جهود الاختزال القياسية لتفاعلات الفلزات في كيمياء HSC
تعلّم كيفية استخدام جهود الاختزال القياسية للتنبؤ بما إذا كان فلز سيتفاعل في محلول. يتضمن أمثلة محلولة، وأخطاء شائعة، وأسئلة متقدمة بأسلوب HSC.
ضع شريطًا من الزنك في محلول أزرق من \(\ce{CuSO4(aq)}\)، وقد يترسّب النحاس على الزنك. ضع النحاس في \(\ce{ZnSO4(aq)}\)، ولن يحدث التفاعل العكسي الواضح. العنصران نفسيهما، لكن ترتيب التجربة معكوس. فما الذي يحدد اتجاه التفاعل؟
تنبأ قبل استخدام أي أرقام: في الكأس الأولى، أي الأنواع ينبغي أن يستقبل الإلكترونات – \(\ce{Zn(s)}\) أم \(\ce{Cu^2+(aq)}\)؟ تستقبلها أيونات النحاس. تفقد ذرات الزنك الإلكترونات وتدخل المحلول على هيئة \(\mathrm{Zn}^{2+}\)، بينما تكتسب \(\mathrm{Cu}^{2+}\) تلك الإلكترونات وتتحول إلى فلز النحاس.
يحوّل جدول جهود الاختزال القياسية هذه الفكرة إلى اختبار عددي.
01ماذا يخبرك جهد الاختزال القياسي؟
تُكتب كل معادلة نصفية في الجدول على هيئة اختزال: تظهر الإلكترونات في الطرف الأيسر.
على سبيل المثال،
\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- <=> Cu(s)}
\qquad E^\circ = +0.34\ \text{V}
\]
و
\[
\ce{Zn^2+(aq) + 2e- <=> Zn(s)}
\qquad E^\circ = -0.76\ \text{V}
\]
يرمز \(E^\circ\) إلى جهد الاختزال القياسي، ويُقاس بالفولت، V. وتشير علامة الدرجة الصغيرة إلى أن القيمة تخص ظروف الحالة القياسية.
المقارنة الأساسية بسيطة:
- كلما كانت قيمة \(E^\circ\) أكثر إيجابية، كان للاختزال المكتوب في الجدول ميل ترموديناميكي أكبر إلى الحدوث
- النوع الذي يتعرض للاختزال هو العامل المؤكسِد
- يميل فلز ينتمي إلى زوج اختزال ذي جهد سالب بدرجة كافية إلى إجراء معادلته النصفية المدرجة في الاتجاه العكسي، فيتأكسد الفلز ويعمل عاملًا مختزِلًا
فكّر في الجدول كأنه تطبيق مواعدة غير مألوف قليلًا للإلكترونات. فالأنواع الموجودة على اليسار تتنافس على استقبال الإلكترون. وكلما كانت \(E^\circ\) أكثر إيجابية، كان «طلبها» أقوى.
لكن هذا التشبيه سرعان ما يفقد صلاحيته. فجهد الاختزال ليس صفة شخصية ثابتة. يمكن للتركيز ودرجة الحرارة والتفاعلات الأخرى الممكنة والحواجز الحركية أن تؤثر في ما يحدث فعليًا داخل الكأس.
فيما يلي بعض القيم المفيدة بوجه خاص في HSC. وهي مختارة من بيانات الجهود القياسية المرفقة بامتحان الكيمياء في NSW HSC لعام 2025. :chatgpt-content-reference{index=”0″}
| معادلة نصف تفاعل الاختزال | \(E^\circ\) (V) |
|---|---|
| \(\ce{Mg^2+ + 2e- <=> Mg}\) | \(-2.36\) |
| \(\ce{Al^3+ + 3e- <=> Al}\) | \(-1.68\) |
| \(\ce{Zn^2+ + 2e- <=> Zn}\) | \(-0.76\) |
| \(\ce{Fe^2+ + 2e- <=> Fe}\) | \(-0.44\) |
| \(\ce{Pb^2+ + 2e- <=> Pb}\) | \(-0.13\) |
| \(\ce{H+ + e- <=> \frac{1}{2}H2}\) | \(0.00\) |
| \(\ce{Cu^2+ + 2e- <=> Cu}\) | \(+0.34\) |
| \(\ce{Fe^3+ + e- <=> Fe^2+}\) | \(+0.77\) |
| \(\ce{Ag+ + e- <=> Ag}\) | \(+0.80\) |

02قاعدة اتخاذ القرار لفلز في محلول
افترض أن قطعة من الفلز \(\ce{M(s)}\) وُضعت في محلول يحتوي نوعًا آخر يمكن أن يتعرض للاختزال.
أنت تبحث عن عمليتين:
- شيء ما في المحلول يكتسب إلكترونات: اختزال
- الفلز الصلب يفقد إلكترونات: أكسدة
الطريقة الأقل عرضة للأخطاء عند استخدام جدول جهود الاختزال هي إبقاء القيمتين المدرجتين كما هما تمامًا وحساب
\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
E^\circ_{\text{reduction}}
–
E^\circ_{\text{metal being oxidised}}
\]
وهنا، كلا العددين في الطرف الأيمن هما جهدا الاختزال المطبوعان في الجدول.
ثم:
| \(E^\circ_{\text{cell}}\) | التنبؤ في الظروف القياسية |
|---|---|
| موجب | التفاعل تلقائي ترموديناميكيًا كما هو مكتوب |
| سالب | التفاعل غير تلقائي ترموديناميكيًا كما هو مكتوب |
| صفر | لا توجد قوة دافعة ترموديناميكية قياسية صافية |
بالنسبة إلى تفاعل إحلال فلزي بسيط،
\[
\ce{M(s) + X^{n+}(aq) -> M^{m+}(aq) + X(s)}
\]
فالاختصار هو:
يستطيع الفلز \(\ce{M}\) اختزال \(\ce{X^{n+}}\) إذا كان جهد الاختزال لزوج \(\ce{X^{n+}/X}\) أكثر إيجابية من جهد الاختزال لزوج \(\ce{M^{m+}/M}\).
وهذا في الأساس هو متسلسل نشاط الفلزات، لكن مع إظهار القيم العددية.
إذا كنت لا تزال غير متمكن من موازنة انتقال الإلكترونات نفسه، فراجع معادلات أنصاف تفاعلات الأكسدة والاختزال قبل محاولة حفظ الاختصارات.
مثال محلول: هل يتفاعل الزنك مع أيونات النحاس(II)؟
يوضع شريط من الزنك في \(\ce{CuSO4(aq)}\). استخدم جهود الاختزال القياسية للتنبؤ بما إذا كان التفاعل سيحدث، واحسب \(E^\circ_{\text{cell}}\)، واكتب المعادلة الأيونية الصافية.
الخطوة 1
يمكن لأيونات النحاس(II) اكتساب الإلكترونات:
\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad E^\circ = +0.34\ \text{V}
\]
الخطوة 2
يسرد الجدول
\[
\ce{Zn^2+ + 2e- <=> Zn}
\qquad E^\circ = -0.76\ \text{V}
\]
لكن الكأس لدينا تحتوي \(\ce{Zn(s)}\)، ولذلك يجب أن يسير الزنك بهذه العملية في الاتجاه العكسي ويفقد الإلكترونات.
الخطوة 3
\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.34-(-0.76)
=
+1.10\ \text{V}
\]
لأن \(E^\circ_{\text{cell}}\) موجب، فالتفاعل تلقائي ترموديناميكيًا تحت الظروف القياسية.
الخطوة 4
\[
\ce{Zn(s) -> Zn^2+(aq) + 2e-}
\]
\[
\ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)}
\]
إذن
\[
\ce{Zn(s) + Cu^2+(aq) -> Zn^2+(aq) + Cu(s)}
\]
أيون الكبريتات أيون متفرج، لذلك لا يظهر في المعادلة الأيونية الصافية.
تعني النتيجة أن الزنك يستطيع نقل الإلكترونات إلى أيونات النحاس(II). يذوب الزنك، بينما يترسب فلز النحاس.
مثال محلول: هل يتفاعل الرصاص مع أيونات الحديد(II)؟
يوضع شريط من الرصاص في \(\ce{Fe(NO3)2(aq)}\). تنبأ بما إذا كان الرصاص سيزيح الحديد من المحلول.
الخطوة 1
لكي يترسب الحديد،
\[
\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}
\qquad E^\circ = -0.44\ \text{V}
\]
الخطوة 2
ينتمي الرصاص إلى الزوج
\[
\ce{Pb^2+ + 2e- <=> Pb}
\qquad E^\circ = -0.13\ \text{V}
\]
الخطوة 3
\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
-0.44-(-0.13)
=
-0.31\ \text{V}
\]
الخطوة 4
التفاعل المقترح
\[
\ce{Pb(s) + Fe^2+(aq) -> Pb^2+(aq) + Fe(s)}
\]
له جهد خلية قياسي سالب، ولذلك فهو غير تلقائي تحت الظروف القياسية.
لاحظ الفخ: كان جهدا الاختزال كلاهما سالبين. وهذه الحقيقة وحدها لا تخبرك تقريبًا بأي شيء. الفرق بينهما هو الذي يحدد الاتجاه.
أما العملية العكسية، \(\ce{Fe(s) + Pb^2+(aq)}\)، فسيكون لها
\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
-0.13-(-0.44)
=
+0.31\ \text{V}
\]
ولذلك يُتوقع أن تحدث.
03أربعة أفخاخ يجدر اكتشافها قبل أن يفاجئك بها الامتحان
جهد الاختزال السالب لا يعني «لا يوجد تفاعل»
تُقاس قيم \(E^\circ\) الفردية بالنسبة إلى قطب الهيدروجين القياسي. والقيمة السالبة لا تعني منع حدوث التفاعل.
على سبيل المثال، لكل من \(\ce{Fe^2+/Fe}\) و\(\ce{Zn^2+/Zn}\) جهد سالب، ومع ذلك لا تزال أيونات الحديد(II) قادرة على أكسدة الزنك:
\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
-0.44-(-0.76)
=
+0.32\ \text{V}
\]
جهد الخلية موجب، لذلك يكون التفاعل ممكنًا.
لا تضرب \(E^\circ\) عندما تضرب معادلة نصفية
افترض أنك ضربت
\[
\ce{Ag+ + e- -> Ag}
\]
في 2 لموازنة الإلكترونات. يظل جهد الاختزال \(+0.80\ \text{V}\)، وليس \(+1.60\ \text{V}\).
لا يتناسب الجهد طرديًا مع كمية المادة. يمكنك ضرب أعداد الذرات والأيونات والإلكترونات عند موازنة المعادلات، لكن لا تضرب جهد القطب.
عبارة «أعلى جهد اختزال هو الفائز» غير مكتملة
يحدد جهد الاختزال الأكثر إيجابية العامل المؤكسِد الأقوى في الظروف المحددة. لكنه لا يثبت أن كل اختزال محتمل آخر مستحيل.
إذا كان فلز ما يستطيع اختزال نوعين مختلفين وكانت قيمتا جهد الخلية المحسوبتان موجبتين، فكلا التفاعلين ممكن ترموديناميكيًا. لا تخبرك الجهود القياسية وحدها بالمعدلات الدقيقة للتفاعلات أو بنسب النواتج المتكوّنة.
\(E^\circ_{\text{cell}}\) الموجب لا يضمن تفاعلًا مرئيًا سريعًا
تخبرك الجهود القياسية عن الإمكانية الترموديناميكية، لا عن سرعة التفاعل.
الألومنيوم مثال تقليدي. يشير جهد اختزاله شديد السلبية إلى أن فلز الألومنيوم ينبغي أن يكون عاملًا مختزِلًا قويًا. ومع ذلك، يكون سطح الألومنيوم عادة محميًا بطبقة أكسيد رقيقة ومتماسكة. لذلك قد يكون تفاعل الأكسدة والاختزال الملائم في أساسه بطيئًا أو يبدو غائبًا إلى أن يُعطَّل هذا الحاجز.
كما يمكن أن تختلف المحاليل الحقيقية عن الظروف القياسية. تشير قيم الحالة القياسية عمومًا إلى الأنواع المذابة عند التركيز القياسي، والغازات عند الضغط القياسي، والمواد الصلبة النقية عند درجة حرارة محددة. ويمكن لتغيير التراكيز أن يغيّر جهد الخلية الفعلي.
04الأسئلة والحلول
السؤال 1
يوضع شريط من المغنيسيوم في \(\ce{CuSO4(aq)}\).
باستخدام
\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}
\]
و
\[
E^\circ(\ce{Mg^2+/Mg})=-2.36\ \text{V},
\]
تنبأ بما إذا كان التفاعل سيحدث، واحسب \(E^\circ_{\text{cell}}\)، واكتب المعادلة الأيونية الصافية.
الحل 1
يحدث التفاعل تلقائيًا تحت الظروف القياسية، وتكون \(E^\circ_{\text{cell}}=+2.70\ \text{V}\).
تُختزل أيونات النحاس(II):
\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\]
ويتأكسد المغنيسيوم:
\[
\ce{Mg -> Mg^2+ + 2e-}
\]
وباستخدام جهود الاختزال المدرجة في الجدول،
\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.34-(-2.36)
=
+2.70\ \text{V}
\]
المعادلة الأيونية الصافية هي
\[
\ce{Mg(s) + Cu^2+(aq) -> Mg^2+(aq) + Cu(s)}
\]
لذلك يذوب المغنيسيوم بينما يترسب النحاس.
من الاختصارات المغرية أن تنظر فقط إلى قيمة \(E^\circ\) السالبة للمغنيسيوم وتقول إنه «غير مستقر». لكن ذلك يتجاهل المقارنة الفعلية. يأتي التنبؤ من إقران أكسدة المغنيسيوم باختزال ممكن والتحقق من أن الجهد الكلي موجب.
السؤال 2
يوضع شريط من الزنك في محلول حمضي يحتوي كلًا من \(\ce{Cu^2+(aq)}\) و\(\ce{H+(aq)}\).
استخدم
\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V},
\]
\[
E^\circ(\ce{H+/H2})=0.00\ \text{V},
\]
و
\[
E^\circ(\ce{Zn^2+/Zn})=-0.76\ \text{V}.
\]
حدّد تفاعلين مختلفين للأكسدة والاختزال يكونان ممكنين ترموديناميكيًا وفق نموذج الجهود القياسية، واحسب \(E^\circ_{\text{cell}}\) لكل منهما، وقيّم العبارة:
«للنحاس(II) جهد اختزال أكثر إيجابية، ولذلك فإن ترسيب النحاس هو التفاعل الممكن الوحيد.»
الحل 2
كل من ترسيب النحاس وتكوّن غاز الهيدروجين ممكن ترموديناميكيًا؛ وجهدا الخلية القياسيان لهما هما \(+1.10\ \text{V}\) و\(+0.76\ \text{V}\)، على الترتيب. ولذلك لا تبرر الجهود القياسية القول إن ترسيب النحاس وحده ممكن.
بالنسبة إلى ترسيب النحاس، يتأكسد الزنك بينما تُختزل \(\mathrm{Cu}^{2+}\):
\[
\ce{Zn(s) + Cu^2+(aq) -> Zn^2+(aq) + Cu(s)}
\]
جهد الخلية هو
\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.34-(-0.76)
=
+1.10\ \text{V}
\]
بالنسبة إلى تكوّن الهيدروجين، ضاعف معادلة نصف تفاعل الهيدروجين لموازنة الإلكترونين:
\[
\ce{2H+ + 2e- -> H2(g)}
\]
يظل جهدها \(0.00\ \text{V}\). ولا يُضاعف.
عند جمعها مع أكسدة الزنك نحصل على
\[
\ce{Zn(s) + 2H+(aq) -> Zn^2+(aq) + H2(g)}
\]
و
\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.00-(-0.76)
=
+0.76\ \text{V}
\]
كلتا القيمتين موجبتان.
لتفاعل النحاس جهد خلية قياسي أكبر، ولذلك تكون له قوة دافعة ترموديناميكية أكبر بالنسبة إلى هذين التفاعلين ثنائيي الإلكترون وفق النموذج القياسي. لكن كون إحدى القيمتين «أكبر» لا يحوّل القيمة الموجبة الأخرى إلى قيمة سالبة.
الطريق المغري هو التعامل مع جدول جهود الاختزال باعتباره ترتيبًا لا يسمح إلا بفائز واحد. لكنه ليس كذلك. يخبرك الجدول بأي الأزواج ممكنة ترموديناميكيًا. ولا يخبرك، بمفرده، بأن تفاعلًا سطحيًا ممكنًا واحدًا فقط سيحدث، كما أنه لا يتنبأ بمعدلاتها النسبية.
السؤال 3
يوضع شريط من الألومنيوم يحمل طبقة الأكسيد المعتادة في \(\ce{CuSO4(aq)}\). لا يُلاحظ تغير يُذكر في البداية. ثم يُخدش الألومنيوم تحت سطح المحلول، فتظهر ترسّبات حمراء اللون حول المنطقة المخدوشة.
جهود الاختزال القياسية ذات الصلة هي
\[
E^\circ(\ce{Al^3+/Al})=-1.68\ \text{V}
\]
و
\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V}.
\]
اشرح التناقض الظاهري بين تنبؤ الجهد القياسي والملاحظة الأولية. اكتب المعادلة الأيونية الصافية الموزونة واحسب \(E^\circ_{\text{cell}}\).
كما يجادل طالب بأن جهد الألومنيوم يجب أن يُضاعف لأن التفاعل الموزون يحتوي ذرتين من الألومنيوم. قيّم هذا الادعاء.
الحل 3
تفاعل الألومنيوم مع النحاس(II) ملائم بشدة من الناحية الترموديناميكية، حيث \(E^\circ_{\text{cell}}=+2.02\ \text{V}\)، لكن طبقة أكسيد الألومنيوم السليمة يمكن أن تمنع التفاعل حركيًا. يكشف خدش السطح فلز الألومنيوم، مما يسمح بحدوث ترسيب النحاس موضعيًا. ولا يجوز مضاعفة جهد الألومنيوم.
الاختزال هو
\[
\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}
\qquad E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]
أما الألومنيوم فيتعرض للأكسدة. ويُدرج جهد اختزاله على الصورة
\[
\ce{Al^3+ + 3e- <=> Al}
\qquad E^\circ=-1.68\ \text{V}
\]
وباستخدام طريقة الطرح،
\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.34-(-1.68)
=
+2.02\ \text{V}
\]
ولموازنة الإلكترونات،
\[
\ce{2Al -> 2Al^3+ + 6e-}
\]
و
\[
\ce{3Cu^2+ + 6e- -> 3Cu}
\]
فنحصل على
\[
\ce{2Al(s) + 3Cu^2+(aq) -> 2Al^3+(aq) + 3Cu(s)}
\]
تخبرنا القيمة الموجبة لـ \(E^\circ_{\text{cell}}\) بأن التفاعل ملائم ترموديناميكيًا في الظروف القياسية. لكنها لا تعني أن التفاعل يستطيع تجاوز كل حاجز حركي بسرعة.
تفصل طبقة \(\ce{Al2O3}\) السطحية جزءًا كبيرًا من فلز الألومنيوم عن المحلول. ويؤدي الخدش إلى كسر هذا الحاجز في المنطقة المخدوشة، ولذلك يمكن أن يحدث انتقال الإلكترونات هناك بسهولة أكبر بكثير.
يخلط استدلال الطالب بشأن المضاعفة بين جهد القطب والكميات الموجودة في المعادلة الكيميائية. إن ضرب
\[
\ce{Al -> Al^3+ + 3e-}
\]
في 2 يغيّر عدد مولات المادة المتفاعلة، لكنه لا يغيّر الجهد. جهد القطب كمية مكثفة: فهو لا يتضاعف لمجرد أن المعادلة تمثل ضعف كمية المادة.
إذن القيد الفعلي الذي يغيّر التنبؤ الأولي ليس إشارة \(E^\circ_{\text{cell}}\)، بل ما إذا كان سطح الألومنيوم المتفاعل متاحًا بالفعل.
السؤال 4
يحتوي محلول حجمه \(100.0\ \text{mL}\) على كل من \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) من \(\mathrm{Ag}^{+}\) و\(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) من \(\mathrm{Cu}^{2+}\).
لديك فقط فلز النحاس وفلز الحديد ومعدات ترشيح. افترض سلوكًا مثاليًا: كل تفاعل إحلال تختاره يستمر حتى الاكتمال، ويمكن إضافة كميات مقاسة بدقة من الفلز، ويمكن تجاهل التأثيرات الحركية.
استخدم
\[
E^\circ(\ce{Ag+/Ag})=+0.80\ \text{V},
\]
\[
E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})=+0.34\ \text{V},
\]
و
\[
E^\circ(\ce{Fe^2+/Fe})=-0.44\ \text{V}
\]
لتصميم إجراء من خطوتين ينتج نحاسًا صلبًا من دون اختلاط الفضة بالمادة الصلبة النهائية.
احسب كمية الفلز، بالمولات، التي ينبغي إضافتها في كل خطوة، وكمية النحاس الناتجة في النهاية.
الحل 4
استخدم أولًا \(0.00500\ \text{mol}\) بالضبط من فلز النحاس لإزالة كل \(\mathrm{Ag}^{+}\) على هيئة فضة، ثم رشّح الفضة، وبعد ذلك أضف \(0.0150\ \text{mol}\) بالضبط من الحديد إلى المحلول المتبقي. ينتج عن ذلك \(0.0150\ \text{mol}\) من النحاس من دون فضة في المادة الصلبة النهائية، وفق الافتراضات المعطاة.
في البداية،
\[
n(\mathrm{Ag}^{+})
=
cV
=
0.100\ \text{mol L}^{-1}\times0.1000\ \text{L}
=
0.0100\ \text{mol}
\]
و
\[
n(\mathrm{Cu}^{2+})
=
0.100\ \text{mol L}^{-1}\times0.1000\ \text{L}
=
0.0100\ \text{mol}
\]
القرار الاستراتيجي المهم هو عدم إضافة الحديد أولًا. فالحديد يستطيع اختزال كل من \(\mathrm{Ag}^{+}\) و\(\mathrm{Cu}^{2+}\)، ولذلك فإن إضافته أولًا قد تؤدي إلى تكوين مادة صلبة مختلطة من الفضة والنحاس.
بدلًا من ذلك، أضف النحاس أولًا. يمكن لأيونات الفضة أكسدة النحاس لأن
\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.80-0.34
=
+0.46\ \text{V}
\]
والتفاعل هو
\[
\ce{2Ag+(aq) + Cu(s) -> 2Ag(s) + Cu^2+(aq)}
\]
يتطلب مولان من \(\mathrm{Ag}^{+}\) مولًا واحدًا من Cu، ولذلك تتطلب \(0.0100\ \text{mol}\) من أيونات الفضة
\[
n(\ce{Cu})
=
\frac{0.0100}{2}
=
0.00500\ \text{mol}
\]
وفق الافتراض المثالي المذكور، يُستهلك بالضبط \(0.00500\ \text{mol}\) من Cu، وتتحول جميع كمية \(\mathrm{Ag}^{+}\) البالغة \(0.0100\ \text{mol}\) إلى فلز الفضة.
رشّح الفضة بعيدًا.
كما أن التفاعل الأول كوّن \(0.00500\ \text{mol}\) إضافية من \(\mathrm{Cu}^{2+}\). ولذلك يحتوي المحلول الآن على
\[
0.0100+0.00500
=
0.0150\ \text{mol Cu}^{2+}
\]
أضف الحديد الآن.
\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.34-(-0.44)
=
+0.78\ \text{V}
\]
ولذلك فإن
\[
\ce{Fe(s) + Cu^2+(aq) -> Fe^2+(aq) + Cu(s)}
\]
تلقائي وفق نموذج الجهود القياسية.
النسبة الستوكيومترية هي \(1:1\)، لذا أضف
\[
0.0150\ \text{mol Fe}
\]
لاستهلاك \(0.0150\ \text{mol}\) من \(\mathrm{Cu}^{2+}\).
وينتج عن ذلك
\[
0.0150\ \text{mol Cu(s)}
\]
الطريق المغري هو اختيار الحديد مباشرة لأن له جهد الاختزال الأكثر سلبية بين الفلزات المتاحة. ولدى الحديد بالفعل قوة اختزال كافية، لكن هذه هي المشكلة تحديدًا: فهو يستطيع اختزال أيونات الفضة وكذلك أيونات النحاس.
ينجح الفصل لأن الفلز الأول يُختار بانتقائية كافية لإزالة العامل المؤكسِد الأقوى، \(\mathrm{Ag}^{+}\)، قبل محاولة الاختزال الثاني.
في عملية فصل حقيقية، لا تضمن الجهود القياسية وحدها اكتمال التفاعل كمّيًا بصورة مثالية أو الحصول على نقاء مثالي. وهذه افتراضات قدّمها السؤال.
السؤال 5
يوضع سلك من النحاس في محلول يحتوي كلًا من \(\mathrm{Fe}^{3+}\) و\(\mathrm{Fe}^{2+}\).
يجادل طالب قائلًا:
«النحاس أقل نشاطًا من الحديد في متسلسل نشاط الفلزات، لذلك لا يمكن للنحاس أن يتفاعل مع أيونات الحديد.»
يعطي جدول الجهود القياسية
\[
\ce{Fe^3+ + e- <=> Fe^2+}
\qquad E^\circ=+0.77\ \text{V}
\]
\[
\ce{Fe^2+ + 2e- <=> Fe}
\qquad E^\circ=-0.44\ \text{V}
\]
و
\[
\ce{Cu^2+ + 2e- <=> Cu}
\qquad E^\circ=+0.34\ \text{V}
\]
حدّد ما إذا كان النحاس يتفاعل. وإذا كان كذلك، فاكتب المعادلة الأيونية الصافية الموزونة، واحسب \(E^\circ_{\text{cell}}\)، واذكر ما إذا كان فلز الحديد يتكوّن.
ثم تنبأ بما سيحدث إذا أزيل كل \(\mathrm{Fe}^{3+}\) ووُضع سلك النحاس في محلول يحتوي فقط \(\mathrm{Fe}^{2+}\).
الحل 5
يتفاعل النحاس بالفعل مع \(\mathrm{Fe}^{3+}\): يتأكسد النحاس إلى \(\mathrm{Cu}^{2+}\)، بينما تُختزل \(\mathrm{Fe}^{3+}\) إلى \(\mathrm{Fe}^{2+}\) فقط. جهد الخلية القياسي هو \(+0.43\ \text{V}\)، ولا يتكوّن فلز الحديد.
الاختيار الحاسم هو معادلة نصف تفاعل الحديد.
قد يكون من المغري أن ترى عبارة «أيونات الحديد» وتستخدم فورًا
\[
\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}
\]
لأن هذه هي المعادلة النصفية المستخدمة في مقارنة إحلال فلزي بسيطة.
لكن المحلول يحتوي \(\mathrm{Fe}^{3+}\)، وله اختزال آخر متاح:
\[
\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}
\qquad E^\circ=+0.77\ \text{V}
\]
يستطيع النحاس توفير الإلكترونات:
\[
\ce{Cu -> Cu^2+ + 2e-}
\]
ضاعف معادلة نصف تفاعل الحديد لموازنة الإلكترونات:
\[
\ce{2Fe^3+ + 2e- -> 2Fe^2+}
\]
ويظل الجهد \(+0.77\ \text{V}\).
احسب الآن
\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
0.77-0.34
=
+0.43\ \text{V}
\]
إذن التفاعل الصافي هو
\[
\ce{2Fe^3+(aq) + Cu(s) -> 2Fe^2+(aq) + Cu^2+(aq)}
\]
لا يتكوّن \(\ce{Fe(s)}\). فأيونات الحديد(III) لا تكتسب إلا ما يكفي من الإلكترونات للتحول إلى أيونات الحديد(II).
هنا يصل اختصار متسلسل النشاط البسيط إلى حدوده. فالعبارة المعتادة بأن النحاس لا يستطيع «إحلال الحديد» تشير إلى محاولة اختزال \(\mathrm{Fe}^{2+}\) بالكامل إلى \(\ce{Fe(s)}\). وهذا ليس التفاعل الذي يحدث هنا.
إذا غاب \(\mathrm{Fe}^{3+}\) تمامًا ولم يبقَ إلا \(\mathrm{Fe}^{2+}\)، فسيكون تفاعل الإحلال الفلزي المحتمل هو
\[
\ce{Cu(s) + Fe^2+(aq) -> Cu^2+(aq) + Fe(s)}
\]
وجهد الخلية القياسي له هو
\[
E^\circ_{\text{cell}}
=
-0.44-(+0.34)
=
-0.78\ \text{V}
\]
ولذلك فإن هذا التفاعل غير تلقائي تحت الظروف القياسية.
الفخ المنصف هنا هو أن كلتا الحالتين تحتويان «أيونات الحديد»، لكن حالة الأكسدة مهمة. يقارن جدول جهود الاختزال بين أزواج أكسدة واختزال محددة، لا بين أسماء العناصر.
05ما الذي يمكنك التنبؤ به بعد ذلك؟
بمجرد أن تتمكن من اختيار أنصاف التفاعلات الصحيحة ومقارنة جهود اختزالها، يمكنك فعل أكثر من مجرد التنبؤ بما إذا كان فلز ما سيتفاعل في محلول. فالمنطق نفسه يخبرك بأي قطب يتأكسد، وأيهما يُختزل، وفي أي اتجاه تتحرك الإلكترونات، وما الجهد الذي ينبغي أن تنتجه خلية جلفانية.
وهذه هي الخطوة التالية في استخدام جهود الاختزال لأنصاف الخلايا الجلفانية: فتفاعل الكأس والخلية الكهروكيميائية هما المنافسة نفسها بين تفاعلات الأكسدة والاختزال، لكن بترتيب مختلف.