此，主要官能基无法用来打破编号方向的平手。

接著比较其余前缀的位次。

其中一个方向给出位次 2 和 5：

• 2-hydroxy，
• 5-methyl。

反向编号则给出位次 3 和 6：

• 3-methyl，
• 6-hydroxy。

在第一个出现差异的位置，\(2 < 3\)，因此优先选择第一种编号方向。

最后，前缀按字母顺序书写：hydroxy 在 methyl 之前。

因此得到 2-hydroxy-5-methylheptan-4-one。

容易掉进的陷阱是在酮的位次相同后，只把注意力放在甲基支链上。但当主要官能基的位次打平时，必须有系统地比较其余所有位次；不能只是选择某一个看起来特别吸引的支链编号。

问题 5

一个分子具有以下连接方式：

\[ \ce{OHC-C(OH)(CH2CH3)-CH2-C(=O)-CH3} \]

一名学生注意到，可以从乙基末端开始，经过中央碳原子，再沿著含酮的一侧画出一条连续的六碳路径。因此，他提出以一个六碳酮作为母体。

判断正确的 IUPAC 名称。说明为甚么这条看似较长的六碳路径不能作为母链。

解答 5

正确名称是 2-ethyl-2-hydroxy-4-oxopentanal。

关键在于，此分子同时含有醛、酮和醇。它们的命名优先次序是：

\[ \text{醛} > \text{酮} > \text{醇} \]

因此，醛必须提供后缀。

这会立即限制母链的选择：母链必须包含醛基碳。

从醛基碳开始，沿著含酮的一侧选取可行的最长路径，得到一条五碳母链：

\[ \ce{CHO-C-CH2-CO-CH3} \]

因此母体是 pentanal，而醛基碳固定为第 1 号碳。

接著找出其余特征的位置：

• 第 2 号碳有一个乙基取代基，
• 第 2 号碳有一个 \(\ce{-OH}\) 基团，改写为 2-hydroxy，
• 第 4 号碳含有较低优先级的酮羰基，改写为 4-oxo。

按字母顺序排列前缀后得到：

2-ethyl-2-hydroxy-4-oxopentanal

那条六碳路径确实存在，但它排除了醛基碳。由于此分子中优先级最高的官能基是醛，因此这条路径不适合作为母链。

这正是「永远选最长碳链」这个捷径中的陷阱。只有在已满足主要官能基的要求之后，碳链长度才成为决定因素。

一旦掌握这套优先次序系统，命名较复杂的有机分子就不再那么像是在背诵一堆彼此分离的规则。同一套判断会反复出现：辨认控制名称的官能基，选择包含它的母链，先依该官能基进行编号，再描述其余所有结构。