酸鹼指示劑與可逆顏色變化

在酸性溶液中加入幾滴紅甘藍指示劑，它會變成粉紅至紅色。加入足量的鹼後，顏色可以依次變成紫色、藍色和綠色。現在再加入酸。你預測會發生甚麼事：原來的顏色會恢復，還是指示劑已經永久改變了？

顏色可以恢復。這正是重要的線索。當 pH 改變時，酸鹼指示劑通常並不是每次都被破壞後再重新生成。其分子是在不同的化學形式之間可逆地轉變，而這些形式對可見光的吸收方式不同。

這個簡單的觀察，讓我們可以在不直接量度 pH 的情況下判斷酸鹼條件。

01顏色變化是一種平衡移動

首先，回顧背後的酸鹼概念。

在水中，酸可以增加水合氫離子 \(\ce{H3O+}\) 的濃度。鹼可以移除 \(\mathrm{H}^{+}\)，通常會使 \(\ce{H3O+}\) 的濃度下降。

許多指示劑本身也可以表現為弱酸。我們可以用 \(\ce{HIn}\) 表示其中一種，其中 \(\mathrm{In}^{-}\) 是其去質子化形式：

\[
\ce{HIn(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + In^-(aq)}
\]

假設 \(\ce{HIn}\) 是黃色，而 \(\mathrm{In}^{-}\) 是藍色。

這兩種形式其實是同一種指示劑分子，只是處於不同的質子化狀態。一個有點滑稽的比喻，是把它想像成同一個人會因為自己目前是否拿著一個 \(\mathrm{H}^{+}\) 而換上不同衣服。這個比喻有用之處，在於分子的基本身分大致保持不變，而形式有所改變。不過，比喻也有其限制，因為加入或移除一個質子實際上會改變分子的電子分布，而不只是改變外觀。

現在預測一下，加入酸會發生甚麼事。

加入酸會增加 \(\ce{H3O+}\) 的濃度。根據勒沙特列原理，平衡會向左移動：

\[
\ce{HIn(aq) + H2O(l) <- H3O+(aq) + In^-(aq)}
\]

此時存在較多 \(\ce{HIn}\)，因此酸式形態的顏色會佔主導。

加入鹼則會產生相反的效果。氫氧根離子與水合氫離子反應：

\[
\ce{H3O+(aq) + OH^-(aq) -> 2H2O(l)}
\]

移除 \(\ce{H3O+}\) 會使指示劑的平衡向右移動。形成更多 \(\mathrm{In}^{-}\)，因此鹼式形態的顏色會佔主導。

這就是顏色變化可以逆轉的原因。加入酸，平衡向一邊移動；加入鹼，則向另一邊移動。

02為甚麼加入一個質子就能改變顏色？

說「平衡發生移動」可以解釋為甚麼不同形式所佔的比例會改變，但不能解釋為甚麼這些形式具有不同的顏色。

可見的顏色取決於分子如何與可見光相互作用。指示劑分子中的電子可以處於不同的能量狀態。當分子吸收某些波長的可見光時，沒有被吸收而剩下的波長便會到達你的眼睛。

指示劑發生質子化或去質子化時，分子中的電子排列會改變。這可以改變其可進行的電子躍遷所需的能量，因此被吸收的光波長也會不同。

結果便是我們觀察到不同的顏色。

你不需要想像成質子本身具有某種顏色。質子改變的是整個指示劑物種的電子結構。

這也解釋了為甚麼不同指示劑具有不同顏色，並且會在不同的 pH 範圍內變色。它們的分子結構不同，因此其酸鹼平衡和吸光特性也不同。

03製備和使用天然指示劑

紅甘藍很有用，因為其中含有對 pH 反應明顯的花青素色素。

一種簡單的學校實驗製備方法如下：

1. 將紅甘藍葉切碎或撕成小塊。
2. 加入溫熱的蒸餾水，並壓碎或攪拌葉片以萃取色素。
3. 讓混合物靜置一小段時間。
4. 過濾除去固體甘藍。
5. 將少量而且每次相同份量的濾液分別加入酸性、約為中性和鹼性的溶液樣本中。
6. 記錄觀察到的顏色。

每一種溶液應使用乾淨的滴管。否則，如果滴管把酸帶入鹼性樣本中，在指示劑真正發揮作用之前，實驗結果就可能已經被改變。

應佩戴適當的護目裝備，並使用實驗所批准濃度的酸和鹼。指示劑溶液是用來測試的，不是用來品嚐的。

一項有用的實驗改進，是加入已知的參考溶液。當你可以把未知樣本的顏色與已知酸性和鹼性條件下產生的顏色比較時，未知顏色便更有意義。

測試可逆性

你也可以使用同一個樣本來測試可逆性。

先把紅甘藍指示劑加入酸性溶液。逐漸加入鹼，直到顏色改變。然後再逐漸加入酸。

如果指示劑沒有發生具有破壞性的副反應，顏色應該會逐漸回到其酸式形態的顏色。

這裡有一個需要注意的細節。最後的顏色強度可能不會與最初完全相同，因為你已加入額外的液體，使指示劑被稀釋。可逆性是指不同的化學形式能夠互相轉化，而不是指燒杯中的物質會神奇地恢復成原來完全相同的組成。

紅甘藍的情況也比上述簡單的兩種形式方程更複雜。它的萃取液含有數種相關色素，而花青素可以發生多種取決於 pH 的結構變化。因此，紅甘藍指示劑能呈現多種不同顏色，而不只是單一的酸性顏色和單一的鹼性顏色。

\(\ce{HIn/In^-}\) 模型仍然非常有用。它是理解指示劑平衡的第一個模型，但這並不表示每一種天然指示劑都只含有恰好兩種有色物種。

04指示劑會在一個範圍內變色，而不是在某一個精確的 pH 突然變色

一個常見的初步想法，是指示劑會在某一個 pH 值突然完全改變顏色。

真實的指示劑並不像電燈開關那樣運作。

在變色區間附近，兩種形式都會存在。你的眼睛看到的是兩者共同造成的結果。

對於弱酸型指示劑，

\[
\ce{HIn(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + In^-(aq)}
\]

其酸解離常數為

\[
K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]}
\]

其中：

• \(K_a\) 是指示劑的酸解離常數
• \([\ce{H3O+}]\) 是水合氫離子的濃度，單位為 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\mathrm{In}^{-}]\) 是指示劑去質子化形式的濃度
• \([\ce{HIn}]\) 是指示劑質子化形式的濃度。

重新整理可得

\[
\frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]} = \frac{K_a}{[\ce{H3O+}]}
\]

我們也可以利用

\[
\mathrm{p}K_a = -\log K_a
\]

以及

\[
\mathrm{pH} = -\log[\ce{H3O+}]
\]

得到

\[
\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\left(\frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]}\right)
\]

這個方程具有很有用的實際意義。

當 \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\) 時，

\[
[\mathrm{In}^{-}] = [\ce{HIn}]
\]

因此兩種指示劑形式的濃度相等。

如果 pH 比 \(\mathrm{p}K_a\) 低一個單位，

\[
\frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]} = 0.10
\]

因此酸式形態的數量約為鹼式形態的十倍。

如果 pH 比 \(\mathrm{p}K_a\) 高一個單位，

\[
\frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]} = 10
\]

因此鹼式形態的數量約為酸式形態的十倍。

這就是為甚麼典型的可見變色範圍大約是

\[
\mathrm{p}K_a \pm 1
\]

這只是一個近似值，並不是說每個人的眼睛都會恰好在比例達到 10:1 時察覺顏色變化的定律。

因此，常見指示劑會在不同的範圍內變色。

實際上有一個重要結果：指示劑告訴你的是某一個 pH 區域。它通常不能提供精確的 pH 測量值。

05為甚麼少量加入也可以造成明顯的顏色變化？

在某些酸鹼混合物接近中和時，再加入少量滴定劑便可能引起很大的 pH 變化。

並不是指示劑本身放大了反應。它只是對這個迅速變化的 pH 作出反應。

06指示劑可以和不可以告訴你甚麼

在 HSC 題目中，有幾種看似合理的解讀方式其實會造成問題。

看起來更深的顏色不一定代表酸更強

顏色強度取決於多個因素，包括使用了多少指示劑，以及有多少光線穿過溶液。

即使是實際呈現的顏色，主要反映的也是 pH，而不是單獨反映「酸的強度」。

酸的強度描述的是酸發生電離的程度。濃度則描述每單位體積中存在多少酸。濃度較高的弱酸，其 pH 可以低於足夠稀的強酸。

因此，「這個樣本更紅，所以它的酸一定更強」並不是可靠的結論。

指示劑通常不會給出一個精確的 pH

如果甲基橙呈黃色，你可以推斷 pH 高於它主要的變色範圍。但你不能只根據這個顏色推斷出例如 pH 6.2 這樣的精確數值。

pH 計提供數值測量。指示劑則提供某一範圍內的化學證據。

通用指示劑不是一種神奇的彩虹分子

通用指示劑是多種指示劑的混合物，所選的各種成分會在不同的 pH 範圍內改變顏色。

它能呈現廣泛的顏色變化，正是因為這種混合組成。

這與把單一指示劑用簡單的 \(\ce{HIn/In^-}\) 平衡來建模並不相同。

中性並不代表「所有指示劑都在這裡變色」

不同指示劑具有不同的 \(K_a\) 值，因此其變色範圍會出現在不同的 pH 值。

例如，酚酞是在鹼性區域變色。它發生顏色變化並不表示溶液剛好達到 pH 7。

在為酸鹼滴定選擇指示劑時，這一點尤其重要。

指示劑只是在近似意義上屬於旁觀者

在一般實驗中，只會使用幾滴稀的指示劑。其用量會刻意保持很少，使它不會顯著改變正在量度的 pH。

不過，指示劑本身也是一種酸或鹼。

如果加入大量指示劑，特別是加入到少量或非常稀的樣本中，它便可能改變自己原本應該觀察的系統。

這一點在下面最後一題尤其重要。

07問題與解答

問題 1

某指示劑以紅色 \(\ce{HIn}\) 和黃色 \(\mathrm{In}^{-}\) 的形式存在：

\[
\ce{HIn(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + In^-(aq)}
\]

指示劑最初在酸性溶液中呈紅色。加入氫氧化鈉，直到溶液變成黃色。

解釋顏色變化，並預測之後再加入足量的酸會發生甚麼事。

解答 1

指示劑變成黃色，是因為加入氫氧化鈉會降低水合氫離子的濃度，使指示劑平衡移向黃色的 \(\mathrm{In}^{-}\)。加入足量的酸後，平衡會重新移向紅色的 \(\ce{HIn}\)，因此紅色可以恢復。

加入的氫氧根離子會與水合氫離子反應：

\[
\ce{H3O+(aq) + OH^-(aq) -> 2H2O(l)}
\]

移除 \(\ce{H3O+}\) 會使

\[
\ce{HIn(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + In^-(aq)}
\]

根據勒沙特列原理向右移動。

之後加入酸會增加 \([\ce{H3O+}]\)，令平衡再次向左移動。

一個容易想到的解釋，是氫氧化鈉只是把「染料變成黃色」。這忽略了重要的機制。顏色是由指示劑兩種平衡形式的相對比例決定的。

問題 2

某指示劑具有

\[
K_a=2.5\times10^{-5}
\]

其 \(\ce{HIn}\) 形式為橙色，而 \(\mathrm{In}^{-}\) 形式為紫色。

計算在以下情況中的比例

\[
\frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]}
\]

a. pH 4.20
b. pH 5.20

對每一種溶液，指出哪一種指示劑形式佔主導。

解答 2

在 pH 4.20 時，比例約為 \(0.40:1\)，因此橙色的 \(\ce{HIn}\) 佔主導。在 pH 5.20 時，比例約為 \(4.0:1\)，因此紫色的 \(\mathrm{In}^{-}\) 佔主導。

由

\[
K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]}
\]

可得

\[
\frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]}
=
\frac{K_a}{[\ce{H3O+}]}
\]

對於 a 部分，

\[
[\ce{H3O+}]
=
10^{-4.20}
=
6.31\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

因此，

\[
\frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]}
=
\frac{2.5\times10^{-5}}
{6.31\times10^{-5}}
=
0.396
\]

所以，每 \(1\) mol 橙色形式大約對應 \(0.40\) mol 紫色形式。

對於 b 部分，

\[
[\ce{H3O+}]
=
10^{-5.20}
=
6.31\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

所以

\[
\frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]}
=
\frac{2.5\times10^{-5}}
{6.31\times10^{-6}}
=
3.96
\]

現在，每 \(1\) mol 橙色形式大約對應 \(4.0\) mol 紫色形式。

關鍵並不是 pH 5.20 是「鹼性」的–它並不是。相對於 pH 7 而言，溶液仍然是酸性的。真正重要的是，相對於這個指示劑的 \(\mathrm{p}K_a\)，pH 5.20 已經高得足以使其去質子化形式佔主導。

這是一個常見陷阱：指示劑的顏色取決於指示劑本身的平衡，而不只是取決於溶液的 pH 是高於還是低於 7。

問題 3

一名學生用氫氧化鈉滴定一種弱的一元酸。計算所得的當量點 pH 為 8.72。

現有三種指示劑：

三者之中，哪一種指示劑最適合用來偵測當量區域？解釋為甚麼選擇變色範圍最接近 pH 7 的指示劑是一種不恰當的推理方式。

解答 3

指示劑 C 是合適的選擇，因為它的變色範圍 pH 8.2-10.0 包含當量點 pH 8.72。

滴定指示劑的用途，是在當量點附近 pH 急劇變化的區域內發生顏色變化。並沒有一條普遍規則要求指示劑必須在接近 pH 7 時變色。

在這個弱酸－強鹼滴定中，當量點溶液呈鹼性。弱酸形成的共軛鹼會與水反應並產生 \(\ce{OH^-}\)，因此當量點的 pH 高於 7。

指示劑 B 可能看起來很吸引，因為它的範圍圍繞中性 pH。但這個選擇暗中假設所有酸鹼滴定的當量點都是中性的。題目已給出的當量點 pH 8.72 顯示，這個假設在此處並不正確。

指示劑 A 的變色時間太早，此時仍會有相當多的酸存在。

較普遍的選擇原則，是讓指示劑的變色範圍配合當量點附近的快速 pH 變化，而不是配合數字 7。

問題 4

在一次實驗中，紅甘藍萃取液得到以下約略觀察結果：

當樣本由 pH 2 調至 pH 12，然後再小心調回 pH 2 時，紅色重新出現。

一名學生主張：

「甘藍色素一定只遵循一個簡單平衡，\(\ce{HIn <=> H+ + In^-}\)。紅色與黃色之間的所有顏色，都只是這兩種形式按不同比例混合的結果。」

利用觀察結果評估這個模型。解釋可逆的顏色變化能證明甚麼，以及不能證明甚麼。

解答 4

這些觀察結果支持存在可逆而且取決於 pH 的化學變化，但並不支持只用一個包含兩種物種的 \(\ce{HIn/In^-}\) 平衡就足以描述紅甘藍指示劑的說法。

當 pH 恢復後紅色重新出現，強烈支持主要顏色變化是可逆的，而不是單純由色素發生不可逆破壞所造成。

然而，這個簡單模型只包含兩種有色化學形式。改變它們的比例可以解釋兩種端點顏色之間的漸變，但紅甘藍萃取液會在廣闊的 pH 範圍內呈現紅、紫、藍、綠和黃等多種性質明顯不同的顏色。

紅甘藍含有能進行多種質子化和結構變化的花青素色素。因此，更符合實際的模型會包含多種取決於 pH 的物種和平衡。

一個容易採取的做法，是把大家熟悉的方程

\[
\ce{HIn <=> H+ + In^-}
\]

當作每一種指示劑的字面描述。更恰當的理解，是把它視為描述雙形式指示劑的一個有力簡化模型。

可逆性的證據本身也不能確定所有涉及的分子結構。像「顏色恢復了」這樣的觀察，只告訴我們在這些實驗條件下存在可逆過程。要確定具體涉及哪些物種，還需要額外的化學證據。

這是一項重要的科學區分：一個有用的模型可以解釋某項觀察，但不一定是對整個系統完整的分子層面描述。

問題 5

某弱酸型指示劑的 \(\mathrm{p}K_a=8.00\)。其 \(\ce{HIn}\) 形式是黃色，而 \(\mathrm{In}^{-}\) 形式是藍色。

一名學生有 \(10.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氫氧化鈉。在加入指示劑之前，學生正確計算出溶液呈鹼性。

學生沒有使用一小滴稀指示劑，而是加入 \(1.00\ \mathrm{mL}\) 濃度為 \(5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的濃 \(\ce{HIn}\) 溶液。

假設：

• \(\ce{HIn}\) 按照下列反應與 \(\ce{OH^-}\) 幾乎完全反應

\[
\ce{HIn(aq) + OH^-(aq) -> In^-(aq) + H2O(l)}
\]

• 在此反應後，剩餘的 \(\ce{HIn}\) 與生成的 \(\mathrm{In}^{-}\) 建立它們的酸鹼平衡
• 體積可以相加。

計算近似的最終 pH，並預測主要的指示劑顏色。然後解釋為甚麼這個結果並不違反「指示劑可以顯示溶液 pH」這個概念。

解答 5

最終 pH 約為 \(7.40\)，而黃色的 \(\ce{HIn}\) 形式佔主導。之所以出現這個令人意外的結果，是因為加入了太多酸性的指示劑，以致指示劑本身顯著改變了原本要測試的溶液。

首先計算初始氫氧根離子的物質的量：

\[
n(\ce{OH^-})
=
CV
=
(1.00\times10^{-4})(0.0100)
=
1.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol}
\]

現在計算加入的 \(\ce{HIn}\) 的物質的量：

\[
n(\ce{HIn})
=
(5.00\times10^{-3})(0.00100)
=
5.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol}
\]

反應的化學計量比為一比一：

\[
\ce{HIn + OH^- -> In^- + H2O}
\]

因此，全部 \(1.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol}\) 的氫氧根離子都會反應。

它會消耗相同物質的量的 \(\ce{HIn}\)，剩下

\[
n(\ce{HIn})
=
5.00\times10^{-6}
–
1.00\times10^{-6}
=
4.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol}
\]

並生成

\[
n(\mathrm{In}^{-})
=
1.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol}
\]

由於兩種形式存在於相同的最終體積中，它們的濃度比等於物質的量之比：

\[
\frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]}
=
\frac{1.00\times10^{-6}}
{4.00\times10^{-6}}
=
0.250
\]

利用

\[
\mathrm{pH}
=
\mathrm{p}K_a+
\log\left(
\frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]}
\right)
\]

可得

\[
\mathrm{pH}
=
8.00+\log(0.250)
\]

由於

\[
\log(0.250)=-0.602
\]

所以最終 pH 為

\[
\mathrm{pH}\approx7.40
\]

比例

\[
\frac{[\mathrm{In}^{-}]}{[\ce{HIn}]}=0.250
\]

也表示黃色 \(\ce{HIn}\) 分子的數量大約是藍色 \(\mathrm{In}^{-}\) 分子的四倍。因此，顏色應以黃色形式為主，不過視乎指示劑的視覺特性，藍色形式也可能對最終顏色有一些影響。

一個容易作出的預測是溶液呈藍色，因為原來的樣本是氫氧化鈉。在加入指示劑之前，

\[
[\ce{OH^-}]=1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

所以

\[
\mathrm{pOH}=4.00
\]

而在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時，

\[
\mathrm{pH}=10.00
\]

但那是原來氫氧化鈉溶液的 pH。加入濃的弱酸型指示劑本身就是一次化學改變。以物質的量計，\(\ce{HIn}\) 是 \(\ce{OH^-}\) 的五倍，因此不能把指示劑視為完全無害的旁觀者。

這並不存在矛盾。指示劑所顯示的是加入指示劑之後實際存在的溶液的 pH。良好的實驗技術只會使用少量指示劑，使這個量度行為對系統造成的影響可以忽略。

這個概念會直接引導我們思考滴定中的指示劑選擇。最佳的指示劑並不只是具有熟悉顏色，或變色範圍接近 pH 7 的那一種。它的變色範圍必須適合當量點附近迅速的 pH 變化，而加入的份量也必須足夠少，使指示劑是在觀察酸鹼系統，而不是明顯地成為系統的一部分。