從電子躍遷到光譜線

氫氣放電管可以發出紅色、藍綠色或紫色的光，具體取決於所涉及的能階。但如果仔細觀察，你會發現這些光並不是連續的彩虹光譜，而是一條條彼此分離的明亮譜線。

為什麼氫不會發出介於這些顏色之間的所有顏色呢？

一個看似合理的預測是：氫原子內的電子應該能夠吸收或釋放任意大小的能量，就像調整調光開關，可以連續改變燈光的亮度。如果真是如此，氫發出的光就應該包含連續分布的各種顏色。

然而，氫的行為更像一座樓梯。電子只能處於某些特定的能階，因此當電子向較低能階躍遷時，只能釋放特定大小的能量。里德伯方程式（Rydberg equation）讓我們能夠預測這些發射光子的波長。

01從電子躍遷到光譜線

想像一個人站在樓梯上。他可以站在第一級、第二級或第三級階梯上，卻不能站在兩級階梯之間的半空中。

氫原子中的電子也有類似的行為。電子只能處於特定的能階。這些能階以主量子數 \(n\) 表示：

• \(n = 1\)：最低能階，最接近原子核
• \(n = 2\)：較高的能階
• \(n = 3\)、\(n = 4\)，依此類推：能量逐漸升高的能階

當電子從較高能階躍遷至較低能階時，原子會釋放一個光子。

該光子的能量為：

\[ E_{\text{photon}} = E_i - E_f \]

其中：

• \(E_{\text{photon}}\) 是光子的能量，單位為焦耳（J），
• \(E_i\) 是電子的初始能量，
• \(E_f\) 是電子的最終能量。

光子的能量與波長之間存在以下關係：

\[ E_{\text{photon}} = \frac{hc}{\lambda} \]

其中：

• \(h\) 是普朗克常數，
• \(c\) 是光速，
• \(\lambda\) 是光子的波長。

能階之間的能量下降幅度越大，產生的光子能量就越高，代表其波長越短。

因此，我們可以作出一個關鍵預測：

如果電子在兩個能階之間經歷較大的能量下降，發出的光會有較長還是較短的波長？

答案是較短的波長。釋放的能量越多，光子的能量就越高，而高能量光子的波長較短。

02簡化的氫原子模型

在使用里德伯方程式之前，先了解其背後的概念會很有幫助。

對於氫原子，電子處於能階 \(n\) 時的能量為：

\[ E_n = \frac{-13.6}{n^2} \text{ eV} \]

負號表示電子受到原子核束縛。自由電子的能量為 \(0\text{ eV}\)，因此氫原子的各個能階都位於這個參考能量以下。

這個方程式揭示了兩個重要規律：

• 隨著 \(n\) 增加，相鄰能階之間的能量差會越來越小。
• 電子從 \(n=3\) 躍遷至 \(n=2\) 所釋放的能量，比從 \(n=6\) 躍遷至 \(n=2\) 所釋放的能量少。

這個初步模型很有用，但並不是計算波長最簡便的方法。對於氫原子光譜，我們通常使用里德伯方程式。

03里德伯方程式

里德伯方程式直接將電子的初始能階和最終能階與發射光的波長聯繫起來：

\[ \frac{1}{\lambda}=R_H\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right) \]

其中：

• \(\lambda\) 是發射光子的波長，單位為公尺，
• \(R_H\) 是氫原子的里德伯常數，\(1.097 \times 10^7\text{ m}^{-1}\)，
• \(n_f\) 是最終能階，
• \(n_i\) 是初始能階。

對於光子的發射過程：

\[ n_i > n_f \]

因為電子會向較低能階躍遷。

一個常見錯誤是將初始能階和最終能階顛倒。學生經常因為較低的能階在題目句子中先出現，就把它當成 \(n_i\)。但方程式並不取決於題目的敘述順序，而是取決於實際的物理過程：

• 初始能階 = 電子開始所在的位置，
• 最終能階 = 電子躍遷後到達的位置。

04氫原子的光譜系列

最終能階決定了光譜所屬的系列。

學生通常學習的氫原子可見光譜線屬於巴耳末系，因為電子躍遷至 \(n=2\) 時，會釋放波長位於可見光範圍內的光子。

05為什麼里德伯方程式有效？

里德伯方程式並不是什麼神奇的公式。它是根據能階模型建立的簡便計算方法。

電子釋放的能量為：

\[ \Delta E = E_i-E_f \]

而這些能量會以光子的形式釋放：

\[ \Delta E=\frac{hc}{\lambda} \]

里德伯方程式將氫原子的能階關係與光子的能量關係結合起來，讓我們能夠透過一個方程式完成計算。

更深層的概念是：光的波長能夠反映原子內部能量變化的大小。

這裡可以用一個有點好笑的比喻來幫助理解。想像電子躍遷就像兩個人在考慮是否要從「只是朋友」發展成戀愛關係。情況只發生一點小變化，帶來的情緒波動就比較小；如果情況發生巨大變化，情緒波動也會大得多。光子的能量就像這種變化的幅度。

不過，這個比喻有其局限，因為電子不會作出選擇、產生感受，也不會在能階之間連續移動。量子化的能階是固定的。

06計算範例：氫原子電子從 \(n=3\) 躍遷至 \(n=2\)

一個氫原子中的電子從能階 \(n=3\) 躍遷至 \(n=2\)。計算所發射光子的波長。

步驟 1：找出初始能階和最終能階。

電子的初始能階為：

\[ n_i=3 \]

最終能階為：

\[ n_f=2 \]

由於電子移動至較低能階，因此這是一個光子發射過程。

步驟 2：將數值代入里德伯方程式。

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7 \left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{3^2}\right) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7 \left(\frac{1}{4}-\frac{1}{9}\right) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7(0.1389) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.52\times10^6 \]

步驟 3：重新整理方程式，求出波長。

\[ \lambda=\frac{1}{1.52\times10^6} \]

\[ \lambda=6.56\times10^{-7}\text{ m} \]

步驟 4：將波長換算成奈米。

\[ \lambda=656\text{ nm} \]

發射光子的波長約為 656 nm，屬於可見光中的紅光。

這就是著名的氫α譜線（hydrogen-alpha line）。

07計算範例：更大的能階躍遷

一個氫原子中的電子從 \(n=6\) 躍遷至 \(n=2\)。計算所發射光子的波長。

步驟 1：找出相關能階。

\[ n_i=6,\qquad n_f=2 \]

步驟 2：將數值代入里德伯方程式。

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7 \left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{6^2}\right) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7 \left(\frac14-\frac1{36}\right) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7(0.2222) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=2.44\times10^6 \]

步驟 3：求出波長。

\[ \lambda=\frac{1}{2.44\times10^6} \]

\[ \lambda=4.10\times10^{-7}\text{ m} \]

\[ \lambda=410\text{ nm} \]

波長約為 410 nm，呈現紫色。

留意這裡的規律。電子仍然以 \(n=2\) 作為最終能階，因此這仍然是一條巴耳末系譜線。然而，由於電子從更高的能階開始躍遷，釋放的能量更多，因此產生的光子波長更短。

08使用里德伯方程式時的常見錯誤

錯誤 1：認為任何波長都有可能出現

學生經常以為氫原子就像一個微小的發光物體，可以發出所有顏色的光。

問題在於，原子的能階並不是連續的。只有特定的能量差是可能的，因此只會出現特定波長的光。

錯誤 2：使用錯誤的躍遷方向

對於發射過程：

\[ n_i>n_f \]

電子向較低能階躍遷。

對於吸收過程，電子則向較高能階躍遷：

\[ n_f>n_i \]

仍然可以使用相同的方程式，但物理情況已經改變。

錯誤 3：忘記單位

里德伯常數的單位是 \(\text{m}^{-1}\)，因此計算所得的波長單位為公尺。

如果答案只寫 \(656\)，卻沒有標示單位，就是不完整的答案。

09練習題與解答

題目 1

一個氫原子中的電子從 \(n=4\) 躍遷至 \(n=2\)。計算所發射光子的波長。

解答 1

波長約為 \(486\text{ nm}\)，因為電子經歷了一次巴耳末系躍遷。

電子的初始能階為：

\[ n_i=4 \]

最終能階為：

\[ n_f=2 \]

使用：

\[ \frac{1}{\lambda}=R_H\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7 \left(\frac14-\frac1{16}\right) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7(0.1875) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=2.06\times10^6 \]

因此：

\[ \lambda=\frac{1}{2.06\times10^6} \]

\[ \lambda=4.86\times10^{-7}\text{ m} \]

\[ \lambda=486\text{ nm} \]

這道題目的陷阱是以為較大的 \(n\) 值一定代表最終能階。最終能階取決於電子躍遷後到達的位置，而不是哪個數字比較大。

題目 2

一名學生說：「從 \(n=5\) 躍遷至 \(n=4\) 所產生的光子，波長應該比從 \(n=3\) 躍遷至 \(n=2\) 所產生的光子短，因為 5 和 4 是比較大的數字。」

這名學生的說法正確嗎？請解釋。

解答 2

這名學生的說法不正確。從 \(n=3\) 躍遷至 \(n=2\) 會產生波長較短的光子，因為這個過程釋放的能量較多。

一個容易產生的誤解是：能階數值越大，能量變化也應該越大。然而，氫原子的能階並不是等距分布的。

由於較高能階之間的能量差很小，因此 \(n=5\) 與 \(n=4\) 之間的能量差非常小。相比之下，\(n=3\) 與 \(n=2\) 之間的能量差大得多。

由於：

\[ E=\frac{hc}{\lambda} \]

釋放的能量越多，光子的波長就越短。

真正重要的因素是能階之間的能量間距，而不是能階數值本身的大小。

題目 3

一個氫原子吸收了一個光子，其電子從 \(n=2\) 躍遷至 \(n=5\)。

計算被吸收光子的波長。

解答 3

被吸收光子的波長約為 \(434\text{ nm}\)。

對於吸收過程，電子向較高能階躍遷：

\[ n_i=2,\qquad n_f=5 \]

這個過程的能量差大小，與電子從 \(n=5\) 躍遷至 \(n=2\) 的反向發射過程相同。

使用里德伯方程式，並將較低能階放在前面：

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7 \left(\frac14-\frac1{25}\right) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=1.097\times10^7(0.21) \]

\[ \frac{1}{\lambda}=2.30\times10^6 \]

\[ \lambda=4.34\times10^{-7}\text{ m} \]

\[ \lambda=434\text{ nm} \]

常見的陷阱是認為吸收過程需要使用不同的波長計算方法。實際上，波長取決於能階之間的能量差。雖然躍遷方向改變了，但能量差的大小仍然相同。

題目 4

一名科學家觀察到氫原子光譜中有數條不同波長的可見光譜線。其中一條譜線的波長測量值為 \(656\text{ nm}\)，另一條則為 \(410\text{ nm}\)。

一名學生聲稱，由於紫光的能量較高，因此產生 \(410\text{ nm}\) 光子的電子，其最終能階一定比產生 \(656\text{ nm}\) 光子的電子更低。

請解釋這個說法是否正確。

解答 4

這個說法不正確。兩個光子都可以來自最終躍遷至 \(n=2\) 的電子；差別在於電子的初始能階不同。

\(656\text{ nm}\) 譜線對應以下躍遷：

\[ n=3\rightarrow n=2 \]

\(410\text{ nm}\) 譜線對應以下躍遷：

\[ n=6\rightarrow n=2 \]

一個看似合理的推論是：能量較高的光子一定涉及較低的最終能階。然而，光子的能量取決於兩個能階之間的能量差：

\[ \Delta E=E_i-E_f \]

即使最終能階保持不變，較高的初始能階仍然可以產生更大的能量下降。

判斷答案的關鍵條件是最終能階。由於這兩條譜線都屬於巴耳末系，因此電子最終都到達 \(n=2\)。

題目 5

一個氫原子處於 \(n=4\) 的激發態。它可以透過一次躍遷直接回到 \(n=1\)，也可以先經過 \(n=3\) 和 \(n=2\)，再回到基態。

一名學生認為，由於原子都是從 \(n=4\) 開始，並以 \(n=1\) 結束，因此最終釋放的總能量一定相同。

判斷這名學生的說法是否正確，並解釋所發射光子的波長會發生什麼變化。

解答 5

這名學生對於釋放總能量的說法是正確的，但對於所產生波長的理解則不正確。

原子的初始能量和最終能量都相同，因此釋放的總能量是固定的：

\[ \Delta E=E_4-E_1 \]

然而，不同的躍遷路徑會改變發射光子的數量。

如果原子直接躍遷：

\[ n=4\rightarrow n=1 \]

它會釋放一個能量很高、因此波長很短的光子。

如果原子分階段躍遷：

\[ n=4\rightarrow n=3\rightarrow n=2\rightarrow n=1 \]

它會釋放三個光子。每個光子都對應一個較小的能量差，因此每個光子的波長都不同，而且都比單次直接躍遷所產生的光子波長更長。

一個容易採取的解題方式是只關注初始狀態和最終狀態。這種方法適用於計算總能量，但光譜學測量的是個別光子，而每個光子的性質取決於實際發生的躍遷。

這就是為什麼氫原子光譜會包含許多條譜線：同一個原子可以透過多種不同的允許躍遷來釋放光子。

10接下來可以學習什麼？

里德伯方程式是一種非常實用的簡便計算方法，但它建立在一個更重要的概念之上：原子的能階是量子化的。一旦理解為什麼氫原子只會產生特定波長的光，下一步就是將這些波長與電磁波譜、光子能量，以及促使科學家放棄古典原子模型的實驗證據聯繫起來。