Biểu đồ mức năng lượng trong Hóa học HSC: Cách đọc và phân tích

Giả sử có hai phản ứng đều giải phóng 50 kJ mol\(^{-1}\). Một phản ứng có thể xảy ra nhanh ngay khi các chất phản ứng gặp nhau. Phản ứng còn lại hầu như không xảy ra trừ khi bạn đun nóng hoặc thêm chất xúc tác. Nếu độ biến thiên năng lượng tổng thể của chúng giống nhau, tại sao tốc độ phản ứng lại có thể khác nhau đến vậy?

Trước khi đọc tiếp, hãy thử dự đoán: nếu sản phẩm có mức năng lượng thấp hơn nhiều so với chất phản ứng, phản ứng có nhất thiết phải nhanh không?

Không. Độ giảm từ chất phản ứng xuống sản phẩm cho bạn biết độ biến thiên enthalpy tổng thể, \(\Delta H\). Tốc độ phản ứng phụ thuộc mạnh vào một khoảng chênh lệch theo phương thẳng đứng khác: năng lượng hoạt hóa, \(E_a\). Biểu đồ mức năng lượng của phản ứng cho phép bạn nhìn thấy cả hai đại lượng cùng lúc.

01Biểu đồ mức năng lượng thực sự thể hiện điều gì

Hãy hình dung hai bãi đỗ xe được ngăn cách bởi một ngọn đồi.

Bãi đỗ xe thứ nhất là các chất phản ứng. Bãi đỗ xe thứ hai là các sản phẩm. Chênh lệch độ cao giữa chúng biểu diễn độ biến thiên enthalpy của phản ứng. Đỉnh đồi biểu diễn trạng thái có năng lượng cao nhất mà các tiểu phân phản ứng phải đi qua.

Để đi từ bãi đỗ xe thứ nhất sang bãi đỗ xe thứ hai, chiếc xe phải leo lên trước khi có thể đi xuống. Ngay cả khi bãi đỗ xe thứ hai thấp hơn rất nhiều, chiếc xe vẫn cần đủ năng lượng để lên tới đỉnh.

Phần leo lên đó chính là năng lượng hoạt hóa.

Phép so sánh này hữu ích, nhưng có giới hạn. Các phân tử không thực sự di chuyển qua một ngọn đồi trong không gian. Trục ngang là một đại lượng trừu tượng biểu thị mức độ mà biến đổi hóa học đã tiến triển.

Do đó, một biểu đồ mức năng lượng cơ bản gồm:

Điểm cuối cùng thường gây nhiều nhầm lẫn. Một đường cong kéo dài theo phương ngang không có nghĩa là phản ứng mất nhiều thời gian. Khoảng cách theo phương ngang không có thang thời gian trực tiếp.

02Đọc các khoảng chênh lệch theo phương thẳng đứng, không phải hình dạng của đường cong

Đối với một phản ứng được viết theo chiều thuận,

\[ \text{chất phản ứng} \rightarrow \text{sản phẩm} \]

độ biến thiên enthalpy là

\[ \Delta H = H_{\text{sản phẩm}} - H_{\text{chất phản ứng}} \]

trong đó \(H_{\text{sản phẩm}}\) và \(H_{\text{chất phản ứng}}\) là enthalpy của sản phẩm và chất phản ứng, thường được biểu diễn bằng kJ mol\(^{-1}\).

Nếu sản phẩm có mức năng lượng thấp hơn chất phản ứng,

\[ \Delta H < 0 \]

thì phản ứng là phản ứng tỏa nhiệt.

Nếu sản phẩm có mức năng lượng cao hơn,

\[ \Delta H > 0 \]

thì phản ứng là phản ứng thu nhiệt.

Nếu quy ước dấu này vẫn khiến bạn thấy khó hiểu, hãy xem lại Phản ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt trong Hóa học HSC trước khi đọc tiếp.

Bây giờ hãy thêm đỉnh. Gọi \(H_{\text{đỉnh}}\) là enthalpy tại điểm cao nhất của một con đường phản ứng một bước đơn giản.

Năng lượng hoạt hóa theo chiều thuận là

\[ E_{a,\text{thuận}} = H_{\text{đỉnh}} - H_{\text{chất phản ứng}} \]

Năng lượng hoạt hóa theo chiều nghịch là

\[ E_{a,\text{nghịch}} = H_{\text{đỉnh}} - H_{\text{sản phẩm}} \]

Lưu ý rằng cả hai năng lượng hoạt hóa đều được đo tới cùng một đỉnh. Điểm khác nhau là mức mà bạn bắt đầu đo.

Điều này cho ta một hệ thức rất hữu ích:

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{thuận}}-E_{a,\text{nghịch}} &=(H_{\text{đỉnh}}-H_{\text{chất phản ứng}}) -(H_{\text{đỉnh}}-H_{\text{sản phẩm}})\\ &=H_{\text{sản phẩm}}-H_{\text{chất phản ứng}}\\ &=\Delta H \end{aligned} \]

Vì vậy,

\[ E_{a,\text{thuận}}-E_{a,\text{nghịch}}=\Delta H \]

Bạn không cần ghi nhớ hệ thức này như một công thức tách biệt. Nó được suy ra trực tiếp từ ba mức năng lượng theo phương thẳng đứng.

03Cách dựng biểu đồ mức năng lượng từ thông tin đã cho

Giả sử một câu hỏi trong kỳ thi cho bạn \(\Delta H\) và \(E_a\), nhưng không cho biểu đồ. Hãy dựng biểu đồ theo một trình tự cố định.

Trước tiên, xác định câu hỏi đang mô tả chiều phản ứng nào. Nếu đề viết \(\ce{A -> B}\), thì A là phía chất phản ứng và B là phía sản phẩm.

Tiếp theo, đặt chất phản ứng ở bất kỳ mức năng lượng thuận tiện nào theo phương thẳng đứng, trừ khi đề đã cho giá trị enthalpy thực tế. Độ cao tuyệt đối thường không quan trọng. Các chênh lệch mới quan trọng.

Sau đó, đặt sản phẩm:

• thấp hơn chất phản ứng nếu \(\Delta H<0\),
• cao hơn chất phản ứng nếu \(\Delta H>0\).

Vẽ một đường cong đi lên đến một đỉnh cao hơn cả mức chất phản ứng và mức sản phẩm.

Cuối cùng, ghi nhãn \(E_a\) từ mức ban đầu đến đỉnh và \(\Delta H\) giữa mức chất phản ứng và mức sản phẩm.

Một lỗi phổ biến là vẽ phản ứng tỏa nhiệt như một đường trượt xuống liên tục. Cách vẽ đó bỏ qua lý do năng lượng hoạt hóa tồn tại. Ngay cả phản ứng tỏa nhiệt thông thường cũng phải đi qua một trạng thái có năng lượng cao hơn trước.

04Đảo chiều phản ứng

Bây giờ hãy tưởng tượng cùng một biểu đồ, nhưng phản ứng diễn ra theo chiều ngược lại.

Không có đại lượng vật lý nào bị lật theo phương thẳng đứng. Các sản phẩm của phản ứng thuận đơn giản trở thành các chất phản ứng của phản ứng nghịch.

Nếu phản ứng thuận là tỏa nhiệt, thì phản ứng nghịch là thu nhiệt.

Ví dụ, nếu

\[ \Delta H_{\text{thuận}}=-40\text{ kJ mol}^{-1} \]

thì

\[ \Delta H_{\text{nghịch}}=+40\text{ kJ mol}^{-1} \]

Năng lượng hoạt hóa cũng thay đổi vì phản ứng nghịch bắt đầu từ một mức enthalpy khác.

Hãy thử dự đoán trước khi đọc tiếp. Đối với một phản ứng thuận tỏa nhiệt, đại lượng nào lớn hơn: \(E_{a,\text{thuận}}\) hay \(E_{a,\text{nghịch}}\)?

Năng lượng hoạt hóa theo chiều nghịch lớn hơn. Các sản phẩm của phản ứng thuận tỏa nhiệt nằm ở mức năng lượng thấp hơn, vì vậy phản ứng nghịch phải leo xa hơn để đạt đến cùng một đỉnh.

Đối với phản ứng thuận thu nhiệt, điều ngược lại là đúng.

Ví dụ có lời giải: Thêm chất xúc tác và đọc cả hai chiều

Đối với phản ứng thuận \(\ce{A -> B}\), A có enthalpy là 75 kJ mol\(^{-1}\) và B có enthalpy là 130 kJ mol\(^{-1}\). Con đường không xúc tác có đỉnh ở 215 kJ mol\(^{-1}\). Một chất xúc tác tạo ra một con đường khác có đỉnh ở 170 kJ mol\(^{-1}\).

Hãy tính \(\Delta H\), cũng như năng lượng hoạt hóa theo chiều thuận và chiều nghịch cho cả hai con đường.

Bước 1

\[ \Delta H=130-75=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

Phản ứng thuận là phản ứng thu nhiệt.

Bước 2

\[ E_{a,\text{thuận}} =215-75 =140\text{ kJ mol}^{-1} \]

Bước 3

\[ E_{a,\text{nghịch}} =215-130 =85\text{ kJ mol}^{-1} \]

Bước 4

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{thuận,có xúc tác}}&=170-75=95\text{ kJ mol}^{-1}\\ E_{a,\text{nghịch,có xúc tác}}&=170-130=40\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

Bước 5

Chất xúc tác làm đỉnh giảm 45 kJ mol\(^{-1}\). Do đó, nó làm giảm cả hai năng lượng hoạt hóa 45 kJ mol\(^{-1}\).

Nó không làm thay đổi enthalpy của chất phản ứng hoặc sản phẩm, nên

\[ \Delta H=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

đối với cả hai con đường.

Đó chính xác là tác dụng của chất xúc tác: tạo ra một con đường khác giữa cùng các trạng thái hóa học ban đầu và cuối cùng.

05Chất xúc tác làm thay đổi điều gì – và không thể thay đổi điều gì

Chất xúc tác làm thay đổi con đường phản ứng.

Trên biểu đồ mức năng lượng, điều này xuất hiện dưới dạng một rào cản năng lượng hoạt hóa thấp hơn.

Nó không khiến sản phẩm có enthalpy thấp hơn một cách kỳ diệu. Chất phản ứng và sản phẩm vẫn là những chất giống nhau, vì vậy chênh lệch enthalpy giữa chúng không đổi.

Đối với một biểu đồ đơn giản có một đỉnh:

Bạn có thể hình dung chất xúc tác giống như việc tìm ra một con đèo thấp hơn. Hai thị trấn ở hai đầu không hề di chuyển; bạn chỉ tìm được một tuyến đường dễ đi hơn giữa chúng.

Phép so sánh này sai ở điểm nào? Chất xúc tác hóa học hoạt động thông qua các tương tác phân tử và thường thông qua một cơ chế phản ứng khác. Nó không thực sự loại bỏ năng lượng tích trữ khỏi một “ngọn đồi” đã tồn tại sẵn.

06Đun nóng không giống với việc làm giảm năng lượng hoạt hóa

Đây là một dự đoán khác đáng để thử.

Nếu đun nóng một phản ứng khiến nhiều tiểu phân có khả năng phản ứng hơn, bạn có nên vẽ lại biểu đồ mức năng lượng với một đỉnh thấp hơn không?

Không.

Đun nóng làm thay đổi phân bố động năng của các tiểu phân. Khi đó, một tỉ lệ lớn hơn các va chạm có đủ năng lượng để vượt qua rào cản năng lượng hoạt hóa hiện có.

Bản thân năng lượng hoạt hóa không giảm chỉ vì hỗn hợp nóng hơn.

Chất xúc tác làm thay đổi con đường phản ứng và do đó làm thay đổi \(E_a\). Tăng nhiệt độ làm thay đổi số lượng tiểu phân có đủ năng lượng để vượt qua \(E_a\).

Đây là hai cơ chế khác nhau, mặc dù cả hai đều có thể làm phản ứng xảy ra nhanh hơn.

07Những lỗi dễ mắc nhất khi đọc biểu đồ mức năng lượng

“Sản phẩm thấp hơn rất nhiều, nên phản ứng chắc chắn phải nhanh”

Điều này nghe có vẻ hợp lý vì phản ứng dường như có một động lực năng lượng mạnh để đi xuống.

Nhưng \(\Delta H\) và \(E_a\) trả lời hai câu hỏi khác nhau.

\(\Delta H\) so sánh trạng thái đầu và cuối. \(E_a\) mô tả rào cản phải vượt qua trên đường đi.

Một phản ứng tỏa nhiệt mạnh vẫn có thể có năng lượng hoạt hóa lớn và diễn ra rất chậm trong điều kiện thông thường.

“Độ giảm từ đỉnh xuống sản phẩm là năng lượng được giải phóng”

Không hẳn.

Đối với một biểu đồ đơn giản của phản ứng thuận tỏa nhiệt, độ giảm từ đỉnh xuống sản phẩm lớn hơn độ biến thiên enthalpy tổng thể vì hệ phản ứng trước tiên phải đi từ chất phản ứng lên đến đỉnh.

Độ biến thiên enthalpy tổng thể luôn là chênh lệch giữa sản phẩm và chất phản ứng:

\[ \Delta H=H_{\text{sản phẩm}}-H_{\text{chất phản ứng}} \]

Không tính \(\Delta H\) bằng cách sử dụng đỉnh.

“Năng lượng hoạt hóa luôn là mũi tên vẽ từ bên trái”

Chỉ đúng nếu phía bên trái chứa các chất phản ứng của phản ứng đang được xét.

Nếu bạn đảo chiều phản ứng, các chất ban đầu sẽ thay đổi. Năng lượng hoạt hóa được đo từ mức ban đầu đến đỉnh tương ứng.

“Chất xúc tác làm thay đổi \(\Delta H\) vì nó hạ thấp biểu đồ”

Chất xúc tác làm hạ thấp con đường phản ứng, không phải các điểm đầu và cuối.

Nếu biểu đồ có xúc tác của bạn có mức chất phản ứng hoặc sản phẩm khác với biểu đồ không xúc tác cho cùng một phản ứng, thì đã có lỗi xảy ra.

“Trục ngang là thời gian”

Không phải.

Tiến trình phản ứng cho biết cách sắp xếp phân tử thay đổi giữa chất phản ứng và sản phẩm. Biểu đồ không cho biết đã trôi qua bao nhiêu giây.

08Câu hỏi và lời giải

Câu hỏi 1

Một biểu đồ mức năng lượng có chất phản ứng ở 120 kJ mol\(^{-1}\), sản phẩm ở 75 kJ mol\(^{-1}\), và đỉnh ở 185 kJ mol\(^{-1}\).

Hãy tính:

a. \(\Delta H\) của phản ứng thuận
b. năng lượng hoạt hóa theo chiều thuận
c. năng lượng hoạt hóa theo chiều nghịch
d. phản ứng thuận là thu nhiệt hay tỏa nhiệt.

Lời giải 1

Phản ứng thuận là phản ứng tỏa nhiệt, với \(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\), \(E_{a,\text{thuận}}=65\) kJ mol\(^{-1}\), và \(E_{a,\text{nghịch}}=110\) kJ mol\(^{-1}\).

Đối với độ biến thiên enthalpy,

\[ \Delta H =H_{\text{sản phẩm}}-H_{\text{chất phản ứng}} =75-120 =-45\text{ kJ mol}^{-1} \]

Đối với năng lượng hoạt hóa theo chiều thuận,

\[ E_{a,\text{thuận}} =185-120 =65\text{ kJ mol}^{-1} \]

Đối với năng lượng hoạt hóa theo chiều nghịch,

\[ E_{a,\text{nghịch}} =185-75 =110\text{ kJ mol}^{-1} \]

Giá trị \(\Delta H\) âm xác nhận rằng phản ứng thuận là phản ứng tỏa nhiệt.

Một lỗi rất dễ mắc là lấy \(185-75=110\) kJ mol\(^{-1}\) làm năng lượng hoạt hóa theo chiều thuận chỉ vì đó là khoảng chênh lệch lớn hơn. Năng lượng hoạt hóa phải được đo từ các chất thực sự bắt đầu phản ứng. Đối với phản ứng thuận, đó là các chất phản ứng ở 120 kJ mol\(^{-1}\).

Câu hỏi 2

Đối với phản ứng thuận \(\ce{A -> B}\),

\[ \Delta H=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch, \(\ce{B -> A}\), là 138 kJ mol\(^{-1}\).

Lấy enthalpy của A bằng 0 kJ mol\(^{-1}\).

Hãy xác định:

a. enthalpy của B
b. enthalpy của đỉnh
c. năng lượng hoạt hóa theo chiều thuận
d. mũi tên năng lượng hoạt hóa phải bắt đầu ở đâu nếu biểu đồ đang được diễn giải cho phản ứng nghịch.

Lời giải 2

B nằm ở \(-62\) kJ mol\(^{-1}\), đỉnh nằm ở \(76\) kJ mol\(^{-1}\), năng lượng hoạt hóa theo chiều thuận là \(76\) kJ mol\(^{-1}\), và mũi tên năng lượng hoạt hóa theo chiều nghịch phải bắt đầu từ B.

Vì

\[ \Delta H=H_B-H_A \]

và \(H_A=0\),

\[ -62=H_B-0 \]

nên

\[ H_B=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

Phản ứng nghịch bắt đầu từ B. Năng lượng hoạt hóa của nó là 138 kJ mol\(^{-1}\), nên đỉnh nằm ở

\[ H_{\text{đỉnh}} =-62+138 =76\text{ kJ mol}^{-1} \]

Phản ứng thuận bắt đầu từ A ở 0 kJ mol\(^{-1}\), do đó

\[ E_{a,\text{thuận}} =76-0 =76\text{ kJ mol}^{-1} \]

Bạn có thể kiểm tra bằng

\[ E_{a,\text{thuận}}-E_{a,\text{nghịch}} =76-138 =-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

kết quả này khớp với \(\Delta H\).

Một cách làm sai dễ bị hấp dẫn là tính \(138+62=200\) kJ mol\(^{-1}\). Cách này coi rào cản của phản ứng nghịch như thể nó bắt đầu ở phía trên chất phản ứng của phản ứng thuận. Không phải vậy. Phản ứng nghịch bắt đầu ở mức thấp hơn 62 kJ mol\(^{-1}\), nên phải leo xa hơn để đạt tới cùng một đỉnh.

Câu hỏi 3

Một phản ứng thuận có

\[ \Delta H=+35\text{ kJ mol}^{-1} \]

và năng lượng hoạt hóa theo chiều thuận khi không có chất xúc tác là 90 kJ mol\(^{-1}\).

Một học sinh đưa ra hai nhận định:

1. Đun nóng phản ứng làm giảm năng lượng hoạt hóa vì có nhiều va chạm thành công hơn.
2. Một chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa theo chiều thuận xuống 60 kJ mol\(^{-1}\) thì cũng phải làm giảm năng lượng hoạt hóa theo chiều nghịch.

Hãy tính năng lượng hoạt hóa theo chiều nghịch khi không có và khi có chất xúc tác, đồng thời đánh giá cả hai nhận định.

Lời giải 3

Năng lượng hoạt hóa theo chiều nghịch khi không có chất xúc tác là 55 kJ mol\(^{-1}\), năng lượng hoạt hóa theo chiều nghịch khi có chất xúc tác là 25 kJ mol\(^{-1}\), nhận định 1 là sai, và nhận định 2 là đúng.

Đối với con đường không có chất xúc tác,

\[ E_{a,\text{thuận}}-E_{a,\text{nghịch}}=\Delta H \]

nên

\[ 90-E_{a,\text{nghịch}}=35 \]

suy ra

\[ E_{a,\text{nghịch}}=55\text{ kJ mol}^{-1} \]

Đối với con đường có chất xúc tác, \(\Delta H\) vẫn bằng \(+35\) kJ mol\(^{-1}\) vì chất xúc tác không làm thay đổi enthalpy của chất phản ứng hoặc sản phẩm.

Do đó,

\[ 60-E_{a,\text{nghịch,có xúc tác}}=35 \]

và

\[ E_{a,\text{nghịch,có xúc tác}} =25\text{ kJ mol}^{-1} \]

Nhận định 1 nhầm lẫn giữa năng lượng của các tiểu phân và năng lượng hoạt hóa. Đun nóng làm tăng tỉ lệ tiểu phân có các va chạm đủ năng lượng để vượt qua rào cản. Trong mô hình HSC thông thường, đun nóng không làm giảm bản thân rào cản đó.

Nhận định 2 là đúng vì chất xúc tác cung cấp một con đường khác nối cùng các chất phản ứng và sản phẩm. Nếu đỉnh hạ xuống trong khi cả hai mức đầu và cuối vẫn cố định, khoảng chênh lệch theo phương thẳng đứng từ mỗi phía đến đỉnh đó đều nhỏ hơn.

Một cách làm sai nhưng có vẻ hợp lý là thay đổi cả \(\Delta H\) lẫn \(E_a\). Điều đó có nghĩa là chất xúc tác đã làm thay đổi enthalpy tương đối của chất phản ứng và sản phẩm, nhưng đó không phải là tác dụng của chất xúc tác.

Câu hỏi 4

Đối với phản ứng thuận \(\ce{A -> B}\),

\[ \Delta H=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

và năng lượng hoạt hóa theo chiều nghịch khi không có chất xúc tác là 122 kJ mol\(^{-1}\).

Một chất xúc tác làm giảm enthalpy của trạng thái chuyển tiếp 37 kJ mol\(^{-1}\), trong khi A và B không thay đổi.

Sau đó, một học sinh vẽ lại phản ứng theo chiều nghịch, \(\ce{B -> A}\), và đưa ra hai lựa chọn:

• giữ nguyên độ biến thiên enthalpy được ghi là \(-48\) kJ mol\(^{-1}\);
• vẽ mũi tên năng lượng hoạt hóa theo chiều nghịch từ mức A đến đỉnh có xúc tác.

Hãy xác định:

a. năng lượng hoạt hóa theo chiều thuận khi không có chất xúc tác
b. năng lượng hoạt hóa theo chiều thuận khi có chất xúc tác
c. năng lượng hoạt hóa theo chiều nghịch khi có chất xúc tác
d. \(\Delta H\) đúng cho \(\ce{B -> A}\)
e. cả hai lỗi trong biểu đồ phản ứng nghịch của học sinh.

Lời giải 4

Năng lượng hoạt hóa theo chiều thuận khi không có chất xúc tác là 74 kJ mol\(^{-1}\), năng lượng hoạt hóa theo chiều thuận khi có chất xúc tác là 37 kJ mol\(^{-1}\), năng lượng hoạt hóa theo chiều nghịch khi có chất xúc tác là 85 kJ mol\(^{-1}\), và phản ứng nghịch có \(\Delta H=+48\) kJ mol\(^{-1}\). Cả hai nhãn của học sinh đều sai.

Đối với phản ứng không có chất xúc tác,

\[ E_{a,\text{thuận}}-E_{a,\text{nghịch}}=\Delta H \]

nên

\[ E_{a,\text{thuận}}-122=-48 \]

và do đó

\[ E_{a,\text{thuận}} =74\text{ kJ mol}^{-1} \]

Sẽ hữu ích nếu gán các giá trị enthalpy tương đối thuận tiện. Đặt

\[ H_A=0\text{ kJ mol}^{-1} \]

Khi đó,

\[ H_B=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

và đỉnh không có chất xúc tác phải nằm ở

\[ H_{\text{đỉnh}}=74\text{ kJ mol}^{-1} \]

Chất xúc tác làm đỉnh này giảm 37 kJ mol\(^{-1}\):

\[ H_{\text{đỉnh,có xúc tác}} =74-37 =37\text{ kJ mol}^{-1} \]

Vì vậy, rào cản theo chiều thuận khi có chất xúc tác là

\[ E_{a,\text{thuận,có xúc tác}} =37-0 =37\text{ kJ mol}^{-1} \]

Đối với phản ứng nghịch, mức ban đầu là B ở \(-48\) kJ mol\(^{-1}\). Do đó,

\[ E_{a,\text{nghịch,có xúc tác}} =37-(-48) =85\text{ kJ mol}^{-1} \]

Đảo chiều phản ứng làm đảo dấu độ biến thiên enthalpy:

\[ \Delta H_{\ce{B -> A}} =+48\text{ kJ mol}^{-1} \]

Lỗi thứ nhất của học sinh là giữ \(\Delta H=-48\) kJ mol\(^{-1}\). Giá trị đó thuộc về \(\ce{A -> B}\), không phải \(\ce{B -> A}\).

Lỗi thứ hai là bắt đầu mũi tên \(E_a\) theo chiều nghịch từ A. Năng lượng hoạt hóa được đo từ các chất bắt đầu phản ứng được nêu. Đối với \(\ce{B -> A}\), điều đó có nghĩa là mũi tên phải bắt đầu từ mức B.

Lối tắt dễ gây sai là tưởng tượng rằng phải “lật hình” khi phương trình phản ứng được đảo chiều. Các mức năng lượng theo phương thẳng đứng không bị lật. Chỉ có vai trò của chất phản ứng và sản phẩm hoán đổi cho nhau.

Câu hỏi 5

Một phản ứng xảy ra qua hai bước sơ cấp với một chất trung gian, I. Tất cả các enthalpy dưới đây đều được đo so với cùng một mốc zero tùy ý:

• chất phản ứng R: \(+10\) kJ mol\(^{-1}\)
• đỉnh trạng thái chuyển tiếp thứ nhất: \(+70\) kJ mol\(^{-1}\)
• chất trung gian I: \(-15\) kJ mol\(^{-1}\)
• đỉnh trạng thái chuyển tiếp thứ hai: \(+60\) kJ mol\(^{-1}\)
• sản phẩm P: \(-35\) kJ mol\(^{-1}\)

Giả sử mỗi đỉnh thuộc về bước sơ cấp nằm ngay bên cạnh nó.

Hãy xác định:

a. \(\Delta H\) tổng thể cho \(\ce{R -> P}\)
b. năng lượng hoạt hóa của mỗi bước sơ cấp theo chiều thuận
c. bước thuận nào có năng lượng hoạt hóa lớn hơn
d. năng lượng hoạt hóa của bước sơ cấp đầu tiên gặp phải khi phản ứng chạy ngược từ P
e. việc chỉ hạ đỉnh thứ nhất từ \(+70\) xuống \(+50\) kJ mol\(^{-1}\) có nhất thiết loại bỏ rào cản hoạt hóa lớn nhất theo chiều thuận hay không.

Lời giải 5

Phản ứng tổng thể có \(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\); hai năng lượng hoạt hóa theo chiều thuận lần lượt là 60 và 75 kJ mol\(^{-1}\); bước thuận thứ hai có rào cản lớn hơn; rào cản đầu tiên theo chiều nghịch là 95 kJ mol\(^{-1}\); và việc chỉ hạ đỉnh thứ nhất không loại bỏ rào cản lớn nhất theo chiều thuận.

Độ biến thiên enthalpy tổng thể không xét chất trung gian mà chỉ so sánh chất phản ứng ban đầu với sản phẩm cuối cùng:

\[ \Delta H =H_P-H_R =-35-(+10) =-45\text{ kJ mol}^{-1} \]

Đối với bước sơ cấp thứ nhất theo chiều thuận, hệ bắt đầu tại R và đi lên đến đỉnh thứ nhất:

\[ E_{a,1} =70-10 =60\text{ kJ mol}^{-1} \]

Đối với bước sơ cấp thứ hai theo chiều thuận, hệ không bắt đầu lại từ R. Nó bắt đầu từ chất trung gian ở \(-15\) kJ mol\(^{-1}\):

\[ E_{a,2} =60-(-15) =75\text{ kJ mol}^{-1} \]

Vì vậy, bước thứ hai có năng lượng hoạt hóa theo chiều thuận lớn hơn, mặc dù đỉnh của nó ở \(+60\) kJ mol\(^{-1}\), thấp hơn trên biểu đồ so với đỉnh thứ nhất ở \(+70\) kJ mol\(^{-1}\).

Đây là điểm mấu chốt của bài toán. Năng lượng hoạt hóa là chênh lệch theo phương thẳng đứng tính từ trạng thái bắt đầu của một bước cụ thể. Nó không đơn giản là “độ cao của đỉnh cao nhất so với mức zero”.

Khi quá trình diễn ra ngược từ P, đỉnh đầu tiên gặp phải là trạng thái chuyển tiếp thứ hai ở \(+60\) kJ mol\(^{-1}\). Bắt đầu từ P ở \(-35\) kJ mol\(^{-1}\),

\[ E_{a,\text{bước nghịch đầu tiên}} =60-(-35) =95\text{ kJ mol}^{-1} \]

Bây giờ chỉ hạ đỉnh thứ nhất từ \(+70\) xuống \(+50\) kJ mol\(^{-1}\). Rào cản thứ nhất theo chiều thuận trở thành

\[ 50-10=40\text{ kJ mol}^{-1} \]

nhưng rào cản thứ hai vẫn là

\[ 60-(-15)=75\text{ kJ mol}^{-1} \]

Vì vậy, rào cản lớn nhất theo chiều thuận vẫn là 75 kJ mol\(^{-1}\).

Câu trả lời dễ bị hấp dẫn là xem \(+70\) kJ mol\(^{-1}\) là rào cản quan trọng chỉ vì đó là điểm cao nhất trên biểu đồ ban đầu. Cách đó đúng đối với một biểu đồ một bước đơn giản được đo từ một mức chất phản ứng duy nhất, nhưng không còn đúng khi một chất trung gian tạo ra một mức bắt đầu mới cho bước sơ cấp tiếp theo.

Chính ý tưởng đó giúp ta đọc được các cơ chế phản ứng phức tạp hơn: mỗi đỉnh phải được xét tương đối so với vùng thấp ngay trước nó, trong khi \(\Delta H\) tổng thể vẫn chỉ phụ thuộc vào chất phản ứng ban đầu và sản phẩm cuối cùng.