為什麼滴定結果可能精密卻不準確

三次滴定的結果分別為 24.80 mL、24.81 mL 和 24.80 mL。它們幾乎完全一致。你計算平均值，代入公式，得到 HCl 的濃度為 0.101 M。

現在假設實驗中使用的標準溶液配製有誤。三次滴定的結果仍然可能同樣接近，而計算所得的濃度卻依然是錯的。

你會相信這個結果嗎？ 你應該相信這些測量具有良好的重複性，但目前還不能確定所得的濃度正確無誤。在評估 HSC 化學的滴定結果時，理解這兩者的差別至關重要。

• 精密度高，但有偏差
• 精密度較低，平均值準確
• 參考值 (25.00 mL)

01精密度與準確度並不相同

精密度（precision）描述重複測量的結果彼此有多接近。準確度（accuracy）則描述結果與真實值或公認參考值有多接近。

在滴定中，彼此接近的滴定結果通常稱為一致滴定值（concordant titres）。這表示隨機變動可能足夠小，因此測量結果具有良好的重複性。

然而，系統誤差可能使每次滴定的結果都朝同一方向偏移。

假設滴定管中裝的是一種不慎被稀釋的溶液。每次滴定都可能得到非常相近的滴定值，但該溶液的濃度已經不再是原本預定的濃度。重複測量並不能恢復原來的濃度。

這帶出了一個實用的區別：

• 隨機誤差（random errors） 會使測量結果以不可預測的方式變動。重複滴定並取一致結果的平均值，可以減少這類誤差的影響。
• 系統誤差（systematic errors） 會造成一致的偏差。重複滴定通常無法消除這種偏差。

精密的結果可能不準確，而準確的結果有時也可能只是碰巧得到的。我們的目標是盡量減少這兩種誤差，而不只是取得彼此一致的滴定值。

02先從滴定計算開始

要判斷誤差的影響，你需要了解它如何影響計算。否則，像是「滴定值增加」或「溶液被稀釋」這類說法，並不足以讓你作出完整的判斷。

考慮一個常見的實驗：使用標準碳酸鈉溶液，測定鹽酸 HCl 的濃度。

實驗步驟如下：

• 使用移液管將 25.00 mL 的標準碳酸鈉溶液移入錐形瓶。
• 將濃度未知的鹽酸裝入滴定管。
• 加入鹽酸，直到指示劑達到適當的終點。
• 記錄所加入的鹽酸體積，這個體積稱為滴定值（titre）。

反應方程式如下：

\[ \ce{Na2CO3 + 2HCl -> 2NaCl + H2O + CO2} \]

一莫耳碳酸鈉會與兩莫耳鹽酸反應。這個莫耳比例是計算的關鍵。

在當量點，加入的 HCl 物質的量是原先碳酸鈉物質的量的兩倍。

\[ n(\ce{HCl})=2n(\ce{Na2CO3}) \]

由於物質的量 \(n=cV\)，因此可以寫成：

\[ c_{\ce{HCl}}V_{\ce{HCl}} = 2c_{\ce{Na2CO3}}V_{\ce{Na2CO3}} \]

重新整理後得到：

\[ \boxed{ c_{\ce{HCl}}= \frac{2c_{\ce{Na2CO3}}V_{\ce{Na2CO3}}} {V_{\ce{HCl}}} } \]

其中：

• \(c_{\ce{HCl}}\) 是計算所得的 HCl 濃度，單位為 mol L\(^{-1}\)。
• \(c_{\ce{Na2CO3}}\) 是已知的碳酸鈉濃度，單位為 mol L\(^{-1}\)。
• \(V_{\ce{Na2CO3}}\) 是透過移液管量取的碳酸鈉溶液體積。
• \(V_{\ce{HCl}}\) 是滴定值，即加入的 HCl 體積。

在這個比值中，兩個體積必須使用相同的單位。兩者都使用 mL 完全沒有問題。

請注意濃度與滴定值之間的關係。在這個特定的實驗配置中，分子由標準溶液的濃度及其取樣體積決定，而實測的酸滴定值則位於分母。

這表示：

• 如果滴定值過大，計算所得的 HCl 濃度就會過低。
• 如果滴定值過小，計算所得的 HCl 濃度就會過高。
• 如果計算時使用的標準溶液濃度過高，計算所得的 HCl 濃度也會過高。
• 如果計算時使用的標準溶液濃度過低，計算所得的 HCl 濃度也會過低。

接下來分析各種誤差來源時，請記住這些關係。

計算範例：根據一致滴定值計算濃度

一名學生使用移液管，將 25.00 mL、濃度為 0.0500 mol L\(^{-1}\) 的標準碳酸鈉溶液移入錐形瓶。使用 HCl 進行滴定後，得到的三個一致滴定值分別為 24.70 mL、24.75 mL 和 24.70 mL。

計算平均滴定值及 HCl 的濃度。

步驟 1：計算平均滴定值。

\[ \begin{aligned} \bar V &=\frac{24.70+24.75+24.70}{3}\\ &=24.7167\ldots\ \mathrm{mL}\\ &=24.72\ \mathrm{mL} \end{aligned} \]

平均值四捨五入至小數點後兩位，與記錄的滴定值精度一致。

步驟 2：套用莫耳比例。

一莫耳碳酸鈉會與兩莫耳 HCl 反應，因此：

\[ c_{\ce{HCl}}= \frac{2c_{\ce{Na2CO3}}V_{\ce{Na2CO3}}} {V_{\ce{HCl}}} \]

步驟 3：代入數值。

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{24.72}\\ &=0.10113\ldots\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\\ &=\boxed{0.1011\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

步驟 4：解讀結果。

三個滴定值彼此接近，因此測量具有良好的精密度。然而，這項計算假設標準溶液的濃度正確、移取的標準溶液量正確，而且終點判斷恰當。

單靠這項計算，無法獨立驗證上述假設。計算機可以非常精確地處理錯誤的實驗數據。

03誤差 1：玻璃儀器的準備不當

一個很容易犯的錯誤，是以為玻璃儀器中殘留的任何水分，都會以相同方式使滴定結果不準確。

事實並非如此。影響取決於水分殘留的位置，以及該儀器的預定用途。

移液管中殘留的水

移液管用於移取定量的標準碳酸鈉溶液。

使用前，應先以將要裝入的溶液潤洗移液管。如果改用蒸餾水潤洗，加入標準溶液時，移液管內可能仍有少量水分殘留。

這些水會稀釋移液管中的溶液。因此，實際移取的溶液所含的碳酸鈉莫耳數，會少於濃度為指定值、體積為 25.00 mL 時預期的莫耳數。

學生仍會使用 \(c_{\ce{Na2CO3}}\times 25.00\ \mathrm{mL}\) 計算預期的物質的量，因此，與實際移取的標準溶液所含物質的量相比，濃度計算中的分子會過大。

較少的碳酸鈉只需要較少的 HCl 就能達到當量點。因此，實測滴定值會比預期的小。

由於滴定值位於分母，計算所得的 HCl 濃度會過高。

關鍵在於：儘管學生記錄的移液管標稱體積正確，移液管實際移取的碳酸鈉莫耳數仍少於學生的假設。

滴定管中殘留的水

滴定管內裝的是待測定的 HCl。

裝液前，應先使用 HCl 溶液潤洗滴定管。如果內部殘留水分，酸就會被稀釋。

稀釋後的酸濃度較低，因此需要加入更大的體積，才能提供與已知量碳酸鈉反應所需的 HCl 莫耳數。

實測滴定值會增加。如果目標是測定原始酸液儲備液的濃度，計算所得的濃度就會過低。

嚴格來說，滴定測定的是實際從滴定管流出的液體濃度。如果該液體已被稀釋，所得結果反映的是稀釋後溶液的濃度，而不是原始儲備液的濃度。

錐形瓶中殘留的水

現在考慮另一種情況：移液管正確移取了定量的標準碳酸鈉溶液，但錐形瓶中另外含有 10 mL 蒸餾水。

預測滴定值會如何變化。

溶液會變得更稀，但碳酸鈉的莫耳數不會改變。與這些碳酸鈉反應所需的 HCl 量仍然相同。

因此，只要能正確判斷終點，滴定值和計算所得的濃度都不會改變。

這是一個重要的區別：稀釋不一定會改變所需滴定劑的量。在這個例子中，水會改變錐形瓶內混合物的體積與濃度，卻不會改變其中碳酸鈉的物質的量。

錐形瓶應保持清潔，但不必完全乾燥。

不過，有一個重要的條件需要注意。如果錐形瓶中殘留的是試劑，而不是蒸餾水，結果就可能改變。額外的碳酸鈉會使滴定值增加，導致計算所得的 HCl 濃度過低。殘留的 HCl 則會在滴定管中的酸加入之前，先消耗部分碳酸鈉，使滴定值減小，並導致計算所得的濃度過高。

在預測誤差之前，務必先確認玻璃儀器中殘留的是什麼物質。

04誤差 2：標準溶液配製不當

標準溶液提供計算中使用的已知濃度。如果這個濃度有誤，誤差就會直接傳遞至未知溶液的計算濃度。

對於這次滴定：

\[ c_{\ce{HCl}}\propto c_{\ce{Na2CO3}} \]

計算所得的 HCl 濃度，與公式中使用的碳酸鈉濃度成正比。

如果標準溶液的標示濃度過高，計算所得的 HCl 濃度也會過高。如果標示濃度過低，計算所得的 HCl 濃度也會過低。

較難的部分，是判斷標示濃度究竟過高還是過低。不要只問溶液本身比較濃還是比較稀，而應將實際濃度與輸入計算的數值進行比較。

常見的配製錯誤

以上預測均假設其他測量及滴定過程本身正確無誤。

分析這些錯誤時，一個實用的方法是將問題分成兩個部分：

1. 標準溶液的實際濃度是多少？
2. 學生在計算中使用的濃度是多少？

第二個數值決定計算偏差的方向。如果學生假設碳酸鈉的量比實際存在的量多，計算所得的 HCl 濃度就會過高。如果學生假設碳酸鈉的量比實際存在的量少，計算所得的濃度就會過低。

計算範例：標準溶液過稀

一名學生配製碳酸鈉溶液，預定濃度為 0.0500 mol L\(^{-1}\)。轉移固體時有部分固體流失，因此實際濃度為 0.0480 mol L\(^{-1}\)。然而，學生在計算中仍使用 0.0500 mol L\(^{-1}\)。

取用 25.00 mL 的溶液時，需要 24.00 mL 的 HCl 才能達到終點。

計算學生報告的 HCl 濃度，以及使用標準溶液實際濃度所得的 HCl 濃度。

步驟 1：使用標示的標準溶液濃度計算報告值。

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{24.00}\\ &=\boxed{0.1042\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

步驟 2：改用標準溶液的實際濃度重新計算。

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0480)(25.00)}{24.00}\\ &=\boxed{0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

步驟 3：解釋兩者的差異。

報告的濃度為 0.1042 mol L\(^{-1}\)，而根據標準溶液實際濃度計算的結果為 0.1000 mol L\(^{-1}\)。

學生高估了 HCl 的濃度，因為計算中的分子假設碳酸鈉的莫耳數比該份溶液實際含有的莫耳數多。這是一種系統誤差：使用同一份配製錯誤的標準溶液重複滴定，並不能消除這項誤差。

05誤差 3：選錯終點

終點（endpoint）是觀察到指示劑顏色改變時，用來決定何時停止滴定的時刻。當量點（equivalence point）則是反應物已按照精確的化學計量比例加入的時刻。

兩者彼此相關，但按照定義並不完全相同。合適的指示劑會在接近當量點時變色。

這裡可能出現兩種不同的錯誤：

• 學生選擇了正確的指示劑，卻在終點之後加入過量的滴定劑。
• 學生選用的指示劑，其終點對應反應進行到錯誤的階段。

第一種錯誤的影響可以明確預測。在我們的 HCl 滴定中，超過終點會使滴定值過大，因此計算所得的 HCl 濃度過低。在終點之前停止滴定，則會使滴定值過小，因此計算所得的濃度過高。

第二種錯誤則需要更多化學資訊。誤差的方向取決於所選終點相對於所需當量點的位置。

為什麼碳酸鈉提供了一個特別有用的例子

碳酸鈉與 HCl 的反應分為兩個階段。

在第一個終點，碳酸根離子已轉化為碳酸氫根離子。每一莫耳碳酸鈉只與一莫耳 HCl 反應。

在第二個終點，碳酸氫根會繼續反應。要達到完全中和，每一莫耳碳酸鈉需要兩莫耳 HCl。

對於目的是測量完整反應的滴定，甲基橙適合用來判斷第二個終點。酚酞則會在第一個終點變色。

如果學生使用酚酞，卻仍套用完整反應的 1:2 莫耳比例，在理想化條件下，滴定值將約為所需體積的一半。因此，計算所得的 HCl 濃度將約為真實濃度的兩倍。

這項錯誤並不只是因為指示劑「選錯了」。指示劑反映的是不同的化學反應階段，而學生使用的莫耳比例卻不符合該階段。

因此，如果不知道反應的性質、指示劑的變色範圍，以及預定的當量點，就不一定能預測指示劑選擇錯誤所造成的偏差方向。

06誤差 4：滴定管讀數錯誤

滴定管不必從 0.00 mL 開始。實際放出的液體體積，是終讀數減去初讀數。

\[ V_{\text{titre}}=V_{\text{final}}-V_{\text{initial}} \]

這個減法很重要，因為初讀數和終讀數的誤差會以不同方式影響滴定值。

假設初讀數正確，但終讀數被記錄得過高。計算所得的滴定值就會過大，因此計算所得的 HCl 濃度過低。

現在假設終讀數正確，但初讀數被記錄得過高。減去過大的初讀數會使滴定值過小，因此計算所得的 HCl 濃度過高。

對於透明、無色的溶液，應在視線與液面等高時讀取凹液面的最低點。這可以減少視差誤差（parallax error），即讀數會隨觀察角度改變的現象。

不過，這裡有一個重要的細節。如果兩次讀數都存在完全相同的系統偏移，計算終讀數與初讀數的差時，這個偏移就會互相抵消。如果兩次讀數的誤差不同，則影響取決於哪個讀數有誤，以及誤差有多大。

因此，單說「視差會使滴定值過高」並不完整。你需要知道初讀數和終讀數分別受到什麼影響。

07練習題與解答

問題 1

一名學生使用 HCl 滴定 25.00 mL、濃度為 0.0500 mol L\(^{-1}\) 的碳酸鈉溶液。平均一致滴定值為 24.90 mL。

假設反應達到完全中和，而且不存在系統誤差，計算 HCl 的濃度。

解答 1

HCl 的濃度為 \(0.1004\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。計算使用碳酸鈉與 HCl 之間的 1:2 莫耳比例。

配平後的方程式為：

\[ \ce{Na2CO3 + 2HCl -> 2NaCl + H2O + CO2} \]

因此，

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2c_{\ce{Na2CO3}}V_{\ce{Na2CO3}}} {V_{\ce{HCl}}}\\[4pt] &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{24.90}\\[4pt] &=0.1004\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

這個結果是根據測量數據計算出的濃度。在將它視為未知濃度的準確估計值之前，必須先接受實驗不存在系統誤差這項假設。

問題 2

一名學生使用 25.00 mL、濃度為 0.0500 mol L\(^{-1}\) 的碳酸鈉溶液，測定 HCl 的濃度。HCl 的實際濃度為 0.1000 mol L\(^{-1}\)。

考慮以下兩個獨立的實驗。

• 實驗 A： 移液管中殘留的水取代了相當於 0.50 mL 標準溶液的體積，因此實際移取的溶液所含碳酸鈉的量，相當於 24.50 mL 標準溶液所含的量。
• 實驗 B： 移液管移取了正確體積的溶液，但錐形瓶中另外含有 5.0 mL 蒸餾水。

對每個實驗，求預期的 HCl 滴定值，以及在假設已移取 25.00 mL 標準溶液的情況下，學生計算所得的濃度。假設終點均能正確判斷。

解答 2

實驗 A 的滴定值為 24.50 mL，計算所得的 HCl 濃度為 \(0.1020\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。實驗 B 的滴定值為 25.00 mL，計算所得的濃度為 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

在實驗 A 中，實際移取的碳酸鈉物質的量為：

\[ \begin{aligned} n(\ce{Na2CO3}) &=cV\\ &=0.0500(0.02450)\\ &=1.225\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

所需的 HCl 物質的量是這個數值的兩倍：

\[ n(\ce{HCl})=2.450\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

由於 HCl 的實際濃度為 0.1000 mol L\(^{-1}\)，因此滴定值為：

\[ \begin{aligned} V_{\ce{HCl}} &=\frac{n}{c}\\ &=\frac{2.450\times10^{-3}}{0.1000}\\ &=0.02450\ \mathrm{L}\\ &=24.50\ \mathrm{mL} \end{aligned} \]

學生假設移取了完整的 25.00 mL 溶液，因此計算所得的濃度為：

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{24.50}\\ &=\boxed{0.1020\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

由於滴定值比預期小，而分子仍以完整的取樣體積計算，因此所得濃度過高。

在實驗 B 中，移取的碳酸鈉物質的量不變：

\[ n(\ce{Na2CO3})=0.0500(0.02500) =1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

因此，所需的 HCl 體積為：

\[ V_{\ce{HCl}} =\frac{2(1.250\times10^{-3})}{0.1000} =0.02500\ \mathrm{L} \]

滴定值仍為 25.00 mL，而計算所得的濃度為：

\[ c_{\ce{HCl}} =\frac{2(0.0500)(25.00)}{25.00} =\boxed{0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]

錐形瓶中額外的水會改變溶液的稀釋程度，卻不會改變碳酸鈉的物質的量。這就是為什麼它不會改變理論上的滴定值。

問題 3

一名學生使用 HCl 滴定 25.00 mL、濃度為 0.0500 mol L\(^{-1}\) 的碳酸鈉溶液。

滴定管的初讀數為 0.18 mL，終讀數記錄為 24.96 mL。之後的校正檢查發現，終讀數高估了 0.12 mL，而初讀數正確。

計算：

(a) 學生記錄的滴定值；

(b) 根據記錄的讀數計算所得的 HCl 濃度；以及

(c) 修正後的滴定值和 HCl 濃度。

解釋誤差的方向。

解答 3

學生記錄的滴定值為 24.78 mL，計算所得的濃度為 \(0.1009\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，但修正後的滴定值為 24.66 mL，修正後的濃度為 \(0.1014\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。 終讀數過高，因此學生高估了實際加入的體積。

(a) 記錄的滴定值

\[ \begin{aligned} V_{\text{titre}} &=V_{\text{final}}-V_{\text{initial}}\\ &=24.96-0.18\\ &=\boxed{24.78\ \mathrm{mL}} \end{aligned} \]

(b) 使用記錄讀數計算濃度

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{24.78}\\ &=\boxed{0.1009\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

(c) 修正後的滴定值和濃度

修正後的終讀數為：

\[ 24.96-0.12=24.84\ \mathrm{mL} \]

因此，

\[ \begin{aligned} V_{\text{corrected}} &=24.84-0.18\\ &=\boxed{24.66\ \mathrm{mL}} \end{aligned} \]

使用修正後的滴定值：

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{24.66}\\ &=\boxed{0.1014\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

原先的計算使用了大 0.12 mL 的滴定值。由於滴定值位於分母，報告的濃度因此過低。修正讀數後，滴定值減小，計算所得的濃度便會增加。

問題 4

一名學生使用 0.1000 mol L\(^{-1}\) 的 HCl 滴定 25.00 mL、濃度為 0.0500 mol L\(^{-1}\) 的碳酸鈉溶液。

學生使用酚酞，並在指示劑變色時停止滴定。然而，他們使用代表完全中和的方程式計算 HCl 濃度，而該方程式假設每一莫耳碳酸鈉需要兩莫耳 HCl。

假設指示劑能精確判斷第一個當量點。

(a) 計算這個終點的滴定值。

(b) 計算學生報告的 HCl 濃度。

(c) 解釋為什麼不能單憑「使用了錯誤的指示劑」這個說法，就預測終點誤差的方向。

解答 4

滴定值為 12.50 mL，而學生計算所得的濃度為 \(0.2000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，是真實 HCl 濃度的兩倍。 學生測量的是反應的第一個階段，卻套用了完全中和時的莫耳比例。

(a) 第一個當量點的滴定值

碳酸鈉的物質的量為：

\[ \begin{aligned} n(\ce{Na2CO3}) &=cV\\ &=0.0500(0.02500)\\ &=1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

在第一個當量點，每一莫耳碳酸鈉只與一莫耳 HCl 反應。因此：

\[ \begin{aligned} V_{\ce{HCl}} &=\frac{1.250\times10^{-3}}{0.1000}\\ &=0.01250\ \mathrm{L}\\ &=\boxed{12.50\ \mathrm{mL}} \end{aligned} \]

(b) 報告的濃度

學生使用的是完全中和的方程式，因此：

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{12.50}\\ &=\boxed{0.2000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

正確的 HCl 濃度為 0.1000 mol L\(^{-1}\)。由於第一個終點只需要完全中和所需 HCl 體積的一半，學生計算所得的濃度便變成原來的兩倍。

(c) 為什麼誤差方向並非一概而論

誤差取決於化學反應本身及所選的終點。在這個例子中，酚酞指示的是第一個當量點，而計算卻假設到達第二個當量點。較小的滴定值會導致濃度被高估。

對於其他反應，指示劑的變色可能稍早或稍晚於預定的當量點，也可能對應不同的反應階段。必須先了解兩者之間的關係，才能預測偏差的方向。

問題 5

一份標準碳酸鈉溶液標示的濃度為 0.0500 mol L\(^{-1}\)，但由於轉移固體時有少量固體流失，其實際濃度為 0.0498 mol L\(^{-1}\)。學生在所有計算中仍繼續使用標示濃度。

待測 HCl 的實際濃度為 0.1000 mol L\(^{-1}\)。學生每次滴定時，都會超過甲基橙終點，額外多加入 0.10 mL 的溶液。

(a) 對於 25.00 mL 的標準溶液取樣，計算真正的當量滴定值、觀察到的滴定值，以及計算所得的 HCl 濃度。

(b) 對於 20.00 mL 的取樣，假設終點超量仍然是固定的 0.10 mL，重新進行計算。

(c) 解釋為什麼即使 (a) 得到正確的濃度，而且多次滴定的結果一致，也不能證明這個方法具有準確度。

解答 5

第一個實驗碰巧得到正確的計算濃度 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，但第二個實驗得到的濃度為 \(0.09990\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。 第一個實驗中的兩項系統誤差恰好完全抵消，但當取樣體積改變時，兩者就不再抵消。

(a) 25.00 mL 的取樣

首先，使用標準溶液的實際濃度，計算真正的當量滴定值：

\[ \begin{aligned} V_{\text{equivalence}} &=\frac{2c_{\ce{Na2CO3}}V_{\ce{Na2CO3}}} {c_{\ce{HCl}}}\\ &=\frac{2(0.0498)(25.00)}{0.1000}\\ &=\boxed{24.90\ \mathrm{mL}} \end{aligned} \]

學生超過這個當量點 0.10 mL，因此觀察到的滴定值為：

\[ V_{\text{observed}}=24.90+0.10 =\boxed{25.00\ \mathrm{mL}} \]

學生使用標示的標準溶液濃度計算：

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(25.00)}{25.00}\\ &=\boxed{0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

這恰好等於 HCl 的真實濃度。

然而，計算中使用的標準溶液濃度過高，因此會使結果產生向上的偏差。終點超量則使滴定值過大，造成向下的偏差。對於這組特定數值，兩項誤差恰好完全抵消。

(b) 20.00 mL 的取樣

計算較小取樣量所對應的真正當量滴定值：

\[ \begin{aligned} V_{\text{equivalence}} &=\frac{2(0.0498)(20.00)}{0.1000}\\ &=\boxed{19.92\ \mathrm{mL}} \end{aligned} \]

相同的超量體積會使觀察到的滴定值變為：

\[ V_{\text{observed}}=19.92+0.10 =\boxed{20.02\ \mathrm{mL}} \]

使用標示的標準溶液濃度：

\[ \begin{aligned} c_{\ce{HCl}} &=\frac{2(0.0500)(20.00)}{20.02}\\ &=0.0999001\ldots\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\\ &=\boxed{0.09990\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \end{aligned} \]

此時，計算所得的濃度略低於真實值。

(c) 為什麼第一個結果不能證明方法可靠

第一個結果只是碰巧準確，並不能證明兩項系統誤差都不存在。

標準溶液的濃度誤差會使分子產生按比例變化的偏差。終點誤差則會在滴定值中增加一個固定體積。固定體積在較小滴定值中所佔的比例更大，因此，當取樣體積減少時，兩項誤差之間的抵消程度也會改變。

即使學生連續取得三個或更多完全相同的 25.00 mL 滴定值，每次也可能重複出現相同的兩項偏差。結果可能具有很高的精密度，卻掩蓋了方法本身的不可靠性。

實驗中的實用教訓是，必須分別評估重複性與系統誤差。重複滴定有助於辨識隨機變動；檢查標準溶液的配製、玻璃儀器的準備、指示劑的選擇，以及滴定管的讀數，則有助於找出共同偏差。這項區別會直接引導你進一步學習不確定度分析，在其中，你將學會區分測量結果的分散程度，以及使整組結果整體偏移的誤差。