醇類的分子間作用力：HSC 化學解析

在室溫下，乙醇是液體，但二甲醚是氣體。乍看之下，這似乎很奇怪，因為兩者的分子式都是 \(\ce{C2H6O}\)，所以它們具有相同的摩爾質量，而且每種原子的數目也相同。

在繼續之前，先預測哪一種物質應該有較高的沸點。如果只看分子式，你可能會預期它們的沸點相近。實際上，乙醇的沸點約為 \(78^\circ\text{C}\)，而二甲醚的沸點約為 \(-25^\circ\text{C}\)。

差異不在於它們含有多少個原子，而在於這些原子如何連接，以及因此相鄰分子之間能如何互相吸引。

01重要區別：分子內的鍵與分子之間的作用力

一個乙醇分子的結構是 \(\ce{CH3CH2OH}\)。在單一乙醇分子內，原子透過共價鍵連接：

• \(\ce{C-C}\)
• \(\ce{C-H}\)
• \(\ce{C-O}\)
• \(\ce{O-H}\)

這些是分子內鍵（intramolecular bonds）。字首 intra- 表示「在內部」。

不同的乙醇分子之間也會互相吸引。這些吸引力稱為分子間作用力（intermolecular forces）。字首 inter- 表示「在……之間」。

每當液體沸騰時，這個區別都很重要。乙醇沸騰時，通常不會破壞其 \(\ce{O-H}\) 或 \(\ce{C-O}\) 共價鍵。沸騰只是讓分子獲得足夠能量，以克服使不同乙醇分子彼此保持靠近的吸引力。

02為甚麼醇分子能形成氫鍵

氧的電負度明顯高於氫。在 \(\ce{O-H}\) 共價鍵中，共用電子較多時間位於氧原子附近。

因此，這個鍵具有極性：

\[ \ce{O^{\delta-}-H^{\delta+}} \]

符號 \(\delta-\) 表示部分負電荷，而 \(\delta+\) 表示部分正電荷。

氧原子還具有孤電子對。這會產生一種特別強的吸引力，存在於：

• 一個分子中與氧相連、帶部分正電荷的氫原子，以及
• 另一個分子中氧原子上的孤電子對

之間。

這種吸引力就是氫鍵（hydrogen bond）。

可以把醇分子簡單想像成派對上的一個人：一隻手可以伸出去，同時身上還有一個位置可讓其他人抓住。\(\ce{O-H}\) 基團使醇分子能形成暫時性的網絡，而不是像完全獨立的粒子那樣活動。

不過，這個類比有其限制。分子不會刻意選擇伙伴，而且由於分子一直在運動，氫鍵也會不斷形成和斷裂。氫鍵是靜電吸引力，不是實際存在的小鉤子。

03醇類具有不只一種分子間作用力

一個常見錯誤是只寫「醇類具有氫鍵」，然後就此停止。

氫鍵確實很重要，但它並不是唯一存在的分子間吸引力。

這三種作用力會同時存在。

這帶來一條重要的考試原則：不要想像分子只能「選擇」一種分子間作用力，並把其他作用力關掉。即使氫鍵是其中最強的一類，也不代表倫敦色散力會消失。

04為甚麼醇類的沸點異常地高

要讓液體沸騰，其分子需要獲得足夠能量，彼此分離並進入氣相。

比較乙醇 \(\ce{CH3CH2OH}\) 和乙烷 \(\ce{CH3CH3}\)。

乙烷具有倫敦色散力。乙醇也有色散力，但另外還具有永久的偶極－偶極吸引力，而最重要的是分子間氫鍵。

因此，要把乙醇分子彼此分開，需要更多能量。

這就是為甚麼醇類的沸點通常遠高於大小相近的烴類。

請注意我們沒有說甚麼。我們並不是說乙醇沸騰時必須破壞共價 \(\ce{O-H}\) 鍵。乙醇分子在沸騰後仍然是乙醇分子。

05隨著醇的碳鏈變長，會發生甚麼變化？

現在比較以下直鏈伯醇：

\[ \ce{CH3OH,\ CH3CH2OH,\ CH3CH2CH2OH,\ CH3CH2CH2CH2OH} \]

它們分別是甲醇、乙醇、1-丙醇和1-丁醇。

它們屬於同一個同系物系列。每個相鄰成員之間相差一個 \(\ce{CH2}\) 單位。

有趣之處在於，每個分子仍然只含有一個 \(\ce{-OH}\) 基團，所以四者都能形成氫鍵，但它們的沸點卻持續上升。

在閱讀解釋之前，先預測原因。隨著碳鏈增長，氫鍵是不是變得明顯更強？

不是。這是一個很容易想到，但並不完整的解釋。

增長的碳鏈會增強倫敦色散力

當分子增加碳原子和氫原子時：

• 分子含有更多電子，
• 電子雲的可極化性增加，
• 相鄰分子之間可互相作用的分子表面積增加，而且
• 整體倫敦色散吸引力變強。

一個 \(\ce{-OH}\) 基團形成氫鍵的能力依然存在，但隨著烴鏈部分增長，色散力對整體分子間作用力的貢獻會愈來愈大。

對最初幾種直鏈醇而言，沸點趨勢大約為：

\[ \ce{methanol < ethanol < propan-1-ol < butan-1-ol} \]

它們的沸點分別約為 \(65^\circ\text{C}\)、\(78^\circ\text{C}\)、\(97^\circ\text{C}\) 和 \(118^\circ\text{C}\)。

因此，正確的解釋並不是「較大的醇具有氫鍵」。

它們全部都有氫鍵。

有意義的比較是：較大的醇具有更強的整體分子間吸引力，尤其因為倫敦色散力會隨分子大小增加而增強。

06為甚麼小分子醇在水中的溶解度這麼高

水會形成廣泛的氫鍵網絡。

加入甲醇或乙醇後，其 \(\ce{-OH}\) 基團可以參與這個網絡：

\[ \ce{alcohol-O-H \bond{...} O-water} \]

以及

\[ \ce{water-O-H \bond{...} O-alcohol} \]

因此，醇分子既可以作為氫鍵供體，也可以作為氫鍵受體。

對短鏈醇而言，極性的 \(\ce{-OH}\) 基團對整個分子的行為有很大的影響。甲醇、乙醇和1-丙醇都能非常容易地與水混合。

隨著碳鏈變長，非極性的烷基部分變得更重要。此時，一個 \(\ce{-OH}\) 基團要讓一個更大的分子與水產生有利的相互作用。

可以把它想像成一群人愈來愈多，但仍然只有一張進入「水的派對」的邀請函。當這一群只有幾個人時，一張邀請函影響很大；但當又多了四、五個碳原子跟著一起來時，一張邀請函就沒那麼有影響力了。

再次強調，這只是用來幫助理解的類比。溶解度取決於破壞原有作用和形成新作用所帶來的整體能量與熵變化。

07沸點和水溶性可以朝相反方向變化

這是一個非常值得徹底理解的觀念。

假設我們從乙醇變為1-丁醇。

較大的分子具有更強的倫敦色散力，因此其沸點較高。

但它較大的非極性區域，使其與水之間有利相互作用的重要性降低，因此水溶性較低。

這並不矛盾。

「較強的分子間作用力」並不會自動代表「溶解度較高」。

溶解度取決於所有相關粒子之間的相對吸引力：

• 溶質－溶質吸引力，
• 溶劑－溶劑吸引力，以及
• 溶質－溶劑吸引力。

對溶於水的醇而言，第三類包括醇與水之間的氫鍵。但不可以忽略不斷增長的非極性碳鏈所造成的影響。

08支鏈會帶來甚麼改變？

碳鏈長度並不是唯一重要的結構因素。

考慮兩種具有相同分子式的醇。如果其中一種支鏈較多，它通常會更加緊湊。

與較長、支鏈較少的分子相比，緊湊的分子與相鄰分子之間通常具有較少的有效表面接觸。這會削弱倫敦色散吸引力。

因此，在相似的醇類異構物中，支鏈增加通常會降低沸點。

這條規則比單純說「摩爾質量越高，沸點越高」更精確。當其他結構條件相近時，摩爾質量是一個有用的比較因素，但分子形狀也很重要。

\(\ce{-OH}\) 基團是否容易接近，也會影響氫鍵。若 \(\ce{-OH}\) 基團周圍非常擁擠，它形成分子間氫鍵網絡的效率可能低於較暴露的 \(\ce{-OH}\) 基團。

所以在比較異構物時，有時需要同時考慮：

1. 色散力與分子形狀，以及
2. 分子在 \(\ce{-OH}\) 基團周圍能多容易彼此接近。

09比較醇類性質的可靠方法

當 HSC 題目要求你比較沸點、揮發性或溶解度時，應該根據結構進行分析，而不是死背個別數值。

比較沸點時：

1. 檢查是否可以形成氫鍵。
2. 檢查是否具有永久分子偶極。
3. 比較分子大小及電子數目。
4. 如果物質是異構物，則比較分子形狀和表面接觸。
5. 討論整體分子間吸引力，而不是只考慮其中最強的一種。

比較水溶性時：

1. 找出能與水形成氫鍵的基團。
2. 比較極性區域與非極性烴鏈區域的大小。
3. 記住，對一元醇而言，碳鏈愈長，水溶性通常愈低。
4. 不要只利用沸點來預測溶解度。

最後一點會讓很多原本看似合理的答案出錯。

10容易產生的錯誤觀念

11題目與解答

題目 1

甲醇的沸點遠高於甲烷。

利用分子間作用力解釋這項差異。

解答 1

甲醇的沸點較高，因為甲醇分子之間具有氫鍵、偶極－偶極吸引力和倫敦色散力，而甲烷分子之間只有倫敦色散力。

甲醇含有極性的 \(\ce{O-H}\) 鍵。一個甲醇分子上帶部分正電荷的氫，可以與另一個甲醇分子氧原子上的孤電子對形成氫鍵。

甲烷 \(\ce{CH4}\) 是非極性分子，不能形成氫鍵。

因此，要把甲醇分子彼此分開並進入氣相，需要更多能量。

一個很容易寫出的答案只是「甲醇含有更強的鍵」。這種說法過於含糊，而且可能讓人誤以為共價鍵會被破壞。真正重要的比較，是兩種物質的分子間吸引力。

題目 2

以下列出四種直鏈醇的沸點。

計算從甲醇到1-丁醇，每增加一個碳原子時沸點的平均升幅。然後解釋為甚麼即使每個分子都只有一個 \(\ce{-OH}\) 基團，沸點仍然上升。

解答 2

每增加一個碳原子，沸點平均約上升 \(17.7^\circ\text{C}\)，而這個升幅主要是由倫敦色散力增強所造成，而不是因為氫鍵逐漸變強。

從甲醇到1-丁醇，總共增加了三個碳原子。

沸點的總升幅為：

\[ 117.7 - 64.7 = 53.0^\circ\text{C} \]

當中有三次加入含碳的 \(\ce{CH2}\) 單位，因此：

\[ \frac{53.0^\circ\text{C}}{3}=17.7^\circ\text{C} \]

即平均每增加一個碳原子，沸點上升 \(17.7^\circ\text{C}\)。

這個同系物系列中的每個成員都能形成氫鍵，因為每個都含有一個 \(\ce{-OH}\) 基團。不過，隨著碳鏈增長，分子含有更多電子，以及更大、可極化性更高的電子雲。因此，倫敦色散吸引力會增強。

把分子彼此分離需要供應更多能量，所以沸點會上升。

很容易出現的做法，是把整個趨勢都歸因於氫鍵。這忽略了真正有系統地發生變化的因素：烴鏈的大小。計算所得的 \(17.7^\circ\text{C}\) 只是這幾種化合物之間的平均值，並不是說每增加一個碳原子，沸點都必定恰好升高這個數值。

題目 3

乙醇 \(\ce{CH3CH2OH}\) 和二甲醚 \(\ce{CH3OCH3}\) 的摩爾質量都約為 \(46.1\text{ g mol}^{-1}\)。

乙醇的沸點約為 \(78^\circ\text{C}\)，而二甲醚的沸點約為 \(-25^\circ\text{C}\)。

解釋為甚麼它們的沸點差異如此大。你的答案必須提及分子結構，而不能只說乙醇具有「更強的作用力」。

解答 3

乙醇具有高得多的沸點，因為它的結構讓相鄰乙醇分子之間能形成分子間氫鍵，而二甲醚分子彼此之間則不能以相同方式形成氫鍵。

兩種分子都含有氧，而且都有極性。因此，兩者除了倫敦色散力外，也都具有偶極－偶極吸引力。

關鍵的結構差異是 \(\ce{O-H}\) 鍵。

在乙醇中，直接與氧相連的氫帶部分正電荷。它可以與相鄰乙醇分子氧原子上的孤電子對產生強烈相互作用。

二甲醚的氧原子具有孤電子對，因此可以接受來自合適分子的氫鍵。不過，它沒有任何直接與氧相連的氫。因此，在純二甲醚樣本中，二甲醚分子彼此無法提供形成氫鍵所需的氫鍵供體。

由於這兩種化合物的摩爾質量幾乎完全相同，單靠分子大小無法解釋超過 \(100^\circ\text{C}\) 的沸點差異。

很容易出現的錯誤論點是：「兩者都含有氧，所以兩者都能形成氫鍵。」僅僅含有氧原子並不足夠。若相同分子之間要形成強烈的分子間氫鍵，分子除了需要有帶孤電子對的高電負度原子外，也需要有以適當方式與其相連的氫原子。

題目 4

考慮以下實驗數據。

一名學生提出：

乙氧基乙烷具有極性，而戊烷是非極性的。因此，乙氧基乙烷的沸點一定比戊烷高很多。

解釋為甚麼數據並不支持這個推論，然後解釋三種物質的沸點。

解答 4

這名學生所用的規則並不完整：僅憑存在甚麼類型的分子間作用力，不能單獨決定沸點；而實驗數據顯示，儘管乙氧基乙烷具有極性，它與戊烷的沸點仍然非常接近。

1-丁醇的沸點最高，因為它可以透過 \(\ce{-OH}\) 基團形成分子間氫鍵。它也具有偶極－偶極作用和倫敦色散吸引力。因此，把其分子彼此分開需要相當多的能量。

乙氧基乙烷具有極性，因此除了倫敦色散力之外，也具有偶極－偶極吸引力。不過，它沒有 \(\ce{O-H}\) 鍵，因此在純物質中不能形成氫鍵網絡。

戊烷是非極性的，所以其分子間吸引力分類為倫敦色散力。然而，戊烷是一個具有五個碳原子的相當大的分子。它的電子雲具有相當高的可極化性，因此倫敦色散吸引力也很顯著。

關鍵的觀察是：

\[ 35^\circ\text{C}\approx36^\circ\text{C} \]

因此，乙氧基乙烷額外具有的偶極－偶極吸引力，並沒有令它相對於戊烷取得很大的沸點優勢。分子大小、形狀、電子雲的可極化性，以及所有分子間吸引力都必須一併考慮。

很容易出現的做法，是背誦像「氫鍵 \(>\) 偶極－偶極 \(>\) 色散力」這樣的強弱階梯，並把它當成自動排列沸點高低的規則。這個階梯描述的是在可相比較條件下，不同相互作用通常的強度。它並不代表每個極性分子的沸點都必定高於每個非極性分子，而完全不用考慮大小和形狀。

題目 5

當直鏈一元醇的碳鏈變長時，其沸點通常上升，而在水中的溶解度通常下降。

一名學生認為這兩個觀察結果互相矛盾：

較長鏈的醇沸點較高，所以它一定具有更強的分子間作用力。如果它的分子間作用力更強，水也應該更強烈地吸引它，因此其溶解度應該上升。

透過追蹤沸騰和溶解過程中必須被破壞和形成的相互作用，評估這個推論。然後預測：假設碳骨架在其他方面相似，如果在一種四碳醇中加入第二個 \(\ce{-OH}\) 基團，其沸點和水溶性預期會如何改變。

解答 5

這並不矛盾：碳鏈變長會增強醇－醇之間的色散吸引力，從而提高沸點；同時，也會令單一 \(\ce{-OH}\) 基團更難主導整個分子與水之間的相互作用。加入第二個 \(\ce{-OH}\) 基團通常會提高沸點，也會增加水溶性。

分析沸騰時，先從純醇開始。

液體中的醇分子透過以下作用彼此吸引：

• 氫鍵，
• 偶極－偶極吸引力，以及
• 倫敦色散力。

隨著碳鏈變長，電子數目和可極化電子雲的大小增加。因此，醇－醇之間的倫敦色散吸引力會增強。

要使液體汽化，就必須克服這些分子間吸引力。這解釋了為甚麼沸點會上升。

溶解在水中涉及的是另一種變化。

在混合之前，存在：

• 醇中的醇－醇相互作用，以及
• 水中的強水－水氫鍵。

要發生混合，其中一些相互作用必須被破壞，並由醇－水相互作用取代。

醇的 \(\ce{-OH}\) 基團能與水形成有利的氫鍵。不過，不斷增長的烴鏈卻不能形成相等的氫鍵。當碳鏈愈來愈大，而分子仍然只有一個 \(\ce{-OH}\) 基團時，非極性部分的重要性便愈來愈高。

因此，結果是：

\[ \text{較長的碳鏈} \rightarrow \begin{cases} \text{整體醇－醇吸引力較強} \\ \text{沸點較高} \\ \text{與水的相對相容性較低} \\ \text{水溶性較低} \end{cases} \]

這名學生的錯誤，是把「分子間作用力」當成一個適用於所有情況的單一量。沸騰主要取決於把純液體中的分子彼此分開有多困難。溶解度則取決於異種粒子之間形成的作用力，相對於混合前原有的作用力而言，是否足夠有利。

現在，在一個相似的四碳骨架上加入第二個 \(\ce{-OH}\) 基團。

分子因此增加一個能形成氫鍵的位置。在純物質中，這使分子之間能形成更強、更廣泛的氫鍵，因此通常需要更多能量才能使其汽化。所以，其沸點應會上升。

在水中，額外的 \(\ce{-OH}\) 基團提供另一個能與水形成氫鍵的強極性區域。相對於相同的四碳骨架，極性部分的影響現在大幅增加，因此水溶性也應提高。

這就是關鍵的分界：改變碳鏈長度與改變 \(\ce{-OH}\) 基團數目，會造成不同的效果。較長的碳鏈會增強色散力，同時令單一極性基團在整個分子中的相對重要性降低；相反，加入另一個 \(\ce{-OH}\) 基團會提高分子形成氫鍵的能力。

當你由簡單的物理性質趨勢進一步預測醇類異構物、多羥基化合物，以及含有多種不同官能基的有機分子行為時，這項區別會變得非常重要。