如何測定鐵(III)硫氰酸根平衡的 Keq

你將鐵(III) 離子與硫氰酸根離子混合，溶液便會變紅。再配製另一份起始濃度不同的混合物，溶液的紅色會變得更深。

在繼續閱讀之前，先預測一下：顏色較深的混合物，其平衡常數是否較大？

不是。如果兩份混合物處於相同溫度及相同溶液條件下，它們的 \(K_\text{eq}\) 就相同。顏色較深的混合物，只是含有不同平衡濃度的紅色錯離子。因此，實驗真正要解決的問題並不是「哪支試管比較紅？」而是：如何將顏色轉換成平衡濃度，再利用這個濃度求出計算 \(K_\text{eq}\) 所需的全部三種濃度？

這正是鐵(III) 硫氰酸根實驗的目的。

01我們要測量的平衡

簡化的平衡反應如下：

\[ \ce{Fe^3+(aq) + SCN^-(aq) <=> FeSCN^2+(aq)} \]

生成物 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\) 是一種顏色鮮明的紅色錯離子。來自 \(\ce{KSCN}\) 的鉀離子及來自 \(\ce{Fe(NO3)3}\) 的硝酸根離子都是旁觀離子，因此不會出現在平衡反應方程式中。

對於這個化學計量比為 1:1:1 的反應，

\[ K_\text{eq} = \frac{[\mathrm{FeSCN}^{2+}]_\text{eq}} {[\mathrm{Fe}^{3+}]_\text{eq}[\mathrm{SCN}^{-}]_\text{eq}} \]

方括號表示濃度，單位為 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)；下標「eq」提醒我們，這些必須是平衡濃度，而不是儲備溶液中的濃度，甚至也不是剛混合後的濃度。

許多錯誤都是從混淆這些濃度開始的。

假設你將濃度為 \(1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 與濃度為 \(2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 混合。你可能會很自然地想，直接將這兩個數值代入 \(K_\text{eq}\) 分母即可。

但部分反應物已經生成了 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\)。我們必須先找出生成了多少產物，再從每種反應物的濃度中扣除相應的量。

現行 NSW Chemistry Stage 6 的平衡化學課程內容包括硝酸鐵(III)與硫氰酸鉀系統中的可逆反應，以及平衡常數的定量測定。

02第一種測量方法：直接觀察顏色

一個簡單的實驗可以使用數支相同的試管。

你配製幾份含有不同已知量 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\) 的混合物，將它們並排放置，再將各份溶液的紅色與未知的平衡混合物比較。

當 \([\mathrm{FeSCN}^{2+}]\) 增加時，會有甚麼變化？

溶液應該會吸收更多光線，顏色也會變得更鮮明。這個預測足以說明濃度與顏色深淺之間存在關係。

但人眼其實只是相當普通的測量工具。

兩種非常相似的紅色很難分辨。環境光線也會影響你的判斷。更重要的是，表觀顏色深淺還取決於光線穿過溶液的距離。

想想果汁糖漿飲料。同一份飲料，從長方形容器較長的一側觀察，可能會比從較短的一側看起來更深色。濃度並沒有改變；只是光線穿過了更多液體。

這個比喻很有用，因為在光譜分析中，濃度與光程長度都會影響吸光度。但當我們需要精確的數值時，這個比喻就不夠用了，因為人眼無法可靠地量化被吸收的光量。

因此，我們需要改良實驗設計。

03改良後的設計：讓光線負責測量

分光光度計可以取代「這支試管看起來好像紅一點」這種主觀判斷，直接測量吸光度。

從空間上的配置來看，實驗如下：

1. 光源產生光線。
2. 波長選擇器選取一段狹窄的波長範圍。
3. 光線穿過比色皿內的溶液。
4. 偵測器測量從另一側透射出來的光量。
5. 儀器將光線的減少量轉換成吸光度 \(A\)。

鐵(III) 硫氰酸根實驗通常會在接近 \(447\)-\(450\ \mathrm{nm}\) 的波長下測量，因為紅色錯離子會強烈吸收藍光。

在適當條件下，比耳－朗伯定律（Beer-Lambert law）可表示為

\[ A=\varepsilon lc \]

其中：

• \(A\) 是吸光度，沒有單位；
• \(\varepsilon\) 是所選波長下的摩爾吸光係數；
• \(l\) 是光線穿過樣本的光程，通常是比色皿的寬度，單位為 \(\mathrm{cm}\)；以及
• \(c\) 是吸光物種的濃度，單位為 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

如果每次都使用相同類型的比色皿及相同波長，\(\varepsilon\) 和 \(l\) 就會保持不變。此時，吸光度便與濃度成正比。

在適用的線性範圍內，濃度加倍，吸光度便預期大約加倍。

04校準問題：如何製備「已知」濃度的平衡產物？

這裡存在一個棘手的循環問題。

我們想利用吸光度測定 \([\mathrm{FeSCN}^{2+}]\)。然而，要校準分光光度計，我們首先需要知道 \([\mathrm{FeSCN}^{2+}]\) 的溶液。

但這個反應是可逆的。如果你只是將相近數量的 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 與 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 混合，就無法預先知道有多少反應物會轉化成產物。

解決方法是：校準標準溶液的製備方式，與實際平衡混合物不同。

使用大量過量的 \(\mathrm{Fe}^{3+}\)，並加入少量已知量的 \(\mathrm{SCN}^{-}\)。大量的鐵(III) 會使平衡強烈地向生成物方向移動，因此在中學實驗的層次上，我們近似假設幾乎所有作為限量反應物的 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 都會生成 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\)。這種使用過量反應物的方法，常用於製備此實驗的校準標準溶液。

因此，近似地，

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]_\text{standard} \approx [\mathrm{SCN}^{-}]_\text{initial, diluted} \]

請注意「近似」這個詞。我們刻意創造了一種條件，使原本不適用於實際平衡樣本的近似假設，在校準標準溶液中變得有用。

快速計算校準濃度

假設將 \(1.00\ \mathrm{mL}\)、濃度為 \(2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{KSCN}\)，加入大量過量的 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 中，並稀釋至 \(25.00\ \mathrm{mL}\)。

加入的 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 物質的量為

\[ n=cV =(2.00\times10^{-3})(1.00\times10^{-3}) =2.00\times10^{-6}\ \mathrm{mol} \]

如果幾乎全部 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 都生成紅色錯離子，

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}] \approx \frac{2.00\times10^{-6}}{0.02500} = 8.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

這就提供了一個已知的校準點。

製備多份標準溶液，測量它們的吸光度，然後繪製吸光度對濃度的圖表。

實驗得到的校準方程式可能具有以下形式：

\[ A=mc+b \]

其中 \(m\) 是斜率，\(b\) 是截距。如果空白校正完全準確，而且比耳－朗伯定律的線性關係完全成立，\(b\) 應接近零。在真實實驗數據中，應使用實際擬合的直線，而不是隨意假設截距不存在。

05空白溶液的作用

在測量紅色錯離子之前，分光光度計需要一個參考值。

空白溶液用來測量並非來自目標物種的吸收，包括溶劑、比色皿，以及理想情況下化學介質所造成的背景吸收。

這一點很重要，因為 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 溶液本身也可能帶有一些顏色。使用適當的空白溶液，可以避免將背景吸收誤認為額外的 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\)。

比色皿也必須保持清潔。指紋在化學上或許不重要，但偵測器並不知道這一點。如果指紋阻擋了額外的光線，儀器便可能測得過高的吸光度。

06配製實際的平衡混合物

校準標準溶液刻意使用大量過量的鐵(III)，但實際的平衡混合物並非如此。

在這裡，我們將量取的 \(\mathrm{Fe}^{3+}\) 和 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 混合，讓可逆反應建立平衡，再測量紅色錯離子的濃度，而不假設反應已完全進行。

有兩種濃度計算必須分開處理。

首先，計算稀釋及混合完成後的初始濃度。如果一份濃度為 \(c_\text{stock}\) 的儲備溶液，取出體積 \(V_\text{stock}\) 加入最終體積為 \(V_\text{total}\) 的溶液中，

\[ c_\text{initial} = c_\text{stock} \frac{V_\text{stock}}{V_\text{total}} \]

這些就是 ICE 表中的初始濃度。

其次，利用測得的吸光度及校準曲線，求出 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\) 的平衡濃度。

如果混合前沒有刻意加入紅色錯離子，而測得的平衡產物濃度為 \(x\)，根據化學計量關係可得：

同一個 \(x\) 會出現三次，是因為反應的化學計量比為 1:1:1。

知道這些平衡濃度後，

\[ K_\text{eq} = \frac{x}{(F_0-x)(S_0-x)} \]

整個計算就是如此。真正困難的部分，是清楚區分哪些數值是測量所得、哪些是根據稀釋計算所得，以及哪些是利用化學計量關係推算所得。

09這個實驗實際展示了甚麼？

這個實驗包含幾個層次的推理。

直接觀察到的是吸光度。

比耳－朗伯定律的適用性，讓我們可以將吸光度解讀為有色物種的濃度。

接著，利用反應的化學計量關係，推算兩種剩餘反應物的濃度。

只有在知道全部三種平衡濃度之後，我們才能計算 \(K_\text{eq}\)。

這種區分十分重要。分光光度計並不會直接測量平衡常數，甚至不會直接測量物質的量。它測量的是光線。

化學原理將這項光學測量與 \(K_\text{eq}\) 聯繫起來。

10為甚麼必須控制化學條件？

溫度必須保持相對穩定，因為溫度變化可能改變平衡常數本身。

這與在固定溫度下改變反應物濃度不同。在溫度不變時，改變濃度會擾動平衡位置，但系統重新調整後，適用的仍是同一個 \(K_\text{eq}\)。

鐵(III) 的化學性質也提供了另一個控制溶液介質的理由。\(\mathrm{Fe}^{3+}\) 在水中可能發生水解，因此許多實驗程序會使用酸性介質，以抑制其他鐵離子水解反應。

如果你計入「游離 \(\mathrm{Fe}^{3+}\)」的部分鐵實際上與其他物種結合，那麼簡單的 ICE 表就無法描述整個化學系統。

簡化模型何時不再完全準確？

在 HSC 計算中，我們通常將有色平衡模型表示為

\[ \ce{Fe^3+ + SCN^- <=> FeSCN^2+} \]

這是一個有用的受控模型，並不表示在所有可能的溶液中，每個鐵離子及硫氰酸根離子都只參與這一個平衡。

在較高的硫氰酸根濃度下，可能形成其他鐵－硫氰酸根錯離子。因此，較進階的實驗會使用經過控制的稀溶液，讓 1:1 錯離子成為主要物種，使簡化的處理方式仍然適用。

此外，還有另一個精確度層次。在 HSC 的程度，我們利用濃度計算 \(K_\text{eq}\)。在更進階的物理化學中，平衡常數在正式定義上使用活度，以考慮離子溶液中的非理想行為。

HSC 不要求你計算活度。但你需要理解，為甚麼隨意改變化學介質，可能令實驗測得的數值變得較不一致。

11常見實驗誤差及其影響

一個有用的考試習慣，是追蹤誤差如何影響整個計算過程，而不是只寫一些含糊的說法，例如「結果變得不準確」。

例如：

測得的 \(A\) 較高

\[ \longrightarrow \text{計算所得的 }[\mathrm{FeSCN}^{2+}]\text{ 較高} \]

\[ \longrightarrow \text{計算所得的 }[\mathrm{Fe}^{3+}]\text{ 和 }[\mathrm{SCN}^{-}]\text{ 較低} \]

\[ \longrightarrow \text{分子較大，分母較小} \]

\[ \longrightarrow \text{計算所得的 }K_\text{eq}\text{ 過高} \]

這種完整的因果推理，比只寫「人為誤差」有力得多。

12問題與解答

問題 1

在平衡時，某溶液具有以下濃度：

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]=8.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]=2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]=1.20\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

計算 \(K_\text{eq}\)，並解釋其數值大小的意義。

解答 1

平衡常數為 \(7.50\times10^2\)，表示在這些條件下，平衡有利於生成物，但反應物仍然存在。

平衡表達式為

\[ K_\text{eq} = \frac{[\mathrm{FeSCN}^{2+}]} {[\mathrm{Fe}^{3+}][\mathrm{SCN}^{-}]} \]

代入平衡濃度：

\[ \begin{aligned} K_\text{eq} &= \frac{1.20\times10^{-4}} {(8.00\times10^{-4})(2.00\times10^{-4})}\\ &= \frac{1.20\times10^{-4}} {1.60\times10^{-7}}\\ &= 7.50\times10^2 \end{aligned} \]

一個常見陷阱，是將較大的 \(K_\text{eq}\) 解讀為「所有反應物都已消耗殆盡」。事實並非如此。測得的平衡濃度清楚顯示，兩種反應物仍然存在。

問題 2

一名學生將 \(5.00\ \mathrm{mL}\)、濃度為 \(2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\mathrm{Fe}^{3+}\)，與 \(2.00\ \mathrm{mL}\)、濃度為 \(2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 混合，再將混合物稀釋至 \(10.00\ \mathrm{mL}\)。

平衡時的吸光度為 \(0.730\)，校準方程式為

\[ A=(4.80\times10^3)c+0.010 \]

其中 \(c=[\mathrm{FeSCN}^{2+}]\)，單位為 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

計算 \(K_\text{eq}\)。

解答 2

平衡常數約為 \(7.06\times10^2\)。

首先，計算稀釋後的初始濃度。

對於鐵(III)，

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]_0 = (2.00\times10^{-3}) \frac{5.00}{10.00} = 1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

對於硫氰酸根，

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]_0 = (2.00\times10^{-3}) \frac{2.00}{10.00} = 4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

現在使用校準方程式：

\[ \begin{aligned} 0.730&=(4.80\times10^3)c+0.010\\ c&=\frac{0.730-0.010}{4.80\times10^3}\\ &=1.50\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

因此，

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]_\text{eq} = 1.50\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

剩餘反應物的濃度為

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]_\text{eq} = 1.00\times10^{-3}-1.50\times10^{-4} = 8.50\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]_\text{eq} = 4.00\times10^{-4}-1.50\times10^{-4} = 2.50\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \begin{aligned} K_\text{eq} &= \frac{1.50\times10^{-4}} {(8.50\times10^{-4})(2.50\times10^{-4})}\\ &= 7.06\times10^2 \end{aligned} \]

這裡有兩個看似方便的捷徑。一個是忘記儲備溶液已被稀釋；另一個是忽略 \(0.010\) 的截距。兩者都會在計算 \(K_\text{eq}\) 開始之前，改變最終的平衡濃度。

問題 3

在測量波長下，試劑空白的吸光度為 \(0.040\)。一名學生錯誤地以水而不是試劑空白作為參考，測得平衡樣本的吸光度為 \(A=0.560\)。

正確扣除空白後的校準關係為

\[ A=(5.00\times10^3)c \]

平衡混合物的初始濃度為

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]_0=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]_0=3.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

計算正確的 \(K_\text{eq}\)，再計算忽略空白時所得的數值，並解釋誤差的方向。

解答 3

正確計算的平衡常數約為 \(5.92\times10^2\)；忽略空白時，所得數值約為 \(6.71\times10^2\)，因此這項錯誤會令 \(K_\text{eq}\) 被高估。

單由錯離子造成的吸光度為

\[ A_\text{complex} = 0.560-0.040 = 0.520 \]

因此，

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]_\text{eq} = \frac{0.520}{5.00\times10^3} = 1.04\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

正確的反應物平衡濃度為

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]_\text{eq} = 1.00\times10^{-3}-1.04\times10^{-4} = 8.96\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]_\text{eq} = 3.00\times10^{-4}-1.04\times10^{-4} = 1.96\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \begin{aligned} K_\text{eq} &= \frac{1.04\times10^{-4}} {(8.96\times10^{-4})(1.96\times10^{-4})}\\ &\approx5.92\times10^2 \end{aligned} \]

如果學生忽略背景吸收，將全部 \(0.560\) 都視為錯離子造成的吸收，

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]_\text{wrong} = \frac{0.560}{5.00\times10^3} = 1.12\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

這會得出

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]_\text{wrong} = 8.88\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]_\text{wrong} = 1.88\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ K_{\text{eq, wrong}} = \frac{1.12\times10^{-4}} {(8.88\times10^{-4})(1.88\times10^{-4})} \approx6.71\times10^2 \]

重要的推理不只是「吸光度過高」。錯誤偏高的吸光度會令計算所得的產物濃度過高。接著，因為產物生成量會從兩種反應物中扣除，所以兩者的分母濃度也會變得過低。

分子增加，而分母減少。兩種影響都會令計算所得的 \(K_\text{eq}\) 偏高。

問題 4

製備校準曲線時，實驗者假設每份標準溶液中的每一莫耳 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 都會轉化為 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\)。但實際上，鐵(III) 的過量程度不足，每份標準溶液中只有所標示的 \(\mathrm{SCN}^{-}\) 濃度的 \(80.0\%\) 轉化成紅色錯離子。

假設除此之外，比耳－朗伯定律完全成立，而且學生強制校準直線通過原點。

某平衡樣本的真實初始濃度為

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]_0=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]_0=4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

其 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\) 的真實平衡濃度為 \(1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

求出學生計算所得的產物濃度，比較學生所得的 \(K_\text{eq}\) 與真實值，並解釋為甚麼多次試驗都得到高度重複的結果，也不一定能揭示這個問題。

解答 4

學生計算所得的 \([\mathrm{FeSCN}^{2+}]\) 會是 \(1.25\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，所得的 \(K_\text{eq}\approx519\)，而真實值約為 \(370\)。重複試驗不一定能揭示這個問題，因為這是所有測量共用的系統性校準誤差。

設真實的比耳－朗伯定律斜率為 \(\varepsilon l\)。

對於一份標示濃度為 \(c_\text{assigned}\) 的校準標準溶液，其實際錯離子濃度只有

\[ c_\text{true}=0.800c_\text{assigned} \]

因此，其吸光度為

\[ A=(\varepsilon l)(0.800c_\text{assigned}) \]

當學生將 \(A\) 對錯誤標示的濃度作圖時，測得的斜率就會變成

\[ m_\text{student}=0.800\varepsilon l \]

現在考慮未知樣本。其真實產物濃度為

\[ 1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，其吸光度為

\[ A=(\varepsilon l)(1.00\times10^{-4}) \]

學生將這個數值除以錯誤的校準斜率：

\[ \begin{aligned} c_\text{calculated} &= \frac{(\varepsilon l)(1.00\times10^{-4})} {0.800\varepsilon l}\\ &= 1.25\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

真實的平衡常數為

\[ \begin{aligned} K_\text{true} &= \frac{1.00\times10^{-4}} {(1.00\times10^{-3}-1.00\times10^{-4}) (4.00\times10^{-4}-1.00\times10^{-4})}\\ &= \frac{1.00\times10^{-4}} {(9.00\times10^{-4})(3.00\times10^{-4})}\\ &\approx370 \end{aligned} \]

使用學生錯誤偏高的產物濃度，會得到

\[ \begin{aligned} K_\text{student} &= \frac{1.25\times10^{-4}} {(1.00\times10^{-3}-1.25\times10^{-4}) (4.00\times10^{-4}-1.25\times10^{-4})}\\ &= \frac{1.25\times10^{-4}} {(8.75\times10^{-4})(2.75\times10^{-4})}\\ &\approx519 \end{aligned} \]

一個很容易令人信服的說法是：「如果五次試驗都得出幾乎相同的 \(K_\text{eq}\)，那麼結果一定準確。」

但事實未必如此。

重複性主要反映精密度。所有未知樣本都使用同一條有問題的校準曲線進行解讀。因此，系統性誤差可以產生非常一致、卻全部錯誤的數值。

這就是為甚麼必須獨立檢查標準溶液及實驗方法。

問題 5

在固定溫度下，某平衡混合物具有以下濃度：

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]=2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]=1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

校準方程式為 \(A=(5.00\times10^3)c\)，因此初始平衡吸光度為 \(0.500\)。

突然加入與原溶液等體積的水。

一名學生說：「所有濃度都減半，因此吸光度會變成 \(0.250\)，而系統仍然處於平衡。」

另一名學生說：「稀釋令所有濃度下降，所以反應一定會向右移，以補回產物。」

求出稀釋後瞬間的反應商，預測隨後平衡移動的方向，計算重新達到平衡後的 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\) 濃度及最終吸光度，並準確解釋兩名學生的論點各有甚麼錯誤。

解答 5

稀釋後瞬間，\(Q=1000\)，大於 \(K_\text{eq}=500\)，因此系統會向左移動。重新建立平衡後，\([\mathrm{FeSCN}^{2+}]\approx3.09\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，吸光度約為 \(0.155\)。

首先，根據原本的平衡狀態計算 \(K_\text{eq}\)：

\[ \begin{aligned} K_\text{eq} &= \frac{1.00\times10^{-4}} {(1.00\times10^{-3})(2.00\times10^{-4})}\\ &=500 \end{aligned} \]

加入等體積的水後，在反應有時間作出反應之前，所有濃度會立即減半。

因此，稀釋後瞬間，

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}]=5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ [\mathrm{SCN}^{-}]=1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}]=5.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

這些還不是平衡濃度，而是描述受擾動系統的濃度。

計算反應商：

\[ \begin{aligned} Q &= \frac{5.00\times10^{-5}} {(5.00\times10^{-4})(1.00\times10^{-4})}\\ &=1000 \end{aligned} \]

由於

\[ Q>K_\text{eq} \]

在這個溫度下，系統相對於反應物而言含有過多產物。因此，淨反應會向左進行。

設 \(y\) 為解離的 \(\mathrm{FeSCN}^{2+}\) 濃度。

新的平衡濃度為

\[ [\mathrm{FeSCN}^{2+}] = 5.00\times10^{-5}-y \]

\[ [\mathrm{Fe}^{3+}] = 5.00\times10^{-4}+y \]

以及

\[ [\mathrm{SCN}^{-}] = 1.00\times10^{-4}+y \]

代入保持不變的平衡常數：

\[ 500 = \frac{5.00\times10^{-5}-y} {(5.00\times10^{-4}+y)(1.00\times10^{-4}+y)} \]

展開後得

\[ 500y^2+1.30y-2.50\times10^{-5}=0 \]

具有物理意義的根為

\[ y=1.91\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

另一個數學根會產生不可能的濃度，因此必須捨棄。

所以，

\[ \begin{aligned} [\mathrm{FeSCN}^{2+}]_\text{final} &= 5.00\times10^{-5}-1.91\times10^{-5}\\ &= 3.09\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

最終吸光度為

\[ \begin{aligned} A &=(5.00\times10^3)(3.09\times10^{-5})\\ &\approx0.155 \end{aligned} \]

第一名學生的說法，在某一瞬間是部分正確的。水剛混合均勻後、平衡尚未作出反應之前，產物濃度確實會減半，吸光度也會是 \(0.250\)。錯誤之處在於假設這些剛稀釋的濃度已經符合平衡條件。

事實並非如此。此時的反應商是 \(1000\)，而不是 \(500\)。

第二名學生注意到系統必須發生平衡移動，卻預測了錯誤的方向。認為「所有物質的濃度都降低了，所以反應會補回產物」，是將所有濃度下降的情況視為相同，但它們並不相同。

對於這個反應，由於分母包含兩個溶解反應物的濃度因子，而分子只有一個產物濃度因子，稀釋對分母的影響較大：

\[ Q= \frac{[\mathrm{FeSCN}^{2+}]} {[\mathrm{Fe}^{3+}][\mathrm{SCN}^{-}]} \]

將所有三種濃度減半，會令 \(Q\) 加倍。這會迫使系統向左移動，直到 \(Q\) 再次等於 \(K_\text{eq}\)。

更深一層的重點是，\(K_\text{eq}\) 並沒有改變，溫度也沒有改變。改變的是 \(Q\)，因為系統突然偏離了平衡。

13下一個值得掌握的概念：使用 \(Q\)，而不是憑直覺猜測

了解如何測量 \(K_\text{eq}\) 之後，反應商 \(Q\) 就會變得比死記勒沙特列原理（Le Chatelier’s principle）的各種說法更有用。

使用與 \(K_\text{eq}\) 相同的數學表達式，但代入當下存在的濃度，不論系統是否處於平衡：

\[ Q= \frac{[\mathrm{FeSCN}^{2+}]} {[\mathrm{Fe}^{3+}][\mathrm{SCN}^{-}]} \]

然後便可以直接判斷：

• 如果 \(Q<K_\text{eq}\)，淨反應會向右進行；
• 如果 \(Q>K_\text{eq}\)，淨反應會向左進行；
• 如果 \(Q=K_\text{eq}\)，系統便處於平衡。

這將鐵(III) 硫氰酸根實驗直接連接到平衡化學的下一個部分：預測稀釋、加入或移除某種物種後會發生甚麼變化，並進一步分辨哪些變化會令平衡移動，以及哪些溫度變化會改變 \(K_\text{eq}\) 本身。