反应自发性与吉布斯自由能：HSC 化学
学习如何运用焓、熵、吉布斯自由能、温度和平衡来判断自发与非自发过程。内容包括详细计算范例及具挑战性的 HSC 风格练习题与解答。
撕开一包即时冷敷包，里面的物质便会溶解，而包装的温度也会降低。这个过程会从周遭环境吸收热量，但即使你没有持续施加外力，它仍然会发生。
那么，试著预测一下：如果一个反应是吸热反应，它就一定是非自发的吗？
不是。热量的流动只是判断过程的一部分。由于物质与能量的分布会发生变化，即使某个过程会吸收能量，在热力学上仍然可能是有利的。要准确描述这一点，我们需要了解自发、非自发、熵和吉布斯自由能这些术语。
01自发究竟是什么意思？
在化学中，自发过程是指在所述条件下，沿著指定方向在热力学上有利的过程。
这种说法比「自行发生」更加严谨。自发过程仍然可能需要先行启动，而且也可能以极其缓慢的速度进行。
考虑以下两个观察：
- 冰在温暖的房间里会自发融化；
- 在一般条件下，钻石在热力学上可能倾向于转变成石墨，但你不会看到自己的珠宝变成铅笔芯。
第二个例子揭示了一个重要的区别。
自发性告诉你是否存在热力学驱动力，但不会告诉你反应速率。
因此，一个过程可以是：
- 自发而且快速；
- 自发但极其缓慢；或
- 沿著你所考虑的方向为非自发。
在所述条件下，非自发过程沿著指定方向在热力学上并不有利。不过，如果利用另一个过程或外部能源来驱动，它仍然可以发生。
电解就是一个常见的例子。电源可以驱动一个原本不会沿著该方向自发进行的化学变化。
一个有用的思考模型是：把球放在山坡的一侧。另一侧可能比较低，因此滚向那一侧在热力学上是有利的，但球仍然必须先越过山丘。
较低的最终位置代表负的吉布斯自由能变化，而山丘则代表活化能。
不过，这个比喻只适用到这里。化学粒子并不是真正沿著单一路径移动的球体，而真实的反应速率取决于分子碰撞、温度、浓度、催化剂及反应机制。
02为什么单靠焓无法判断自发性
你可能很容易学到以下规则：
放热反应会发生，吸热反应则不会。
这个规则并不成立。
放热过程的 \(\Delta H < 0\)，表示系统在定压下释放热量。这通常有助于使过程具有自发性，但并不是唯一的影响因素。
另一个趋势是：系统可能朝著物质与能量具有更多可能分布方式的状态发展。
我们使用熵来描述这个现象。
一个有助于理解熵的图像
想像有 20 位学生走进一间原本空无一人的电影院。
要让这 20 位学生全都挤在某个特定区域，可能的安排方式相对较少。相比之下，让他们分散坐在整间电影院的座位上，可能的安排方式就多得多。
分散坐开的情况可以粗略地对应到较高的熵，因为可能的排列方式更多。
对粒子而言，熵的意义比「混乱程度」更加精确。它关乎在维持相同整体状态的前提下，粒子与能量可以分布的微观方式有多少种。
经常会增加熵的过程包括：
- 固体变成液体；
- 液体变成气体；
- 气体膨胀至更大的体积；
- 气态粒子的数量增加；以及
- 某些溶解过程。
电影院的比喻有助于想像不同的排列方式，但分子也会将能量分布在不同的运动形式与能量状态之间。因此，熵并不只是衡量某件事物看起来有多凌乱。
03吉布斯自由能结合了这两种效应
在定温、定压下，可以利用吉布斯自由能来预测自发性：
\[ \Delta G = \Delta H - T\Delta S \]
其中：
- \(\Delta G\) 是吉布斯自由能变化，通常以 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 表示；
- \(\Delta H\) 是焓变化，通常以 \(\text{kJ mol}^{-1}\) 表示；
- \(T\) 是以开尔文表示的绝对温度，单位为 \(\text{K}\)；
- \(\Delta S\) 是熵变化。如果 \(\Delta H\) 使用千焦耳为单位，就必须将 \(\Delta S\) 转换为 \(\text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}\)。
\(\Delta G\) 的正负号可以用来进行热力学预测。
| 吉布斯自由能变化 | 意义 |
|---|---|
| \(\Delta G < 0\) | 在所述条件下，正向过程是自发的 |
| \(\Delta G = 0\) | 系统处于平衡状态 |
| \(\Delta G > 0\) | 正向过程是非自发的；逆向在热力学上较有利 |
请注意，表格中没有提到一件事：反应速率。
即使 \(\Delta G\) 是很大的负值，也不代表反应一定很快。
04这个方程式实际上在平衡什么？
方程式
\[ \Delta G = \Delta H - T\Delta S \]
中的两个项代表两种不同的贡献。
负的 \(\Delta H\) 有利于自发性。释放热量会使 \(\Delta G\) 变得更负。
正的 \(\Delta S\) 也有利于自发性，因为此时 \(T\Delta S\) 为正值，从 \(\Delta H\) 中减去它会使 \(\Delta G\) 降低。
因此，可以得到以下四种重要的组合。
| \(\Delta H\) | \(\Delta S\) | 一般预测 |
|---|---|---|
| 负 | 正 | 在所有温度下均为自发 |
| 正 | 负 | 在所有温度下均为非自发 |
| 负 | 负 | 在温度足够低时为自发 |
| 正 | 正 | 在温度足够高时为自发 |
最后两列最值得注意，因为温度可能使热力学预测反转。
为什么？
因为温度会乘上熵项。在高温下，\(T\Delta S\) 的影响更大。
例题：放热反应是否具有自发性？
某反应的 \(\Delta H=-43.5\text{ kJ mol}^{-1}\)，而 \(\Delta S=-95.0\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\)。判断此反应在 \(298\text{ K}\) 时是否具有自发性。
步骤 1
负的焓变化有利于自发性，但负的熵变化则不利于自发性。因此，我们无法单凭正负号作出判断。
步骤 2
\[ -95.0\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = -0.0950\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]
这个单位转换非常重要。混用焦耳与千焦耳，是导致 \(\Delta G\) 计算结果完全错误的最常见原因之一。
步骤 3
\[ \begin{aligned} \Delta G &= \Delta H-T\Delta S\\ &=(-43.5)-(298)(-0.0950)\\ &=-43.5+28.31\\ &=-15.2\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
步骤 4
由于 \(\Delta G<0\)，因此此反应在 \(298\text{ K}\) 时沿正向进行是自发的。
重点是，熵在这里实际上不利于反应。由于在这个温度下，有利的焓效应较大，因此反应仍然具有自发性。
05温度可能改变答案
现在，试著预测一个同时具有 \(\Delta H>0\) 和 \(\Delta S>0\) 的反应会如何进行。
在低温下，正的 \(\Delta H\) 可能占主导地位，使 \(\Delta G>0\)。在较高温度下，正的 \(T\Delta S\) 项会变得更大。由于这个项会从焓变化中扣除，\(\Delta G\) 最终可能变成负值。
反应便会从非自发转变为自发。
在两种行为的分界点，
\[ \Delta G=0 \]
因此，
\[ 0=\Delta H-T\Delta S \]
所以，
\[ T=\frac{\Delta H}{\Delta S} \]
前提是焓与熵的单位一致。
例题：求自发性改变时的温度
某反应的 \(\Delta H=+64.0\text{ kJ mol}^{-1}\)，而 \(\Delta S=+185\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\)。求 \(\Delta G=0\) 时的温度，然后判断反应在 \(298\text{ K}\) 和 \(373\text{ K}\) 时的自发性。
步骤 1
\[ 185\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = 0.185\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]
步骤 2
\[ \begin{aligned} T &=\frac{\Delta H}{\Delta S}\\ &=\frac{64.0\text{ kJ mol}^{-1}} {0.185\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}}\\ &=346\text{ K} \end{aligned} \]
因此，自发性转变的温度约为 \(346\text{ K}\)，也就是 \(73^\circ\text{C}\)。
步骤 3
\[ \begin{aligned} \Delta G &=64.0-(298)(0.185)\\ &=+8.87\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
在 \(298\text{ K}\) 时，反应沿正向进行是非自发的。
步骤 4
\[ \begin{aligned} \Delta G &=64.0-(373)(0.185)\\ &=-5.01\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
在 \(373\text{ K}\) 时，反应沿正向进行是自发的。
这就是为什么「吸热代表非自发」并不可靠。在这个例子中，反应在两种温度下仍然都是吸热反应，但当熵的贡献大到足以产生影响时，反应便会变成自发。
06学生最常混淆的三个概念
自发不代表放热
吸热过程也可能是自发的。
如果 \(\Delta H>0\)，但 \(\Delta S>0\)，足够高的温度便可能使
\[ T\Delta S>\Delta H \]
从而得到 \(\Delta G<0\)。
物质在熔点以上熔化，就是最基本的例子：过程会吸收能量，但液态仍然是在热力学上较有利的状态。
自发不代表快速
热力学与化学动力学回答的是不同问题。
热力学探讨：
哪个方向较有利？
化学动力学探讨：
系统能以多快的速度到达该状态？
自发反应仍然可能具有很高的活化能，因此进行得极其缓慢。催化剂可以降低活化能并提高反应速率，但不会改变 \(\Delta G\)。
这也表示，催化剂无法将热力学上非自发的过程转变成自发过程。
非自发不代表不可能
如果 \(\Delta G>0\)，在所述条件下，该过程沿指定方向是非自发的。
但这并不等于该过程永远不可能发生。
你可以：
- 提供电能；
- 将该过程与另一个有利的过程结合；或
- 改变温度、压力或组成，直到热力学条件有所改变。
「在所述条件下」这个词非常重要。
07准确理解标准态条件
你可能会遇到以 \(\Delta H^\circ\)、\(\Delta S^\circ\) 或 \(\Delta G^\circ\) 表示的物理量。
上标 \(^{\circ}\) 表示该数值是针对标准态条件而言。
负的 \(\Delta G^\circ\) 表示从标准态出发时，正向反应在热力学上较有利。但这并不代表任何可能的反应物与产物混合物都必须始终沿正向变化。
平衡系统的实际反应方向，也取决于系统目前的组成。
这就将自发性与反应商 \(Q\) 及平衡常数 \(K\) 联系起来：
- 如果 \(QK\)，系统便会自发地产生净变化，朝反应物方向进行；
- 如果 \(Q=K\)，系统便处于平衡状态，而对无限小的净反应而言，吉布斯自由能变化为零。
这种理解方式比单纯将整个可逆反应永久标记为「自发」更加精确。
08简明的判断方法
当 HSC 题目要求判断自发性时，可以按照以下顺序作答：
- 确认题目讨论的是哪个反应方向。
- 留意题目指定的温度与条件。
- 判断 \(\Delta H\) 和 \(\Delta S\) 的正负号。
- 将 \(\Delta S\) 转换成与 \(\Delta H\) 一致的单位。
- 如果题目提供数值，便计算 \(\Delta G=\Delta H-T\Delta S\)。
- 根据 \(\Delta G\) 的正负号，而不是 \(\Delta H\) 的正负号，判断过程的自发性。
- 除非题目特别询问化学动力学，否则不要在结论中混入反应速率与活化能的概念。
一个有力的总结句通常可以写成：
「由于 \(\Delta G<0\)，因此该反应在 \(298\text{ K}\) 时沿正向进行是自发的。」
这比「反应会进行，因为它会释放能量」精确得多。
09题目与解答
题目 1
某反应的 \(\Delta H=-25.0\text{ kJ mol}^{-1}\)，而 \(\Delta S=+80.0\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\)。
计算此反应在 \(298\text{ K}\) 时的 \(\Delta G\)，并判断正向反应是否具有自发性。
解答 1
由于 \(\Delta G=-48.8\text{ kJ mol}^{-1}\)，因此该反应在 \(298\text{ K}\) 时沿正向进行是自发的。
首先转换熵变化的单位：
\[ 80.0\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = 0.0800\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]
接著进行计算：
\[ \begin{aligned} \Delta G &=\Delta H-T\Delta S\\ &=-25.0-(298)(0.0800)\\ &=-25.0-23.84\\ &=-48.84\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
因此，
\[ \Delta G\approx-48.8\text{ kJ mol}^{-1} \]
负的焓变化与正的熵变化都有利于自发性。
一个很容易犯的错误是，看到反应是放热反应后便直接停止分析。虽然在这个例子中，这样做碰巧得出了正确的预测，但理由却不正确。正确的热力学判断方法，是检查 \(\Delta G\) 的正负号。
题目 2
某过程的 \(\Delta H=+31.0\text{ kJ mol}^{-1}\)，而 \(\Delta S=+95.0\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1}\)。
求出：
a. \(\Delta G=0\) 时的温度；
b. 该过程在 \(310\text{ K}\) 时是否具有自发性；以及
c. 该过程在 \(340\text{ K}\) 时是否具有自发性。
解释为什么这个结果并不与该过程是吸热过程的事实相矛盾。
解答 2
自发性转变的温度约为 \(326\text{ K}\)；该过程在 \(310\text{ K}\) 时是非自发的，但在 \(340\text{ K}\) 时是自发的。
首先转换熵变化的单位：
\[ 95.0\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = 0.0950\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]
对于 a，在转变的分界点，
\[ \Delta G=0 \]
因此，
\[ \begin{aligned} T &=\frac{\Delta H}{\Delta S}\\ &=\frac{31.0}{0.0950}\\ &=326\text{ K} \end{aligned} \]
在 \(310\text{ K}\) 时：
\[ \begin{aligned} \Delta G &=31.0-(310)(0.0950)\\ &=31.0-29.45\\ &=+1.55\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
由于 \(\Delta G>0\)，因此该正向过程在 \(310\text{ K}\) 时是非自发的。
在 \(340\text{ K}\) 时：
\[ \begin{aligned} \Delta G &=31.0-(340)(0.0950)\\ &=31.0-32.30\\ &=-1.30\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
由于 \(\Delta G<0\)，因此该正向过程在 \(340\text{ K}\) 时是自发的。
容易产生的错误论点是：因为 \(\Delta H>0\)，所以该过程不可能是自发的。这忽略了正的熵变化。随著温度升高，有利的 \(T\Delta S\) 贡献会变得足够大，最终足以抵销正的焓变化。
题目 3
对于某反应，
\[ \Delta H=-72.0\text{ kJ mol}^{-1} \]
而
\[ \Delta S=-150\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]
一名学生声称：「反应是放热反应，所以加热会使它变得更加自发。」
请透过以下方式检验这个说法：
a. 求出 \(\Delta G=0\) 时的温度；
b. 计算 \(400\text{ K}\) 时的 \(\Delta G\)；以及
c. 计算 \(520\text{ K}\) 时的 \(\Delta G\)。
解答 3
该学生的说法不正确：此反应在低于 \(480\text{ K}\) 时是自发的，但将温度提高至超过 \(480\text{ K}\)，会使正向反应变成非自发。
首先转换熵变化的单位：
\[ -150\text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} = -0.150\text{ kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1} \]
在自发性转变的温度下，
\[ \begin{aligned} 0&=\Delta H-T\Delta S\\ T&=\frac{\Delta H}{\Delta S}\\ &=\frac{-72.0}{-0.150}\\ &=480\text{ K} \end{aligned} \]
在 \(400\text{ K}\) 时：
\[ \begin{aligned} \Delta G &=-72.0-(400)(-0.150)\\ &=-72.0+60.0\\ &=-12.0\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
正向反应在 \(400\text{ K}\) 时是自发的。
在 \(520\text{ K}\) 时：
\[ \begin{aligned} \Delta G &=-72.0-(520)(-0.150)\\ &=-72.0+78.0\\ &=+6.0\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]
正向反应在 \(520\text{ K}\) 时是非自发的。
微妙之处在于负的熵变化。提高温度会增加 \(T\Delta S\) 的绝对值。由于 \(\Delta S\) 是负值，从 \(\Delta H\) 中减去 \(T\Delta S\)，就会为 \(\Delta G\) 加上一个愈来愈大的正值。
因此，加热并不会自动有利于自发性。它会加强熵的影响，无论 \(\Delta S\) 是正值还是负值。
题目 4
在 \(298\text{ K}\) 时，某反应的 \(\Delta G=-18\text{ kJ mol}^{-1}\)。一个密封样本中含有反应物，但经过数天后，仍然没有可检测到的产物。
接著加入催化剂，产物便迅速形成。
一名学生得出以下结论：
「加入催化剂之前，该反应是非自发的。催化剂将 \(\Delta G\) 从正值改变为负值。」
评估这个结论。解释这些观察实际上告诉了我们哪些有关热力学、活化能、反应速率和平衡的资讯。
解答 4
这个结论不正确：在加入催化剂之前，该反应在热力学上已经是自发的，而催化剂并没有改变 \(\Delta G\)。
题目提供的数值是
\[ \Delta G=-18\text{ kJ mol}^{-1} \]
因此，在所述条件下，正向反应在热力学上较有利。
所以，数天内没有可检测到的产物，并不能用来推断 \(\Delta G>0\)。相反，这表示反应可能存在动力学障碍。该反应的活化能可能很高，因此只有极少部分的碰撞能够沿著有效的反应途径进行。
加入催化剂后，反应会获得一条活化能较低的替代途径，因此反应速率会增加。
然而，催化剂不会改变反应的初始或最终热力学状态。因此，它不会改变：
- \(\Delta G\)；
- \(\Delta H\)；
- 该温度下的平衡常数；或
- 平衡组成。
催化剂会加快正向与逆向反应，使系统更快到达平衡。
一个容易产生的错误推论，是将「没有观察到任何变化」当作反应非自发的证据。这混淆了化学动力学与热力学。一个反应即使在热力学上非常有利，仍然可能慢得让人察觉不到。
题目 5
考虑以下平衡反应：
\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]
在某一特定温度下，其平衡常数为
\[ K_c=5.0 \]
针对正向反应进行的标准态热力学计算得出 \(\Delta G^\circ<0\)。
在相同温度下，配制了两种混合物。
对于混合物 A：
\[ [\ce{NO2}]=0.40\text{ mol L}^{-1} \]
以及
\[ [\ce{N2O4}]=0.20\text{ mol L}^{-1} \]
对于混合物 B：
\[ [\ce{NO2}]=0.20\text{ mol L}^{-1} \]
以及
\[ [\ce{N2O4}]=0.80\text{ mol L}^{-1} \]
一名学生认为，由于 \(\Delta G^\circ<0\)，因此两种混合物中的正向反应都必定是自发的。
判断每种混合物中自发的净反应方向，并解释为什么同一个反应在相同温度下可能沿相反方向进行。
解答 5
混合物 A 会自发地产生朝向 \(\ce{N2O4}\) 的净变化，而混合物 B 则会自发地产生朝向 \(\ce{NO2}\) 的净变化；\(\Delta G^\circ\) 为负值，并不会迫使所有可能的混合物都沿正向变化。
对于这个反应，
\[ Q_c=\frac{[\ce{N2O4}]}{[\ce{NO2}]^2} \]
对于混合物 A：
\[ \begin{aligned} Q_c &=\frac{0.20}{(0.40)^2}\\ &=\frac{0.20}{0.16}\\ &=1.25 \end{aligned} \]
由于
\[ Q_cK_c \]
相对于平衡状态而言，该混合物含有过多的产物。因此，净逆反应将会发生，产生更多的 \(\ce{NO2}\)。
这个容易产生的错误论点，是将 \(\Delta G^\circ<0\) 当作永久附加在正向反应方程式上的标签。关键在于上标 \(^{\circ}\)：\(\Delta G^\circ\) 描述的是标准态之间的自由能变化。
某个特定混合物实际上会自发地沿哪个方向变化，取决于它目前的状态。
两个样本具有相同的反应、温度和平衡常数，但由于组成不同，它们分别位于平衡状态的两侧。混合物 A 会沿正向变化以趋近平衡，而混合物 B 则会沿逆向变化，朝著完全相同的平衡状态前进。
当任一混合物到达平衡时，
\[ Q_c=K_c \]
此时，系统在任一方向上都不再具有净热力学变化趋势。正向与逆向反应在微观层面上仍然可以持续进行，但两者的速率相等。
这便带出了下一个平衡化学主题中最有用的联系：自发性并不是反应方程式永久具有的单一性质。\(\Delta G\) 描述的是系统从特定状态出发时，在热力学上有利的方向；\(Q\) 告诉你系统目前所处的位置，而 \(K\) 则告诉你平衡所在的位置。至于系统能以多快的速度到达平衡，则是化学动力学所回答的另一个问题。