Chất xúc tác và đồ thị năng lượng: Giải thích Hóa học HSC

Hai mẫu hydro peroxide có thể ban đầu chứa cùng một lượng \(\ce{H2O2}\), nhưng một mẫu có thể phân hủy nhanh hơn nhiều khi có chất xúc tác:

\[ \ce{2H2O2(aq) -> 2H2O(l) + O2(g)} \]

Giả sử cùng một lượng chất phản ứng trong mỗi mẫu. Hãy dự đoán chất xúc tác làm thay đổi điều gì trên đồ thị năng lượng. Nó có làm cho sản phẩm có năng lượng thấp hơn, khiến phản ứng có quãng “rơi” xa hơn không? Hay nó làm thay đổi điều gì đó về con đường từ chất phản ứng đến sản phẩm?

Nó làm thay đổi con đường. Chất phản ứng và sản phẩm vẫn là cùng những trạng thái hóa học, nên chênh lệch enthalpy giữa chúng không đổi. Chất xúc tác cung cấp cho phản ứng một con đường khác có hàng rào năng lượng hoạt hóa thấp hơn.

Chỉ riêng sự phân biệt này đã giải thích gần như mọi điều bạn cần biết về chất xúc tác trên đồ thị năng lượng trong HSC.

01Chất xúc tác thực sự làm thay đổi điều gì

Hãy hình dung một phản ứng như một chuyến đi từ bên này sang bên kia của một dãy núi.

Chất phản ứng là thị trấn xuất phát. Sản phẩm là điểm đến. Một phản ứng không có xúc tác có thể đòi hỏi phải vượt qua một đèo núi rất cao. Chất xúc tác giống như việc phát hiện ra một con đèo thấp hơn xuyên qua cùng dãy núi đó.

Bạn vẫn rời cùng một thị trấn và đến cùng một điểm đến. Chênh lệch độ cao giữa chúng không thay đổi. Bạn chỉ không cần phải leo cao đến thế trên đường đi.

Trên đồ thị năng lượng:

• năng lượng của chất phản ứng giữ nguyên,
• năng lượng của sản phẩm giữ nguyên,
• con đường không có xúc tác có hàng rào năng lượng cao hơn,
• con đường có xúc tác có hàng rào năng lượng thấp hơn, và
• độ biến thiên enthalpy tổng thể, \(\Delta H\), giữ nguyên.

Phép so sánh với núi rất hữu ích, nhưng nó có giới hạn. Các phân tử không thực sự di chuyển dọc theo một đường hình học. Con đường phản ứng biểu diễn một chuỗi biến đổi ở cấp độ phân tử, bao gồm liên kết bị kéo giãn, liên kết bị phá vỡ, liên kết được hình thành và đôi khi có các chất trung gian tạm thời.

Chất xúc tác có thể tham gia vào những bước đó. Điều kiện quan trọng là đến cuối toàn bộ quá trình, chất xúc tác được tái tạo.

02Đọc đồ thị năng lượng đúng cách

Trục thẳng đứng biểu diễn enthalpy, hoặc đôi khi nói tổng quát hơn là thế năng. Trục nằm ngang biểu diễn tiến trình phản ứng.

Tiến trình phản ứng không phải là thời gian. Một điểm nằm giữa đồ thị không có nghĩa là phản ứng đã đi được một nửa thời gian diễn ra.

Đối với một đồ thị một bước đơn giản, điểm cao nhất biểu diễn trạng thái chuyển tiếp: một cấu hình rất không bền mà hệ phải đạt tới trước khi phản ứng có thể tiếp tục tiến về phía sản phẩm.

Năng lượng hoạt hóa, \(E_a\), là chênh lệch năng lượng giữa trạng thái ban đầu và trạng thái chuyển tiếp đó.

Nếu \(H_R\) là enthalpy của chất phản ứng và \(H^\ddagger\) là enthalpy của trạng thái chuyển tiếp, năng lượng hoạt hóa thuận là

\[ E_{a,\mathrm{f}} = H^\ddagger-H_R \]

Đối với phản ứng nghịch, bắt đầu từ sản phẩm,

\[ E_{a,\mathrm{r}} = H^\ddagger-H_P \]

trong đó \(H_P\) là enthalpy của sản phẩm.

Độ biến thiên enthalpy tổng thể lại là một đại lượng khác:

\[ \Delta H = H_P-H_R \]

Vì vậy, năng lượng hoạt hóa trả lời câu hỏi: “Phản ứng phải leo cao đến mức nào?”

Độ biến thiên enthalpy trả lời câu hỏi: “Sản phẩm cao hơn hay thấp hơn chất phản ứng bao nhiêu về năng lượng?”

Đó là hai câu hỏi khác nhau.

Nếu bạn cần ôn lại dấu và ý nghĩa của \(\Delta H\), hãy xem Phản ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt trong Hóa học HSC.

Một hệ thức hữu ích

Đối với một đồ thị năng lượng đơn giản có một trạng thái chuyển tiếp,

\[ E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}}=\Delta H \]

Bạn có thể thấy lý do bằng cách lấy hai phương trình năng lượng hoạt hóa trừ cho nhau:

\[ \begin{aligned} E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}} &=(H^\ddagger-H_R)-(H^\ddagger-H_P)\\ &=H_P-H_R\\ &=\Delta H \end{aligned} \]

Hãy chú ý đại lượng nào biến mất: \(H^\ddagger\).

Đây là một dấu hiệu rất quan trọng. Việc nâng hoặc hạ trạng thái chuyển tiếp làm thay đổi cả hai năng lượng hoạt hóa, nhưng không làm thay đổi chênh lệch enthalpy giữa hai trạng thái đầu và cuối.

03Vì sao giảm năng lượng hoạt hóa làm phản ứng nhanh hơn

Hãy tưởng tượng một căn phòng đầy người đang cố nhảy qua một bức tường. Tại một thời điểm nhất định, một số người có đủ năng lượng để vượt qua, còn nhiều người thì không.

Hạ bức tường xuống, và ngay lập tức một tỉ lệ lớn hơn nhiều có thể vượt qua.

Chất xúc tác cũng có tác dụng tương tự. Nó không làm tăng động năng trung bình của các phân tử. Ở cùng một nhiệt độ, phân bố năng lượng của các phân tử không tự nhiên dịch chuyển lên mức cao hơn.

Thay vào đó, ngưỡng năng lượng cần thiết được hạ xuống.

Do đó, nhiều va chạm hơn có thể đi theo một con đường phản ứng thành công.

Điều này sửa một dự đoán sai phổ biến: “Chất xúc tác làm các hạt chuyển động nhanh hơn.”

Không phải vậy. Tăng nhiệt độ làm tăng động năng trung bình. Thêm chất xúc tác tạo ra một con đường cần năng lượng hoạt hóa thấp hơn. Đây là hai cơ chế khác nhau để làm tăng tốc độ phản ứng.

Một chất xúc tác thực tế cũng có thể giữ các chất phản ứng ở những định hướng thuận lợi, làm yếu một số liên kết nhất định hoặc tạo ra các chất trung gian tạm thời. “Hàng rào thấp hơn” là cách tóm tắt những tác động ở cấp độ phân tử đó trên đồ thị năng lượng.

04Chất xúc tác không làm thay đổi \(\Delta H\)

Giả sử một phản ứng tỏa nhiệt có chất phản ứng ở \(80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) và sản phẩm ở \(30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Khi đó

\[ \Delta H=30-80=-50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Bây giờ hãy tưởng tượng con đường không có xúc tác đạt cực đại ở \(170\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), trong khi con đường có xúc tác chỉ đạt \(125\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Chất xúc tác đã làm giảm đáng kể hàng rào năng lượng.

Nhưng hai trạng thái đầu và cuối vẫn là \(80\) và \(30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Do đó,

\[ \Delta H=-50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

dù có hay không có chất xúc tác.

Đỉnh thấp hơn không có nghĩa là phản ứng “tỏa nhiệt nhiều hơn”. Mức độ tỏa nhiệt phụ thuộc vào khoảng cách theo phương thẳng đứng giữa chất phản ứng và sản phẩm, chứ không phụ thuộc vào độ cao của ngọn đồi nằm giữa chúng.

05Chất xúc tác cũng hỗ trợ phản ứng nghịch

Ban đầu, điều này có thể nghe hơi lạ.

Nếu chúng ta dùng chất xúc tác vì muốn tạo sản phẩm, tại sao nó cũng lại giúp sản phẩm dễ chuyển ngược thành chất phản ứng hơn?

Bởi vì con đường thay thế hoạt động theo cả hai chiều.

Một con đèo không biến mất chỉ vì bạn bắt đầu đi từ phía bên kia.

Đối với một đồ thị đơn giản có một trạng thái chuyển tiếp, việc hạ trạng thái chuyển tiếp sẽ làm giảm cả năng lượng hoạt hóa thuận và nghịch.

Giả sử một con đường không có xúc tác có

\[ E_{a,\mathrm{f}}=130\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

và

\[ E_{a,\mathrm{r}}=160\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Khi đó

\[ \Delta H=130-160=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Nếu chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa thuận xuống \(75\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), thì hàng rào đã giảm \(55\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Đối với cùng đồ thị đơn giản đó, năng lượng hoạt hóa nghịch cũng giảm \(55\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\):

\[ E_{a,\mathrm{r,cat}}=160-55=105\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Và một lần nữa,

\[ 75-105=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Giá trị của \(\Delta H\) hoàn toàn không thay đổi.

Đây cũng là lý do chất xúc tác không làm thay đổi vị trí cân bằng ở một nhiệt độ cố định. Nó làm thay đổi tốc độ hệ tiến đến cân bằng, chứ không làm thay đổi mối quan hệ nhiệt động lực học giữa chất phản ứng và sản phẩm.

06Các con đường phản ứng có xúc tác thực tế có thể gồm nhiều hơn một bước

Hình ảnh một đường cong chỉ có một đỉnh rất hữu ích, nhưng đó vẫn là một mô hình.

Một chất xúc tác thực tế thường làm thay đổi cơ chế phản ứng. Thay vì một sự sắp xếp lại phân tử khó xảy ra, phản ứng có thể tiến hành qua nhiều bước dễ hơn.

Điều đó có thể tạo ra một đồ thị năng lượng với nhiều đỉnh và thung lũng.

• Mỗi đỉnh biểu diễn một trạng thái chuyển tiếp.
• Một thung lũng nằm giữa chất phản ứng và sản phẩm có thể biểu diễn một chất trung gian.
• Mỗi bước cơ bản có hàng rào năng lượng hoạt hóa riêng.

Đây là điểm tinh tế: năng lượng hoạt hóa của một bước xảy ra sau được đo từ chất trung gian ngay trước nó, chứ không nhất thiết từ chất phản ứng ban đầu.

Giả sử một chất trung gian nằm ở \(-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), còn trạng thái chuyển tiếp tiếp theo nằm ở \(+35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Bước đó cần

\[ E_a=35-(-30)=65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

mặc dù trạng thái chuyển tiếp chỉ nằm cao hơn mức không ban đầu \(35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Vì vậy, đối với một cơ chế nhiều bước, chỉ nhìn điểm cao nhất trên đồ thị rồi trừ đi năng lượng của chất phản ứng ban đầu có thể che khuất những thông tin quan trọng về từng bước riêng lẻ.

Ở cấp độ HSC, ý tưởng cốt lõi vẫn không đổi: chất xúc tác cung cấp một cơ chế thay thế có các hàng rào quan trọng về mặt động học thấp hơn, đồng thời trở lại trạng thái ban đầu vào cuối quá trình.

07Bốn sai lầm dễ mắc nhất

Còn một bẫy nữa đáng ghi nhớ: chất xúc tác có thể tham gia về mặt hóa học trong quá trình cơ chế diễn ra. Câu “chất xúc tác không phản ứng” là quá đơn giản.

Chất xúc tác có thể phản ứng tạm thời.

Cách phát biểu chính xác hơn là chất xúc tác được tái tạo xét trên toàn bộ quá trình.

Sự phân biệt đó trở nên quan trọng trong bài toán cuối cùng bên dưới.

08Câu hỏi và lời giải

Câu hỏi 1

Một phản ứng có các mức năng lượng sau:

• chất phản ứng: \(40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• sản phẩm: \(10\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• trạng thái chuyển tiếp không có xúc tác: \(120\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• trạng thái chuyển tiếp có xúc tác: \(75\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

Hãy tính:

a. \(\Delta H\)

b. năng lượng hoạt hóa thuận khi không có xúc tác

c. năng lượng hoạt hóa thuận khi có xúc tác

d. năng lượng hoạt hóa nghịch khi có xúc tác

Nêu một đại lượng mà chất xúc tác làm thay đổi và một đại lượng mà nó không làm thay đổi.

Lời giải 1

Phản ứng có \(\Delta H=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), năng lượng hoạt hóa thuận khi không có xúc tác là \(80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), năng lượng hoạt hóa thuận khi có xúc tác là \(35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), và năng lượng hoạt hóa nghịch khi có xúc tác là \(65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Đối với enthalpy phản ứng,

\[ \Delta H=H_P-H_R=10-40=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Đối với phản ứng thuận không có xúc tác,

\[ E_{a,\mathrm{f,uncat}}=120-40=80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Đối với phản ứng thuận có xúc tác,

\[ E_{a,\mathrm{f,cat}}=75-40=35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Đối với phản ứng nghịch có xúc tác, điểm bắt đầu là sản phẩm:

\[ E_{a,\mathrm{r,cat}}=75-10=65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Chất xúc tác làm thay đổi năng lượng hoạt hóa nhưng không làm thay đổi \(\Delta H\).

Sai lầm dễ mắc là lại tính hàng rào nghịch từ mức năng lượng của chất phản ứng. Năng lượng hoạt hóa luôn được đo từ trạng thái xuất phát của chiều phản ứng đang xét.

Câu hỏi 2

Đối với một phản ứng thuận nghịch, các năng lượng hoạt hóa khi không có xúc tác là

\[ E_{a,\mathrm{f}}=148\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

và

\[ E_{a,\mathrm{r}}=96\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Một chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa thuận xuống \(88\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

a. Tính \(\Delta H\).

b. Giả sử đồ thị năng lượng đơn giản chỉ có một trạng thái chuyển tiếp, hãy tính năng lượng hoạt hóa nghịch khi có xúc tác.

c. Một học sinh lập luận rằng năng lượng hoạt hóa nghịch rất thấp có nghĩa là chất xúc tác sẽ làm cân bằng dịch chuyển về phía chất phản ứng. Hãy giải thích sai lầm này.

Lời giải 2

Phản ứng có \(\Delta H=+52\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), năng lượng hoạt hóa nghịch khi có xúc tác là \(36\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), và chất xúc tác không làm thay đổi vị trí cân bằng ở nhiệt độ không đổi.

Trước hết,

\[ \begin{aligned} \Delta H &=E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}}\\ &=148-96\\ &=+52\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

Vì vậy phản ứng thuận là phản ứng thu nhiệt.

Chất xúc tác làm giảm hàng rào thuận một lượng

\[ 148-88=60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Đối với cùng con đường đơn giản đó, hàng rào nghịch cũng phải giảm \(60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\):

\[ E_{a,\mathrm{r,cat}}=96-60=36\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Ta có thể kiểm tra bằng

\[ \Delta H=E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}} \]

nên

\[ 52=88-E_{a,\mathrm{r,cat}} \]

và một lần nữa thu được

\[ E_{a,\mathrm{r,cat}}=36\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Lập luận dễ mắc sai lầm chỉ tập trung vào hàng rào nghịch nhỏ. Nhưng hàng rào thuận cũng đã được giảm.

Quan trọng hơn, chất xúc tác không làm thay đổi năng lượng của chất phản ứng hoặc sản phẩm. Vì vậy, nó không làm thay đổi điều kiện cân bằng nhiệt động lực học ở nhiệt độ đó. Nó làm thay đổi tốc độ hệ tiến đến cân bằng, chứ không làm thay đổi vị trí của cân bằng.

Câu hỏi 3

Một phản ứng không có xúc tác có đồ thị năng lượng đơn giản như sau:

• chất phản ứng: \(0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• trạng thái chuyển tiếp: \(105\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• sản phẩm: \(-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

Thay vào đó, một cơ chế có xúc tác đi theo trình tự:

• chất phản ứng: \(0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• trạng thái chuyển tiếp thứ nhất: \(50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• chất trung gian: \(-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• trạng thái chuyển tiếp thứ hai: \(35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• sản phẩm: \(-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

a. Tính \(\Delta H\).

b. Tính năng lượng hoạt hóa thuận của từng bước có xúc tác.

c. Một học sinh nói: “Điểm cao nhất trên đường cong có xúc tác là \(50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), nên mọi hàng rào hoạt hóa trong cơ chế có xúc tác phải không lớn hơn \(50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).” Hãy giải thích vì sao điều này sai.

d. Tính các hàng rào hoạt hóa cục bộ theo chiều nghịch của hai bước có xúc tác.

Lời giải 3

Phản ứng tổng thể có \(\Delta H=-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\); hai hàng rào thuận có xúc tác lần lượt là \(50\) và \(65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), vì vậy bước thứ hai thực ra có hàng rào cục bộ lớn hơn mặc dù trạng thái chuyển tiếp của nó nằm thấp hơn trên đồ thị.

Độ biến thiên enthalpy tổng thể là

\[ \Delta H=-25-0=-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Đối với bước có xúc tác thứ nhất,

\[ E_{a,1}=50-0=50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Đối với bước thứ hai, trạng thái bắt đầu là chất trung gian ở \(-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\):

\[ E_{a,2}=35-(-30)=65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Đây là điều kiện quan trọng mà lập luận của học sinh đã bỏ sót. Độ cao tuyệt đối của một trạng thái chuyển tiếp trên đồ thị, tự nó, không phải là năng lượng hoạt hóa của mọi bước có liên quan đến trạng thái đó. Mỗi hàng rào của một bước cơ bản được đo từ trạng thái ngay trước bước đó.

Theo chiều nghịch, bước nghịch đầu tiên bắt đầu từ sản phẩm và đi lên trạng thái chuyển tiếp thứ hai:

\[ E_{a,\mathrm{reverse\,step\,1}}=35-(-25)=60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Bước nghịch tiếp theo bắt đầu từ chất trung gian và đi lên trạng thái chuyển tiếp thứ nhất:

\[ E_{a,\mathrm{reverse\,step\,2}}=50-(-30)=80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Vì vậy, các hàng rào cục bộ theo chiều nghịch là \(60\) và \(80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Cách làm dễ mắc sai lầm là dùng mức năng lượng của chất phản ứng ban đầu làm mốc cho mọi đỉnh. Cách đó đúng với một đồ thị một bước đơn giản, nhưng không đúng khi tính hàng rào của từng bước trong một cơ chế nhiều bước.

Cũng sẽ không an toàn nếu khẳng định rằng toàn bộ cơ chế nhiều bước có đúng một năng lượng hoạt hóa duy nhất chỉ bằng cách đọc đỉnh có độ cao tuyệt đối lớn nhất. Bước nào chi phối tốc độ quan sát được phụ thuộc vào cơ chế và động học. Kết luận ở cấp độ HSC mà bạn có thể rút ra một cách chắc chắn từ đồ thị là chất xúc tác đã thay thế hàng rào đơn lớn ban đầu bằng một chuỗi các hàng rào cục bộ nhỏ hơn.

Câu hỏi 4

Một phản ứng thuận nghịch \(\ce{A <=> B}\) có đồ thị năng lượng đơn giản khi có xúc tác với

\[ E_{a,\mathrm{f}}=60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

và

\[ E_{a,\mathrm{r}}=100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Khi không có chất xúc tác, các năng lượng hoạt hóa là

\[ E_{a,\mathrm{f}}=110\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

và

\[ E_{a,\mathrm{r}}=150\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Một hệ kín chứa \(\ce{A}\), \(\ce{B}\) và chất xúc tác đã đạt cân bằng ở nhiệt độ không đổi.

Sau đó, chất xúc tác được loại bỏ mà không làm thay đổi nhiệt độ hoặc lượng \(\ce{A}\) và \(\ce{B}\). Sau đó nữa, một lượng \(\ce{A}\) bổ sung được thêm vào.

a. Ngay sau khi chất xúc tác được loại bỏ, có sự chuyển dịch tổng thể về phía \(\ce{A}\), chuyển dịch tổng thể về phía \(\ce{B}\), hay không có sự chuyển dịch tổng thể?

b. Sau khi thêm \(\ce{A}\), chiều tổng thể ban đầu của phản ứng là gì?

c. Với thành phần tổng mới đó, thành phần cân bằng cuối cùng có phụ thuộc vào việc chất xúc tác có còn trong bình hay không?

Hãy giải thích bằng thông tin từ đồ thị năng lượng thay vì chỉ trích dẫn một quy tắc đã học thuộc.

Lời giải 4

Loại bỏ chất xúc tác khỏi một hệ đã ở trạng thái cân bằng không gây ra sự chuyển dịch tổng thể; việc thêm \(\ce{A}\) sau đó tạo ra phản ứng tổng thể ban đầu theo chiều tạo \(\ce{B}\); và thành phần cân bằng cuối cùng ở cùng nhiệt độ không phụ thuộc vào việc có chất xúc tác hay không.

Trước hết, hãy lưu ý rằng cả hai đồ thị năng lượng đều cho cùng một enthalpy phản ứng.

Đối với con đường có xúc tác,

\[ \Delta H=60-100=-40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Đối với con đường không có xúc tác,

\[ \Delta H=110-150=-40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Vì vậy, việc loại bỏ chất xúc tác làm tăng các hàng rào động học nhưng không làm thay đổi chênh lệch năng lượng giữa chất phản ứng và sản phẩm cũng như nhiệt động lực học của cân bằng.

Trước khi loại bỏ, hệ đã ở trạng thái cân bằng. Các phản ứng thuận và nghịch vẫn đang xảy ra, nhưng thành phần không có sự thay đổi tổng thể.

Loại bỏ chất xúc tác làm cho cả hai chiều trở nên khó xảy ra hơn về mặt động học. Nó không đột ngột tạo ra ưu thế nhiệt động lực học cho một phía. Vì vậy, ngay sau khi loại bỏ chất xúc tác, không có sự chuyển dịch tổng thể.

Dự đoán dễ mắc sai lầm là cho rằng việc tăng năng lượng hoạt hóa nghịch từ \(100\) lên \(150\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) sẽ đẩy hệ về phía \(\ce{B}\). Nhưng hàng rào thuận đồng thời cũng tăng từ \(60\) lên \(110\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\). Toàn bộ con đường thay thế đã bị loại bỏ.

Khi thêm \(\ce{A}\), hệ không còn ở thành phần cân bằng trước đó. Khi ấy có xu hướng tổng thể theo chiều thuận, nên \(\ce{B}\) được tạo ra cho đến khi đạt trạng thái cân bằng mới.

Không có chất xúc tác, quá trình điều chỉnh này diễn ra chậm hơn. Có chất xúc tác, nó diễn ra nhanh hơn.

Thành phần cân bằng cuối cùng là như nhau trong cả hai trường hợp, với điều kiện nhiệt độ và tổng lượng các chất về mặt khác vẫn giống nhau. Chất xúc tác kiểm soát con đường và tốc độ, chứ không kiểm soát điểm cuối cân bằng.

Câu hỏi 5

Một phản ứng

\[ \ce{A -> B} \]

có độ biến thiên enthalpy là

\[ \Delta H=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Một chất \(\ce{C}\) được đề xuất làm chất xúc tác.

Trong một giai đoạn đầu diễn ra nhanh, quá trình quan sát được là

\[ \ce{A + C -> B + C^{\*}} \]

và giải phóng \(63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

Chất \(\ce{C^{\*}}\) là một dạng đã biến đổi của chất được đề xuất làm xúc tác. Việc chuyển nó trở lại thành \(\ce{C}\) cần \(15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\):

\[ \ce{C^{\*} -> C} \]

a. Tính độ biến thiên enthalpy của toàn bộ chuỗi quá trình trong đó \(\ce{C}\) được tái tạo.

b. Một học sinh cho rằng chất xúc tác đã làm thay đổi enthalpy phản ứng từ \(-48\) thành \(-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\). Hãy giải thích chính xác vì sao kết luận đó sai.

c. Giả sử \(\ce{C^{\*}}\) không thể chuyển trở lại thành \(\ce{C}\) trong điều kiện phản ứng. Liệu \(\ce{C}\) vẫn có thể được mô tả là chất xúc tác cho toàn bộ quá trình đã hoàn thành hay không? Hãy giải thích.

Lời giải 5

Toàn bộ chuỗi có \(\Delta H=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\); giá trị biểu kiến \(-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) thuộc về một trạng thái cuối khác, và nếu \(\ce{C^{\*}}\) không thể tái tạo thành \(\ce{C}\), thì \(\ce{C}\) chưa đóng vai trò là chất xúc tác trong toàn bộ quá trình đã hoàn thành.

Đối với giai đoạn đầu,

\[ \Delta H_1=-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Quá trình tái tạo cần năng lượng:

\[ \Delta H_2=+15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Cộng các giai đoạn lại ta được

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\mathrm{overall}} &=\Delta H_1+\Delta H_2\\ &=-63+15\\ &=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

Giá trị này khớp chính xác với độ biến thiên enthalpy của

\[ \ce{A -> B} \]

Sai lầm của học sinh khá tinh tế. Bạn ấy đang so sánh hai quá trình có các trạng thái cuối khác nhau.

Phản ứng không có xúc tác so sánh \(\ce{A}\) với \(\ce{B}\).

Giai đoạn có giá trị \(-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) so sánh \(\ce{A + C}\) với \(\ce{B + C^{\*}}\).

Đây không phải là cùng các trạng thái đầu và cuối vì \(\ce{C^{\*}}\) vẫn chưa phải là chất xúc tác ban đầu \(\ce{C}\).

Khi tính cả bước tái tạo, \(\ce{C}\) xuất hiện ở cả hai phía của toàn bộ chuỗi và được triệt tiêu:

\[ \begin{aligned} \ce{A + C &-> B + C^{\*}}\\ \ce{C^{\*} &-> C} \end{aligned} \]

cho phản ứng tổng

\[ \ce{A -> B} \]

với

\[ \Delta H=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

Nếu \(\ce{C^{\*}}\) không thể trở lại thành \(\ce{C}\), thì \(\ce{C}\) đang bị chuyển hóa thành một chất khác thay vì được tái tạo. Do đó, gọi nó là chất xúc tác cho toàn bộ quá trình sẽ là không chính xác.

Đây là lý do sâu xa khiến phát biểu “chất xúc tác không làm thay đổi \(\Delta H\)” đúng. Đây không phải là một quy tắc đặc biệt bí ẩn chỉ dành cho chất xúc tác. Enthalpy là một hàm trạng thái. Khi chất xúc tác thực sự đã hoàn thành chu trình của nó và trở lại trạng thái ban đầu, các trạng thái hóa học đầu và cuối của phản ứng tổng thể không thay đổi.

09Ý tưởng này giúp bạn làm gì tiếp theo

Một đồ thị năng lượng tách biệt hai câu hỏi rất dễ bị nhầm lẫn:

• Xét theo trạng thái đầu và trạng thái cuối, phản ứng có thuận lợi về mặt năng lượng hay không?
• Con đường giữa hai trạng thái đó khó đi đến mức nào?

\(\Delta H\) giúp mô tả câu hỏi thứ nhất. Năng lượng hoạt hóa giúp mô tả câu hỏi thứ hai.

Chất xúc tác làm thay đổi câu hỏi thứ hai mà không làm thay đổi câu hỏi thứ nhất.

Sự phân biệt này đặc biệt hữu ích khi bạn chuyển sang các phản ứng thuận nghịch và cân bằng. Một phản ứng có thể có một chiều được ưu tiên về mặt nhiệt động lực học nhưng vẫn diễn ra cực kỳ chậm vì hàng rào hoạt hóa lớn. Chất xúc tác có thể giúp hệ đạt cân bằng sớm hơn nhiều mà không làm thay đổi vị trí cân bằng đó.

Điều này cũng chuẩn bị cho bạn khi học về cơ chế phản ứng. Khi một đồ thị năng lượng xuất hiện nhiều đỉnh và chất trung gian, câu hỏi hữu ích không còn chỉ là “Đường cong cao đến đâu?” mà là “Mỗi bước bắt đầu từ trạng thái nào, bước đó phải vượt qua hàng rào nào, và chất xúc tác có được tái tạo ở cuối quá trình hay không?”