उत्प्रेरक और ऊर्जा प्रोफ़ाइल: HSC Chemistry की व्याख्या

हाइड्रोजन पेरॉक्साइड के दो नमूने समान मात्रा में \(\ce{H2O2}\) से शुरू हो सकते हैं, फिर भी उत्प्रेरक मौजूद होने पर उनमें से एक बहुत तेज़ी से अपघटित हो सकता है:

\[
\ce{2H2O2(aq) -> 2H2O(l) + O2(g)}
\]

मान लीजिए कि प्रत्येक नमूने में समान मात्रा अभिक्रिया करती है। अनुमान लगाइए कि ऊर्जा प्रोफ़ाइल पर उत्प्रेरक क्या बदलता है। क्या वह उत्पादों की ऊर्जा को कम कर देता है, ताकि अभिक्रिया को “नीचे गिरने” के लिए अधिक दूरी मिले? या वह अभिकारकों और उत्पादों के बीच के मार्ग में कुछ बदलता है?

वह मार्ग को बदलता है। अभिकारक और उत्पाद अब भी वही रासायनिक अवस्थाएँ हैं, इसलिए उनके बीच एन्थैल्पी का अंतर अपरिवर्तित रहता है। उत्प्रेरक अभिक्रिया को एक वैकल्पिक मार्ग देता है, जिसकी सक्रियण-ऊर्जा बाधा कम होती है।

यही एक अंतर HSC ऊर्जा प्रोफ़ाइलों पर उत्प्रेरकों के बारे में लगभग वह सब समझा देता है जो आपको जानना आवश्यक है।

01उत्प्रेरक वास्तव में क्या बदलता है

किसी अभिक्रिया की कल्पना पर्वत-श्रृंखला के एक ओर से दूसरी ओर की यात्रा के रूप में कीजिए।

अभिकारक आपका आरंभिक नगर हैं। उत्पाद आपका गंतव्य हैं। बिना उत्प्रेरक वाली अभिक्रिया में आपको बहुत ऊँचे पर्वतीय दर्रे को पार करना पड़ सकता है। उत्प्रेरक ऐसा है जैसे उसी पर्वत-श्रृंखला में कोई नीचा दर्रा मिल जाए।

आप अभी भी उसी नगर से निकलते हैं और उसी गंतव्य पर पहुँचते हैं। दोनों के बीच ऊँचाई का अंतर नहीं बदला है। रास्ते में आपको बस उतनी ऊँचाई तक चढ़ने की आवश्यकता नहीं होती।

ऊर्जा प्रोफ़ाइल पर:

• अभिकारकों की ऊर्जा समान रहती है,
• उत्पादों की ऊर्जा समान रहती है,
• बिना उत्प्रेरक वाला मार्ग अधिक ऊँची ऊर्जा बाधा रखता है,
• उत्प्रेरित मार्ग की ऊर्जा बाधा कम होती है, और
• कुल एन्थैल्पी परिवर्तन, \(\Delta H\), समान रहता है।

पर्वत की यह उपमा उपयोगी है, लेकिन इसकी सीमाएँ हैं। अणु वास्तव में किसी ज्यामितीय पथ पर यात्रा नहीं कर रहे होते। अभिक्रिया मार्ग आणविक परिवर्तनों के एक क्रम को दर्शाता है, जिसमें बंधों का खिंचना, बंधों का टूटना, नए बंधों का बनना और कभी-कभी अस्थायी मध्यवर्ती प्रजातियों का बनना शामिल हो सकता है।

उत्प्रेरक इन चरणों में भाग ले सकता है। महत्वपूर्ण शर्त यह है कि पूरी प्रक्रिया के अंत तक वह पुनः बन जाए।

02ऊर्जा प्रोफ़ाइल को सही ढंग से पढ़ना

ऊर्ध्वाधर अक्ष एन्थैल्पी को, या कभी-कभी अधिक सामान्य रूप से स्थितिज ऊर्जा को, दर्शाता है। क्षैतिज अक्ष अभिक्रिया की प्रगति को दर्शाता है।

अभिक्रिया की प्रगति समय नहीं है। ग्राफ़ के बीच का कोई बिंदु यह नहीं दर्शाता कि अभिक्रिया अपनी अवधि का आधा भाग पूरा कर चुकी है।

सरल एक-चरणीय आरेख में सबसे ऊँचा बिंदु संक्रमण अवस्था को दर्शाता है: एक अत्यंत अस्थिर व्यवस्था, जिस तक अभिक्रिया को उत्पादों की ओर आगे बढ़ने से पहले पहुँचना आवश्यक होता है।

सक्रियण ऊर्जा, \(E_a\), प्रारंभिक अवस्था और उस संक्रमण अवस्था के बीच का ऊर्जा अंतर है।

यदि \(H_R\) अभिकारकों की एन्थैल्पी है और \(H^\ddagger\) संक्रमण अवस्था की एन्थैल्पी है, तो अग्रगामी सक्रियण ऊर्जा है

\[
E_{a,\mathrm{f}} = H^\ddagger-H_R
\]

विपरीत अभिक्रिया के लिए, उत्पादों से शुरू करते हुए,

\[
E_{a,\mathrm{r}} = H^\ddagger-H_P
\]

जहाँ \(H_P\) उत्पादों की एन्थैल्पी है।

कुल एन्थैल्पी परिवर्तन अलग होता है:

\[
\Delta H = H_P-H_R
\]

इसलिए सक्रियण ऊर्जा का प्रश्न है, “अभिक्रिया को कितनी ऊँचाई तक चढ़ना होगा?”

एन्थैल्पी परिवर्तन का प्रश्न है, “उत्पाद अभिकारकों से कितने अधिक या कम ऊर्जा स्तर पर हैं?”

ये अलग-अलग प्रश्न हैं।

यदि आपको \(\Delta H\) के चिह्न और अर्थ को दोहराने की आवश्यकता है, तो HSC Chemistry के लिए ऊष्माशोषी और ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाएँ देखें।

एक उपयोगी संबंध

एक संक्रमण अवस्था वाली सरल ऊर्जा प्रोफ़ाइल के लिए,

\[
E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}}=\Delta H
\]

आप दोनों सक्रियण-ऊर्जा समीकरणों को घटाकर देख सकते हैं कि ऐसा क्यों है:

\[
\begin{aligned}
E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}}
&=(H^\ddagger-H_R)-(H^\ddagger-H_P)\\
&=H_P-H_R\\
&=\Delta H
\end{aligned}
\]

ध्यान दें कि क्या गायब हो जाता है: \(H^\ddagger\)।

यह एक बड़ा संकेत है। संक्रमण अवस्था को ऊपर या नीचे करने से दोनों सक्रियण ऊर्जाएँ बदलती हैं, लेकिन इससे अंतिम अवस्थाओं के बीच एन्थैल्पी का अंतर नहीं बदलता।

03सक्रियण ऊर्जा कम करने से अभिक्रिया तेज़ क्यों होती है

एक कमरे की कल्पना कीजिए जिसमें बहुत से लोग एक दीवार के ऊपर से छलाँग लगाने की कोशिश कर रहे हैं। किसी निश्चित क्षण में कुछ लोगों के पास उसे पार करने के लिए पर्याप्त ऊर्जा होती है, जबकि बहुतों के पास नहीं होती।

दीवार को नीचा कर दीजिए, और अचानक बहुत अधिक लोग उसे पार कर सकते हैं।

उत्प्रेरक भी कुछ ऐसा ही करता है। वह अणुओं की औसत गतिज ऊर्जा नहीं बढ़ाता। समान तापमान पर आणविक ऊर्जा-वितरण जादुई रूप से ऊपर की ओर नहीं खिसकता।

इसके बजाय, आवश्यक ऊर्जा सीमा कम हो जाती है।

इसलिए अधिक टक्करें सफल अभिक्रिया मार्ग का अनुसरण कर सकती हैं।

यह एक सामान्य गलत अनुमान को सुधारता है: “उत्प्रेरक कणों को तेज़ कर देता है।”

ऐसा नहीं होता। तापमान बढ़ाने से औसत गतिज ऊर्जा बढ़ती है। उत्प्रेरक जोड़ने से ऐसा मार्ग उपलब्ध होता है जिसके लिए कम सक्रियण ऊर्जा की आवश्यकता होती है। अभिक्रिया की दर बढ़ाने के ये अलग-अलग तंत्र हैं।

वास्तविक उत्प्रेरक अभिकारकों को उपयोगी अभिविन्यास में भी पकड़ सकता है, कुछ विशिष्ट बंधों को कमजोर कर सकता है, या अस्थायी मध्यवर्ती बना सकता है। “कम बाधा” इन आणविक प्रभावों का ऊर्जा-प्रोफ़ाइल सारांश है।

04उत्प्रेरक \(\Delta H\) को नहीं बदलता

मान लीजिए एक ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया में अभिकारक \(80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) पर हैं और उत्पाद \(30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) पर हैं।

तब

\[
\Delta H=30-80=-50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

अब कल्पना कीजिए कि बिना उत्प्रेरक वाला मार्ग \(170\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) पर शिखर तक पहुँचता है, जबकि उत्प्रेरित मार्ग केवल \(125\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) तक पहुँचता है।

उत्प्रेरक ने बाधा को काफी कम कर दिया है।

लेकिन अंतिम ऊर्जा स्तर अब भी \(80\) और \(30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) ही हैं।

इसलिए,

\[
\Delta H=-50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

चाहे उत्प्रेरक हो या न हो।

कम ऊँचा शिखर होने का अर्थ “अधिक ऊष्माक्षेपी” होना नहीं है। ऊष्माक्षेपिता अभिकारकों और उत्पादों के बीच ऊर्ध्वाधर अंतर पर निर्भर करती है, उनके बीच मौजूद ऊर्जा-पहाड़ी की ऊँचाई पर नहीं।

05उत्प्रेरक विपरीत अभिक्रिया में भी सहायता करता है

शुरुआत में यह अजीब लग सकता है।

यदि उत्प्रेरक का उपयोग इसलिए किया जा रहा है क्योंकि हमें उत्पाद चाहिए, तो वह उत्पादों का वापस अभिकारकों में बदलना भी आसान क्यों करेगा?

क्योंकि वैकल्पिक मार्ग दोनों दिशाओं में काम करता है।

केवल इसलिए कि आप दूसरी ओर से चलना शुरू करते हैं, पर्वतीय दर्रा गायब नहीं हो जाता।

एक संक्रमण अवस्था वाली सरल प्रोफ़ाइल के लिए, संक्रमण अवस्था को नीचे करने से अग्रगामी और विपरीत दोनों सक्रियण ऊर्जाएँ कम होती हैं।

मान लीजिए बिना उत्प्रेरक वाले मार्ग में

\[
E_{a,\mathrm{f}}=130\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

और

\[
E_{a,\mathrm{r}}=160\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

तब

\[
\Delta H=130-160=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

यदि कोई उत्प्रेरक अग्रगामी सक्रियण ऊर्जा को \(75\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) तक कम कर देता है, तो बाधा \(55\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) कम हुई है।

उसी सरल प्रोफ़ाइल के लिए विपरीत सक्रियण ऊर्जा भी \(55\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) कम होती है:

\[
E_{a,\mathrm{r,cat}}=160-55=105\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

और फिर से,

\[
75-105=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

\(\Delta H\) का मान पूरी तरह अपरिवर्तित रहता है।

यही कारण है कि स्थिर तापमान पर उत्प्रेरक साम्यावस्था की स्थिति को भी नहीं बदलता। वह यह बदलता है कि साम्यावस्था कितनी जल्दी प्राप्त होती है, न कि अभिकारकों और उत्पादों के बीच ऊष्मागतिक संबंध।

06वास्तविक उत्प्रेरित मार्गों में एक से अधिक चरण हो सकते हैं

एक ही उभार वाला साफ़-सुथरा चित्र उपयोगी है, लेकिन वह एक मॉडल है।

वास्तविक उत्प्रेरक अक्सर अभिक्रिया तंत्र को बदल देता है। एक कठिन आणविक पुनर्व्यवस्था के बजाय अभिक्रिया कई आसान चरणों से होकर आगे बढ़ सकती है।

इससे ऐसी ऊर्जा प्रोफ़ाइल बन सकती है जिसमें कई शिखर और घाटियाँ हों।

• प्रत्येक शिखर एक संक्रमण अवस्था को दर्शाता है।
• अभिकारकों और उत्पादों के बीच की घाटी किसी मध्यवर्ती को दर्शा सकती है।
• प्रत्येक प्राथमिक चरण की अपनी सक्रियण-ऊर्जा बाधा होती है।

यहाँ सूक्ष्म बात यह है: बाद के किसी चरण की सक्रियण ऊर्जा उसके ठीक पहले वाले मध्यवर्ती से मापी जाती है, आवश्यक नहीं कि मूल अभिकारकों से।

मान लीजिए एक मध्यवर्ती \(-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) पर है और अगली संक्रमण अवस्था \(+35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) पर है।

उस चरण को चाहिए

\[
E_a=35-(-30)=65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

भले ही संक्रमण अवस्था मूल शून्य स्तर से केवल \(35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) ऊपर हो।

इसलिए बहु-चरणीय तंत्र में पृष्ठ पर केवल सबसे ऊँचे बिंदु को पहचानकर उसमें से मूल अभिकारक की ऊर्जा घटाना अलग-अलग चरणों के बारे में महत्वपूर्ण जानकारी छिपा सकता है।

HSC स्तर पर केंद्रीय विचार वही रहता है: उत्प्रेरक एक वैकल्पिक तंत्र उपलब्ध कराता है जिसमें गतिज रूप से महत्वपूर्ण बाधाएँ कम होती हैं, और प्रक्रिया के अंत तक वह अपनी मूल अवस्था में वापस आ जाता है।

07चार सबसे लुभावनी गलतियाँ

एक और भ्रम अपने ध्यान में रखना उपयोगी है: उत्प्रेरक तंत्र के दौरान रासायनिक रूप से शामिल हो सकता है। “उत्प्रेरक अभिक्रिया नहीं करते” कहना बहुत अधिक सरलीकरण है।

उत्प्रेरक अस्थायी रूप से अभिक्रिया कर सकता है।

बेहतर कथन यह है कि कुल मिलाकर उत्प्रेरक पुनः बन जाता है।

नीचे दिए गए अंतिम प्रश्न में यह अंतर महत्वपूर्ण हो जाता है।

08प्रश्न और समाधान

प्रश्न 1

एक अभिक्रिया के ऊर्जा स्तर निम्नलिखित हैं:

• अभिकारक: \(40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• उत्पाद: \(10\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• बिना उत्प्रेरक वाली संक्रमण अवस्था: \(120\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• उत्प्रेरित संक्रमण अवस्था: \(75\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

गणना कीजिए:

a. \(\Delta H\)

b. बिना उत्प्रेरक वाली अग्रगामी सक्रियण ऊर्जा

c. उत्प्रेरित अग्रगामी सक्रियण ऊर्जा

d. उत्प्रेरित विपरीत सक्रियण ऊर्जा

एक ऐसी राशि बताइए जिसे उत्प्रेरक बदलता है और एक ऐसी राशि जिसे वह नहीं बदलता।

समाधान 1

अभिक्रिया के लिए \(\Delta H=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है, बिना उत्प्रेरक वाली अग्रगामी सक्रियण ऊर्जा \(80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है, उत्प्रेरित अग्रगामी सक्रियण ऊर्जा \(35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है और उत्प्रेरित विपरीत सक्रियण ऊर्जा \(65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है।

अभिक्रिया एन्थैल्पी के लिए,

\[
\Delta H=H_P-H_R=10-40=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

बिना उत्प्रेरक वाली अग्रगामी अभिक्रिया के लिए,

\[
E_{a,\mathrm{f,uncat}}=120-40=80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

उत्प्रेरित अग्रगामी अभिक्रिया के लिए,

\[
E_{a,\mathrm{f,cat}}=75-40=35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

उत्प्रेरित विपरीत अभिक्रिया के लिए प्रारंभिक बिंदु उत्पाद हैं:

\[
E_{a,\mathrm{r,cat}}=75-10=65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

उत्प्रेरक सक्रियण ऊर्जा को बदलता है, लेकिन \(\Delta H\) को नहीं बदलता।

लुभावनी गलती यह है कि विपरीत बाधा की गणना फिर से अभिकारक स्तर से कर दी जाए। सक्रियण ऊर्जा हमेशा उस दिशा के प्रारंभिक अवस्था से मापी जाती है जिस दिशा पर विचार किया जा रहा है।

प्रश्न 2

एक उत्क्रमणीय अभिक्रिया के लिए बिना उत्प्रेरक वाली सक्रियण ऊर्जाएँ हैं

\[
E_{a,\mathrm{f}}=148\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

और

\[
E_{a,\mathrm{r}}=96\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

एक उत्प्रेरक अग्रगामी सक्रियण ऊर्जा को \(88\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) तक कम कर देता है।

a. \(\Delta H\) की गणना कीजिए।

b. एक सरल एकल-संक्रमण-अवस्था ऊर्जा प्रोफ़ाइल मानते हुए, उत्प्रेरित विपरीत सक्रियण ऊर्जा की गणना कीजिए।

c. एक विद्यार्थी तर्क देता है कि बहुत कम विपरीत सक्रियण ऊर्जा के कारण उत्प्रेरक साम्यावस्था को अभिकारकों की ओर स्थानांतरित कर देगा। इस त्रुटि को समझाइए।

समाधान 2

अभिक्रिया के लिए \(\Delta H=+52\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है, उत्प्रेरित विपरीत सक्रियण ऊर्जा \(36\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है, और स्थिर तापमान पर उत्प्रेरक साम्यावस्था की स्थिति को नहीं बदलता।

सबसे पहले,

\[
\begin{aligned}
\Delta H
&=E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}}\\
&=148-96\\
&=+52\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\end{aligned}
\]

इसलिए अग्रगामी अभिक्रिया ऊष्माशोषी है।

उत्प्रेरक अग्रगामी बाधा को

\[
148-88=60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

से कम करता है।

उसी सरल मार्ग के लिए विपरीत बाधा भी \(60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) कम होनी चाहिए:

\[
E_{a,\mathrm{r,cat}}=96-60=36\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

हम

\[
\Delta H=E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}}
\]

का उपयोग करके जाँच कर सकते हैं, इसलिए

\[
52=88-E_{a,\mathrm{r,cat}}
\]

जिससे फिर से

\[
E_{a,\mathrm{r,cat}}=36\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

मिलता है।

लुभावना तर्क केवल छोटी विपरीत बाधा पर ध्यान देता है। लेकिन अग्रगामी बाधा भी कम की गई है।

और अधिक महत्वपूर्ण यह है कि उत्प्रेरक ने अभिकारकों या उत्पादों की ऊर्जाएँ नहीं बदली हैं। इसलिए उसने उस तापमान पर ऊष्मागतिक साम्यावस्था की शर्त को नहीं बदला है। वह यह बदलता है कि तंत्र कितनी तेजी से साम्यावस्था तक पहुँचता है, न कि साम्यावस्था कहाँ स्थित होती है।

प्रश्न 3

एक बिना उत्प्रेरक वाली अभिक्रिया की निम्नलिखित सरल ऊर्जा प्रोफ़ाइल है:

• अभिकारक: \(0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• संक्रमण अवस्था: \(105\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• उत्पाद: \(-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

इसके बजाय एक उत्प्रेरित तंत्र निम्नलिखित क्रम का अनुसरण करता है:

• अभिकारक: \(0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• पहली संक्रमण अवस्था: \(50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• मध्यवर्ती: \(-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• दूसरी संक्रमण अवस्था: \(35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• उत्पाद: \(-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

a. \(\Delta H\) की गणना कीजिए।

b. प्रत्येक उत्प्रेरित चरण की अग्रगामी सक्रियण ऊर्जा की गणना कीजिए।

c. एक विद्यार्थी कहता है, “उत्प्रेरित वक्र का सबसे ऊँचा बिंदु \(50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है, इसलिए उत्प्रेरित तंत्र में प्रत्येक सक्रियण बाधा अधिकतम \(50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) ही होनी चाहिए।” समझाइए कि यह गलत क्यों है।

d. दोनों उत्प्रेरित चरणों के विपरीत दिशा वाले स्थानीय सक्रियण अवरोधों की गणना कीजिए।

समाधान 3

पूरी अभिक्रिया के लिए \(\Delta H=-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है; दोनों अग्रगामी उत्प्रेरित बाधाएँ \(50\) और \(65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) हैं, इसलिए दूसरा चरण वास्तव में बड़ी स्थानीय बाधा रखता है, भले ही उसकी संक्रमण अवस्था पृष्ठ पर कम ऊँचाई पर दिखाई देती हो।

कुल एन्थैल्पी परिवर्तन है

\[
\Delta H=-25-0=-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

पहले उत्प्रेरित चरण के लिए,

\[
E_{a,1}=50-0=50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

दूसरे चरण के लिए प्रारंभिक अवस्था \(-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) पर स्थित मध्यवर्ती है:

\[
E_{a,2}=35-(-30)=65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

यह वही महत्वपूर्ण बात है जिसे विद्यार्थी का तर्क नज़रअंदाज़ करता है। ग्राफ़ पर किसी संक्रमण अवस्था की निरपेक्ष ऊँचाई अपने-आप में उससे जुड़े प्रत्येक चरण की सक्रियण ऊर्जा नहीं होती। प्रत्येक प्राथमिक बाधा उस चरण के ठीक पहले वाली अवस्था से मापी जाती है।

विपरीत दिशा में पहला विपरीत चरण उत्पादों से शुरू होता है और दूसरी संक्रमण अवस्था तक चढ़ता है:

\[
E_{a,\mathrm{reverse\,step\,1}}=35-(-25)=60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

अगला विपरीत चरण मध्यवर्ती से शुरू होता है और पहली संक्रमण अवस्था तक चढ़ता है:

\[
E_{a,\mathrm{reverse\,step\,2}}=50-(-30)=80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

इसलिए विपरीत दिशा की स्थानीय बाधाएँ \(60\) और \(80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) हैं।

लुभावना तरीका यह था कि प्रत्येक शिखर के लिए मूल अभिकारक स्तर को संदर्भ मान लिया जाए। सरल एक-चरणीय प्रोफ़ाइल के लिए यह काम करता है, लेकिन बहु-चरणीय तंत्र के प्रत्येक चरण की बाधा की गणना के लिए नहीं।

केवल सबसे ऊँचे निरपेक्ष शिखर को देखकर यह दावा करना भी सुरक्षित नहीं होगा कि पूरे बहु-चरणीय तंत्र की एक सटीक सक्रियण ऊर्जा है। प्रेक्षित दर को कौन-सा चरण नियंत्रित करता है, यह तंत्र और गतिजी पर निर्भर करता है। प्रोफ़ाइल से HSC स्तर पर सुरक्षित रूप से निकाला जा सकने वाला निष्कर्ष यह है कि उत्प्रेरक ने मूल एकल बड़ी बाधा को छोटी स्थानीय बाधाओं की एक श्रृंखला से बदल दिया है।

प्रश्न 4

एक उत्क्रमणीय अभिक्रिया \(\ce{A <=> B}\) की उत्प्रेरित सरल ऊर्जा प्रोफ़ाइल में

\[
E_{a,\mathrm{f}}=60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

और

\[
E_{a,\mathrm{r}}=100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

हैं।

उत्प्रेरक के बिना सक्रियण ऊर्जाएँ हैं

\[
E_{a,\mathrm{f}}=110\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

और

\[
E_{a,\mathrm{r}}=150\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

\(\ce{A}\), \(\ce{B}\) और उत्प्रेरक वाला एक बंद तंत्र स्थिर तापमान पर पहले ही साम्यावस्था तक पहुँच चुका है।

इसके बाद तापमान या \(\ce{A}\) और \(\ce{B}\) की मात्राएँ बदले बिना उत्प्रेरक को हटा दिया जाता है। बाद में कुछ अतिरिक्त \(\ce{A}\) डाला जाता है।

a. उत्प्रेरक हटाने के तुरंत बाद, क्या \(\ce{A}\) की ओर शुद्ध विस्थापन होगा, \(\ce{B}\) की ओर शुद्ध विस्थापन होगा, या कोई शुद्ध विस्थापन नहीं होगा?

b. अतिरिक्त \(\ce{A}\) डालने के बाद अभिक्रिया की प्रारंभिक शुद्ध दिशा क्या होगी?

c. उस नई कुल संरचना के लिए, क्या अंतिम साम्यावस्था की संरचना इस बात पर निर्भर करेगी कि उत्प्रेरक पात्र में मौजूद रहता या नहीं?

केवल याद किया हुआ नियम उद्धृत करने के बजाय ऊर्जा-प्रोफ़ाइल की जानकारी का उपयोग करके समझाइए।

समाधान 4

पहले से साम्यावस्था में मौजूद तंत्र से उत्प्रेरक हटाने पर कोई शुद्ध विस्थापन नहीं होता; बाद में अतिरिक्त \(\ce{A}\) डालने पर प्रारंभिक शुद्ध अभिक्रिया \(\ce{B}\) की ओर होती है; और समान तापमान पर अंतिम साम्यावस्था की संरचना इस बात पर निर्भर नहीं करती कि उत्प्रेरक मौजूद है या नहीं।

पहले ध्यान दें कि दोनों ऊर्जा प्रोफ़ाइल समान अभिक्रिया एन्थैल्पी देती हैं।

उत्प्रेरित मार्ग के लिए,

\[
\Delta H=60-100=-40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

बिना उत्प्रेरक वाले मार्ग के लिए,

\[
\Delta H=110-150=-40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

इसलिए उत्प्रेरक को हटाने से गतिज बाधाएँ बढ़ जाती हैं, लेकिन न तो अभिकारक-उत्पाद ऊर्जा अंतर बदलता है और न ही साम्यावस्था की ऊष्मागतिकी।

हटाने से पहले तंत्र पहले ही साम्यावस्था में है। अग्रगामी और विपरीत अभिक्रियाएँ अब भी हो रही हैं, लेकिन संरचना में कोई शुद्ध परिवर्तन नहीं है।

उत्प्रेरक हटाने से दोनों दिशाएँ गतिज रूप से अधिक कठिन हो जाती हैं। इससे अचानक किसी एक पक्ष के लिए ऊष्मागतिक वरीयता पैदा नहीं होती। इसलिए हटाने के तुरंत बाद कोई शुद्ध विस्थापन नहीं होता।

लुभावना अनुमान यह है कि विपरीत सक्रियण ऊर्जा का \(100\) से बढ़कर \(150\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) हो जाना तंत्र को \(\ce{B}\) की ओर धकेल देगा। लेकिन अग्रगामी बाधा भी उसी समय \(60\) से बढ़कर \(110\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) हो जाती है। पूरा वैकल्पिक मार्ग हटा दिया गया है।

जब अतिरिक्त \(\ce{A}\) डाला जाता है, तंत्र अब अपनी पिछली साम्यावस्था संरचना पर नहीं रहता। तब शुद्ध अग्रगामी प्रवृत्ति उत्पन्न होती है, इसलिए नई साम्यावस्था प्राप्त होने तक \(\ce{B}\) बनता है।

उत्प्रेरक के बिना यह समायोजन अधिक धीरे होता है। उत्प्रेरक के साथ यह अधिक तेज़ी से होता है।

दोनों स्थितियों में अंतिम साम्यावस्था की संरचना समान रहती है, बशर्ते तापमान और पदार्थों की कुल मात्राएँ अन्यथा समान हों। उत्प्रेरक मार्ग और दर को नियंत्रित करता है, साम्यावस्था के अंतिम बिंदु को नहीं।

प्रश्न 5

एक अभिक्रिया

\[
\ce{A -> B}
\]

का एन्थैल्पी परिवर्तन है

\[
\Delta H=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

एक पदार्थ \(\ce{C}\) को उत्प्रेरक के रूप में प्रस्तावित किया गया है।

एक तेज़ प्रारंभिक चरण के दौरान प्रेक्षित प्रक्रिया है

\[
\ce{A + C -> B + C^{\*}}
\]

और इसमें \(63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) ऊर्जा मुक्त होती है।

प्रजाति \(\ce{C^{\*}}\) प्रस्तावित उत्प्रेरक का परिवर्तित रूप है। इसे वापस \(\ce{C}\) में बदलने के लिए \(15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) ऊर्जा की आवश्यकता होती है:

\[
\ce{C^{\*} -> C}
\]

a. उस पूर्ण क्रम के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन की गणना कीजिए जिसमें \(\ce{C}\) पुनः बन जाता है।

b. एक विद्यार्थी दावा करता है कि उत्प्रेरक ने अभिक्रिया एन्थैल्पी को \(-48\) से बदलकर \(-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) कर दिया है। स्पष्ट रूप से समझाइए कि यह निष्कर्ष गलत क्यों है।

c. मान लीजिए अभिक्रिया की परिस्थितियों में \(\ce{C^{\*}}\) को वापस \(\ce{C}\) में नहीं बदला जा सकता। क्या तब भी \(\ce{C}\) को पूरी प्रक्रिया के लिए उत्प्रेरक कहा जा सकता है? समझाइए।

समाधान 5

पूर्ण क्रम के लिए \(\Delta H=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है; दिखाई देने वाला \(-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) एक अलग अंतिम अवस्था से संबंधित है, और यदि \(\ce{C^{\*}}\) वापस \(\ce{C}\) में पुनर्जनित नहीं हो सकता, तो पूर्ण प्रक्रिया में \(\ce{C}\) ने उत्प्रेरक के रूप में कार्य नहीं किया है।

पहले चरण के लिए,

\[
\Delta H_1=-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

पुनर्जनन के लिए ऊर्जा की आवश्यकता होती है:

\[
\Delta H_2=+15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

दोनों चरणों को जोड़ने पर मिलता है

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\mathrm{overall}}
&=\Delta H_1+\Delta H_2\\
&=-63+15\\
&=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\end{aligned}
\]

यह

\[
\ce{A -> B}
\]

के एन्थैल्पी परिवर्तन से बिल्कुल मेल खाता है।

विद्यार्थी की गलती सूक्ष्म है। वह अलग-अलग अंतिम अवस्थाओं वाली दो प्रक्रियाओं की तुलना कर रहा है।

बिना उत्प्रेरक वाली अभिक्रिया \(\ce{A}\) की तुलना \(\ce{B}\) से करती है।

\(-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) वाला चरण \(\ce{A + C}\) की तुलना \(\ce{B + C^{\*}}\) से करता है।

ये समान प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाएँ नहीं हैं, क्योंकि \(\ce{C^{\*}}\) अभी तक मूल उत्प्रेरक \(\ce{C}\) नहीं है।

जब पुनर्जनन चरण शामिल किया जाता है, तो पूर्ण क्रम में \(\ce{C}\) दोनों ओर दिखाई देता है और रद्द हो जाता है:

\[
\begin{aligned}
\ce{A + C &-> B + C^{\*}}\\
\ce{C^{\*} &-> C}
\end{aligned}
\]

जिससे शुद्ध अभिक्रिया मिलती है

\[
\ce{A -> B}
\]

और

\[
\Delta H=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
\]

यदि \(\ce{C^{\*}}\) वापस \(\ce{C}\) में नहीं बदल सकता, तो \(\ce{C}\) पुनः बनने के बजाय किसी दूसरी प्रजाति में परिवर्तित हो रहा है। इसलिए पूरी प्रक्रिया के लिए उसे उत्प्रेरक कहना गलत होगा।

यही वह गहरा कारण है जिसके कारण “उत्प्रेरक \(\Delta H\) को नहीं बदलता” वाला कथन सही है। यह उत्प्रेरकों के बारे में कोई रहस्यमय विशेष नियम नहीं है। एन्थैल्पी एक अवस्था फलन है। जब वास्तविक उत्प्रेरक अपना चक्र पूरा करके अपनी मूल अवस्था में लौट आता है, तो पूरी अभिक्रिया की प्रारंभिक और अंतिम रासायनिक अवस्थाएँ अपरिवर्तित रहती हैं।

09यह विचार आगे क्या समझने में मदद करता है

ऊर्जा प्रोफ़ाइल दो ऐसे प्रश्नों को अलग करती है जिन्हें आसानी से आपस में मिला दिया जाता है:

• क्या अभिक्रिया अपनी प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं की दृष्टि से ऊर्जात्मक रूप से अनुकूल है?
• उन अवस्थाओं के बीच का मार्ग कितना कठिन है?

\(\Delta H\) पहले प्रश्न का वर्णन करने में मदद करता है। सक्रियण ऊर्जा दूसरे में मदद करती है।

उत्प्रेरक पहले को बदले बिना दूसरे को बदल देता है।

यह अंतर विशेष रूप से तब उपयोगी होता है जब आप उत्क्रमणीय अभिक्रियाओं और साम्यावस्था की ओर बढ़ते हैं। किसी अभिक्रिया की एक दिशा ऊष्मागतिक रूप से अधिक अनुकूल हो सकती है और फिर भी वह अत्यंत धीमी हो सकती है क्योंकि उसकी सक्रियण बाधा बड़ी है। उत्प्रेरक साम्यावस्था को बहुत जल्दी प्राप्त करा सकता है, बिना यह बदले कि वह साम्यावस्था कहाँ स्थित है।

यह आपको अभिक्रिया तंत्रों के लिए भी तैयार करता है। जब किसी ऊर्जा प्रोफ़ाइल में कई शिखर और मध्यवर्ती दिखाई देने लगते हैं, तो उपयोगी प्रश्न केवल “वक्र कितना ऊँचा है?” नहीं रह जाता, बल्कि यह होता है: “प्रत्येक चरण किस अवस्था से शुरू होता है, उस चरण को कौन-सी बाधा पार करनी होती है, और क्या अंत में उत्प्रेरक वापस प्राप्त हो जाता है?”