HSC रसायन विज्ञान के लिए ऊष्माशोषी और ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाएँ

एक छात्र पानी से भरे बीकर के नीचे एथेनॉल जलाता है। पानी का तापमान \(18^\circ\text{C}\) बढ़ जाता है। एक अन्य प्रयोग में, वह पानी में एक सफेद आयनिक ठोस घोलता है, और तापमान \(6^\circ\text{C}\) कम हो जाता है।

दोनों प्रयोगों में ऊर्जा का स्थानांतरण होता है। लेकिन जो तापमान परिवर्तन आप मापते हैं, वह परिवेश का होता है, सीधे अभिक्रिया का नहीं।

आगे पढ़ने से पहले, चिह्नों का अनुमान लगाइए। यदि दहन के दौरान पानी गर्म होता है, तो क्या अभिक्रिया ऊर्जा प्राप्त कर रही है या खो रही है? यदि किसी लवण के घुलने पर विलयन ठंडा हो जाता है, तो गायब हुई ऊष्मीय ऊर्जा कहाँ गई?

उपयोगी विचार सरल है: देखें कि परिवेश के साथ क्या होता है, फिर उससे उल्टी दिशा में विचार करके निर्धारित करें कि रासायनिक तंत्र ने क्या किया।

01ऊर्जा स्थानांतरण से शुरुआत करें

ठंडी सुबह में एक गर्म मग पकड़ने की कल्पना करें। ऊर्जा अधिक गर्म मग से आपके अधिक ठंडे हाथों की ओर जाती है। आपके हाथों का गर्म होना बताता है कि उन्होंने ऊष्मीय ऊर्जा प्राप्त की है। इसलिए मग ने ऊर्जा खोई होगी।

रासायनिक अभिक्रिया भी इसी तरह काम करती है।

हम आम तौर पर प्रयोग को दो भागों में बाँटते हैं:

• तंत्र: वे रसायन जिनमें अभिक्रिया या विलयन हो रहा है
• परिवेश: पानी, विलयन, कैलोरीमीटर, वायु और तंत्र के आसपास की अन्य सामग्री

यदि परिवेश गर्म हो जाता है, तो तंत्र ने उसे ऊर्जा स्थानांतरित की है। रासायनिक परिवर्तन ऊष्माक्षेपी है।

यदि परिवेश ठंडा हो जाता है, तो तंत्र ने उससे ऊर्जा ली है। रासायनिक परिवर्तन ऊष्माशोषी है।

यहाँ, \(\Delta H\) प्रक्रिया का एन्थैल्पी परिवर्तन है, जिसे सामान्यतः \(\text{kJ mol}^{-1}\) में मापा जाता है।

चिह्न तंत्र के दृष्टिकोण से निर्धारित किया जाता है। यही वह बात है जिसके कारण सबसे अधिक गलतियाँ होती हैं।

यदि कोई अभिक्रिया पानी को गर्म करती है, तो पानी के लिए \(q>0\) होता है, लेकिन अभिक्रिया के लिए \(q<0\) होता है। ऊर्जा कहीं से अचानक उत्पन्न नहीं हुई है। वह प्रयोग के एक भाग से दूसरे भाग में स्थानांतरित हुई है।

02दहन आपको क्या बताता है

मान लीजिए कि एथेनॉल पानी से भरे धातु के कैन के नीचे जलता है।

आपका पहला मानसिक मॉडल यह हो सकता है:

ईंधन जलता है → ऊर्जा मुक्त होती है → पानी ऊर्जा प्राप्त करता है → पानी का तापमान बढ़ता है

एथेनॉल की दहन अभिक्रिया को इस प्रकार दर्शाया जा सकता है

\[ \ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} \]

एथेनॉल का दहन ऊष्माक्षेपी है। इसका रासायनिक तंत्र अपने परिवेश को ऊर्जा स्थानांतरित करता है।

यह पहला मॉडल उपयोगी है, लेकिन अधूरा है। मुक्त हुई सारी ऊर्जा पानी तक नहीं पहुँचती। कुछ ऊर्जा धातु के पात्र को गर्म करती है। कुछ वायु को गर्म करती है। गर्म दहन गैसें बाहर निकल जाती हैं। उपकरण के अनुसार, कुछ ईंधन बिना जले वाष्पित हो सकता है, और दहन अपूर्ण भी हो सकता है।

इसलिए तापमान में वृद्धि हमें दहन से मुक्त हुई ऊर्जा का अनुमान लगाने देती है। एक साधारण विद्यालयी कैलोरीमीटर इस सारी ऊर्जा को नहीं पकड़ पाता।

तापमान वृद्धि को ऊर्जा परिवर्तन में बदलना

पानी द्वारा अवशोषित ऊष्मा का अनुमान इस समीकरण से लगाया जा सकता है

\[ q=mc\Delta T \]

जहाँ:

• \(q\) पानी को स्थानांतरित हुई ऊष्मा है, जूल में
• \(m\) पानी का द्रव्यमान है, ग्राम में
• \(c\) विशिष्ट ऊष्मा क्षमता है, \(\text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\) में
• \(\Delta T\) तापमान परिवर्तन है, \(^\circ\text{C}\) या K में

द्रव पानी के लिए, हम सामान्यतः यह मान लेते हैं

\[ c=4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1} \]

\(1^\circ\text{C}\) का तापमान अंतर संख्यात्मक रूप से \(1\text{ K}\) के अंतर के बराबर होता है, इसलिए \(\Delta T\) के लिए दोनों में से कोई भी इकाई उपयोग की जा सकती है।

ध्यान दें कि \(q=mc\Delta T\) आपको पानी का ऊर्जा परिवर्तन बताता है।

अभिक्रिया का संगत ऊर्जा परिवर्तन ज्ञात करने के लिए, इस आदर्श मान्यता के अंतर्गत कि अभिक्रिया की सारी ऊष्मा पानी में चली जाती है,

\[ q_{\text{reaction}}=-q_{\text{water}} \]

ऋण चिह्न ऊर्जा संरक्षण का परिणाम है।

03आयनिक ठोस पानी को गर्म या ठंडा कर सकते हैं

अब बर्नर की जगह एक आयनिक ठोस रखिए।

मान लीजिए कि आप ठोस कैल्शियम क्लोराइड को पानी में डालकर हिलाते हैं। ठोस गायब हो जाता है, और विलयन गर्म हो जाता है।

असल में क्या हुआ? यह कहना आकर्षक लग सकता है, “लवण में बंध टूटे, इसलिए ऊर्जा मुक्त हुई।”

इस व्याख्या में ऊर्जा की दिशा उलटी है।

आकर्षक अंतःक्रियाओं को तोड़ने के लिए ऊर्जा चाहिए। आकर्षक अंतःक्रियाएँ बनने पर ऊर्जा मुक्त होती है।

जब कोई आयनिक ठोस पानी में घुलता है, तो दो महत्वपूर्ण बातें होती हैं:

1. आयनों को आयनिक जालक से अलग करना पड़ता है
2. पानी के अणु अलग हुए आयनों के साथ आकर्षक अंतःक्रियाएँ बनाते हैं

उदाहरण के लिए,

\[ \ce{CaCl2(s) -> Ca^2+(aq) + 2Cl^-(aq)} \]

\(\ce{(aq)}\) का अर्थ केवल “पानी में इधर-उधर तैरना” नहीं है। यह उन आयनों को दर्शाता है जो पानी के अणुओं से घिरे हुए और उनके द्वारा स्थिर किए गए हैं।

क्रिस्टल में आयनों को अलग करने के लिए ऊर्जा चाहिए। उन आयनों का जलयोजन होने पर ऊर्जा मुक्त होती है।

विलयन की मापी गई एन्थैल्पी कुल शुद्ध परिणाम पर निर्भर करती है।

एक उपयोगी सरल ऊर्जा संतुलन है

\[ \Delta H_{\text{solution}} = \text{कणों को अलग करने के लिए आवश्यक ऊर्जा} + \text{जलयोजन के दौरान मुक्त ऊर्जा} \]

चिह्नों को लेकर सावधान रहें। जालक-विभाजन का योगदान धनात्मक है। जलयोजन ऋणात्मक है।

यदि जलयोजन से उतनी ऊर्जा से अधिक ऊर्जा मुक्त होती है जितनी जालक को अलग करने में चाहिए, तो

\[ \Delta H_{\text{solution}}<0 \]

और घुलने की प्रक्रिया ऊष्माक्षेपी है।

यदि कणों को अलग करने में जलयोजन से मुक्त ऊर्जा की तुलना में अधिक ऊर्जा चाहिए, तो

\[ \Delta H_{\text{solution}}>0 \]

और घुलने की प्रक्रिया ऊष्माशोषी है।

इसे ऐसा समझें जैसे एक संबंध छोड़कर तुरंत दूसरा संबंध शुरू करना। मूल आकर्षण को तोड़ने में ऊर्जा खर्च होती है। नए आकर्षण बनने पर ऊर्जा वापस मिलती है। पूरी प्रक्रिया ऊर्जा की दृष्टि से महँगी है या नहीं, यह इस बात पर निर्भर करता है कि कौन-सा प्रभाव बड़ा है। उपमा यहीं समाप्त होती है: आयन अपने जीवन-निर्णयों पर पुनर्विचार नहीं कर रहे होते, और वास्तविक अंतःक्रियाएँ वैद्युतस्थैतिक होती हैं।

04विलयन के दौरान तापमान परिवर्तन मापना

एक सामान्य व्यवस्था में ऊष्मारोधित पॉलीस्टाइरीन कप, पानी, थर्मामीटर या तापमान प्रोब और आयनिक ठोस का मापा हुआ द्रव्यमान उपयोग किया जाता है।

प्रक्रिया मोटे तौर पर यह है:

1. पानी का ज्ञात द्रव्यमान या आयतन मापें
2. उसका प्रारंभिक तापमान दर्ज करें
3. आयनिक ठोस का ज्ञात द्रव्यमान डालें
4. हिलाएँ ताकि घुलने की प्रक्रिया समान रूप से हो
5. प्राप्त उच्चतम या न्यूनतम तापमान दर्ज करें

खुले काँच के बीकर के बजाय पॉलीस्टाइरीन कप का उपयोग क्यों किया जाता है?

क्योंकि उद्देश्य प्रयोग और बाहरी वातावरण के बीच ऊर्जा स्थानांतरण को कम करना है। हम चाहते हैं कि मापा गया तापमान परिवर्तन मुख्यतः घुलने की प्रक्रिया के कारण हो।

फिर भी, प्रयोग पूरी तरह ऊष्मारोधित नहीं होता।

05तापमान प्रमाण है, ऊर्जा नहीं

इस अंतर पर थोड़ा ठहरकर विचार करना उपयोगी है।

\(10^\circ\text{C}\) की तापमान वृद्धि का अर्थ यह नहीं है कि “10 इकाई ऊष्मा मुक्त हुई”।

तापमान आपको बताता है कि कणों की औसत गतिज ऊर्जा कैसे बदली है। स्थानांतरित हुई ऊष्मीय ऊर्जा की मात्रा इस बात पर भी निर्भर करती है कि पदार्थ कितना है और उसकी विशिष्ट ऊष्मा क्षमता कितनी है।

\(20\text{ g}\) पानी को \(10^\circ\text{C}\) गर्म करने के लिए \(500\text{ g}\) पानी को उसी \(10^\circ\text{C}\) तक गर्म करने की तुलना में बहुत कम ऊर्जा चाहिए।

इसीलिए \(q=mc\Delta T\) में तीनों राशियाँ शामिल हैं।

मान लीजिए कि दो घुलने की प्रक्रियाएँ ठीक \(2.0\text{ kJ}\) ऊर्जा मुक्त करती हैं। एक \(50\text{ g}\) पानी में होती है और दूसरी \(200\text{ g}\) पानी में। क्या आपको समान तापमान वृद्धि की अपेक्षा करनी चाहिए?

नहीं। यदि अन्य परिस्थितियाँ तुलनीय हों, तो छोटे द्रव्यमान में अधिक तापमान परिवर्तन होना चाहिए।

इसलिए “अधिक तापमान वृद्धि” का अर्थ अपने-आप “अधिक मोलर एन्थैल्पी” नहीं होता।

06चिह्न से जुड़ी सबसे आम गलती

एक ऊष्माक्षेपी घुलने की प्रक्रिया पर विचार करें।

विलयन गर्म होता है, इसलिए

\[ \Delta T_{\text{solution}}>0 \]

और इसलिए

\[ q_{\text{solution}}>0 \]

कोई छात्र यहीं रुक सकता है और विलयन की एन्थैल्पी को धनात्मक लिख सकता है।

लेकिन वह धनात्मक मान परिवेश का है।

रासायनिक प्रक्रिया के लिए,

\[ q_{\text{dissolution}}=-q_{\text{solution}} \]

इसलिए

\[ q_{\text{dissolution}}<0 \]

और प्रक्रिया ऊष्माक्षेपी है।

एक विश्वसनीय निर्णय क्रम है:

1. परिवेश के साथ क्या हुआ?
2. क्या परिवेश ने ऊष्मीय ऊर्जा प्राप्त की या खोई?
3. रासायनिक तंत्र ने इसका उलटा किया।
4. \(\Delta H\) का चिह्न रासायनिक प्रक्रिया को दें।

कैलकुलेटर इस्तेमाल करने से पहले यह कर लें।

07\(q=mc\Delta T\) में किस द्रव्यमान को लेना चाहिए?

यह इस बात पर निर्भर करता है कि किस पदार्थ का तापमान बदल रहा है।

विलयन प्रयोग में, एक उपयोगी निकटानुमान अक्सर यह होता है

\[ m_{\text{solution}}=m_{\text{water}}+m_{\text{solute}} \]

क्योंकि घुलने के बाद दोनों उस पदार्थ का हिस्सा हैं जिसका तापमान मापा जा रहा है।

दहन प्रयोग में, यदि ज्वाला केवल पानी के ज्ञात द्रव्यमान को गर्म करती है और उपकरण की उपेक्षा की जा रही है, तो पानी का द्रव्यमान लें।

यदि कैलोरीमीटर स्वयं महत्वपूर्ण है, तो उसका ऊर्जा परिवर्तन अलग से शामिल करना होगा।

ऊष्मा क्षमता \(C_{\text{cal}}\) वाले कैलोरीमीटर के लिए,

\[ q_{\text{cal}}=C_{\text{cal}}\Delta T \]

जहाँ \(C_{\text{cal}}\) को \(\text{J K}^{-1}\) में मापा जाता है।

तब परिवेश द्वारा अवशोषित कुल ऊर्जा हो सकती है

\[ q_{\text{surroundings}} = mc\Delta T+C_{\text{cal}}\Delta T \]

और

\[ q_{\text{reaction}}=-q_{\text{surroundings}} \]

यह यह मान लेने की तुलना में अधिक सटीक है कि कैलोरीमीटर कोई ऊर्जा अवशोषित नहीं करता।

08दहन प्रयोग सामान्यतः परिमाण को कम क्यों आँकते हैं

मान लीजिए कि किसी ईंधन की दहन एन्थैल्पी का प्रकाशित मान लगभग \(-1400\text{ kJ mol}^{-1}\) है, लेकिन एक साधारण विद्यालयी प्रयोग \(-850\text{ kJ mol}^{-1}\) देता है।

कौन-सा मान अधिक ऊर्जा-मुक्ति दर्शाता है?

\(-1400\text{ kJ mol}^{-1}\) वाला मान।

ऋणात्मक संख्याओं के लिए, अधिक ऋणात्मक मान का परिमाण अधिक होता है।

एक साधारण दहन कैलोरीमीटर सामान्यतः ऐसा मान देता है जो स्वीकृत मान की तुलना में कम ऋणात्मक होता है, क्योंकि गणना यह मानती है कि

\[ \text{ईंधन द्वारा मुक्त ऊर्जा}=\text{मापे गए पानी द्वारा अवशोषित ऊर्जा} \]

लेकिन वास्तव में,

\[ \text{ईंधन द्वारा मुक्त ऊर्जा} = \text{पानी द्वारा अवशोषित ऊर्जा} + \text{अन्य स्थानों पर अवशोषित ऊर्जा} \]

ऊर्जा इन स्थानों को स्थानांतरित हो सकती है:

• धातु का कैन
• थर्मामीटर
• आसपास की वायु
• बेंच या सहारे
• उपकरण से बाहर निकलती गर्म गैसें

अपूर्ण दहन भी प्रति मोल उपभोग किए गए ईंधन से मुक्त ऊर्जा को कम कर सकता है, क्योंकि कुछ कार्बन पूरी तरह \(\ce{CO2}\) में ऑक्सीकरण होने के बजाय \(\ce{CO}\) या कालिख बना सकता है।

त्रुटि का एक और सूक्ष्म स्रोत है। यदि कोई वाष्पशील ईंधन द्रव्यमान मापों के बीच बर्नर से वाष्पित हो जाता है, तो दिखाई देने वाली द्रव्यमान हानि वास्तव में दहन हुए द्रव्यमान से अधिक होती है। तब “जले” हुए मोलों की गणना अधिक हो जाती है, जिससे प्रति मोल गणना की गई मुक्त ऊर्जा का परिमाण बहुत छोटा आता है।

09विलयन के परिणाम भी गलत क्यों हो सकते हैं

विलयन कैलोरीमिति में ज्वाला का उपयोग नहीं होता, लेकिन फिर भी इसकी सीमाएँ हैं।

यदि कोई ऊष्माशोषी घुलने की प्रक्रिया कप को कमरे के तापमान से नीचे ठंडा कर देती है, तो अधिक गर्म कमरे से ठंडे प्रयोग की ओर ऊर्जा बहने लगती है। इससे देखा गया तापमान-पतन पूर्ण ऊष्मारोधन की स्थिति की तुलना में छोटा हो जाता है।

ऊष्माक्षेपी घुलने की प्रक्रिया में इसका उलटा होता है। गर्म कप ठंडे बाहरी वातावरण को ऊर्जा स्थानांतरित करता है, जिससे देखी गई तापमान वृद्धि कम हो जाती है।

दोनों प्रभाव मापे गए तापमान परिवर्तन को कमरे के तापमान की ओर दबाने का काम करते हैं।

अन्य समस्याओं में शामिल हैं:

• कप या तापमान प्रोब की ऊष्मा क्षमता की उपेक्षा करना
• यह मान लेना कि हर विलयन की विशिष्ट ऊष्मा क्षमता शुद्ध पानी के समान है
• यह मान लेना कि विलयन का घनत्व ठीक \(1.00\text{ g mL}^{-1}\) है
• अपूर्ण घुलना
• तापमान पढ़ने में देरी
• छलकना या वाष्पीकरण
• ऐसे विलेय का उपयोग करना जिसने तौलने से पहले वायु से पानी अवशोषित कर लिया हो

परीक्षा में महत्वपूर्ण आदत केवल “ऊष्मा हानि” लिख देना नहीं है। बताइए कि ऊर्जा कहाँ जाती है और इससे गणना किए गए परिणाम पर क्या प्रभाव पड़ता है।

उदाहरण के लिए:

किसी ऊष्माक्षेपी घुलने की प्रक्रिया में, मुक्त हुई कुछ ऊर्जा गर्म विलयन से बाहरी वातावरण में स्थानांतरित हो जाती है। इसलिए मापी गई तापमान वृद्धि बहुत छोटी होती है, और \(\Delta H_{\text{solution}}\) का गणना किया गया परिमाण भी बहुत छोटा आता है।

यह कारण-परिणाम की पूरी श्रृंखला समझाता है।

10आयनिक विलयन का अधिक गहरा मॉडल

सरल “जालक बनाम जलयोजन” मॉडल को अब अधिक सटीक बनाया जा सकता है।

किसी आयनिक ठोस को घोलने के लिए मौजूदा आकर्षक अंतःक्रियाओं को पुनर्व्यवस्थित करना पड़ता है।

एक सरल प्रक्रिया के लिए:

\[ \ce{MX(s) -> M+(g) + X-(g)} \]

आयनिक जालक को अलग करने के लिए ऊर्जा चाहिए।

फिर गैसीय आयनों का जलयोजन होता है:

\[ \ce{M+(g) -> M+(aq)} \]

और

\[ \ce{X-(g) -> X-(aq)} \]

जलयोजन में ऊर्जा मुक्त होती है क्योंकि आयनों और ध्रुवीय पानी के अणुओं के बीच आयन-द्विध्रुव आकर्षण बनते हैं।

हम समग्र संतुलन को इस प्रकार दर्शा सकते हैं

\[ \Delta H_{\text{solution}} = \Delta H_{\text{lattice separation}} + \Delta H_{\text{hydration}} \]

जहाँ जलयोजन पद आयनों के संयुक्त जलयोजन को दर्शाता है।

यदि

\[ |\Delta H_{\text{hydration}}| > |\Delta H_{\text{lattice separation}}| \]

तो ऋणात्मक जलयोजन योगदान प्रमुख होता है, और घुलने की प्रक्रिया ऊष्माक्षेपी होती है।

यदि

\[ |\Delta H_{\text{hydration}}| < |\Delta H_{\text{lattice separation}}| \]

तो धनात्मक जालक-विभाजन योगदान प्रमुख होता है, और घुलने की प्रक्रिया ऊष्माशोषी होती है।

यह समझाता है कि आप हर आयनिक ठोस के घुलने को केवल यह कहकर वर्गीकृत नहीं कर सकते कि “आयनिक आकर्षण मजबूत होते हैं”।

मजबूत आयनिक आकर्षण जालक को अलग करना कठिन बना सकते हैं, लेकिन आयन पानी के साथ भी बहुत मजबूत अंतःक्रिया कर सकते हैं। चिह्न इन दोनों प्रभावों के बीच प्रतिस्पर्धा पर निर्भर करता है।

11प्रश्न और समाधान

प्रश्न 1

एक छात्र \(80.0\text{ g}\) पानी में \(4.00\text{ g}\) आयनिक ठोस घोलता है। तापमान \(22.4^\circ\text{C}\) से बढ़कर \(27.9^\circ\text{C}\) हो जाता है।

घुलने की प्रक्रिया को ऊष्माशोषी या ऊष्माक्षेपी के रूप में वर्गीकृत कीजिए, और घुलने की प्रक्रिया का ऊष्मा परिवर्तन ज्ञात कीजिए। मान लें कि विलयन की विशिष्ट ऊष्मा क्षमता \(4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\) है और कैलोरीमीटर की उपेक्षा करें।

समाधान 1

घुलने की प्रक्रिया ऊष्माक्षेपी है, और घुली हुई मात्रा के लिए ऊष्मा परिवर्तन लगभग \(-1.93\text{ kJ}\) है।

परिवेश का तापमान बढ़ा, इसलिए विलयन ने ऊष्मीय ऊर्जा प्राप्त की। अतः घुलने वाले तंत्र ने उतनी ही ऊर्जा मुक्त की होगी।

पहले तापमान परिवर्तन ज्ञात करें:

\[ \Delta T=27.9-22.4=5.5^\circ\text{C} \]

विलयन का कुल द्रव्यमान है

\[ m=80.0+4.00=84.0\text{ g} \]

अब विलयन द्वारा प्राप्त ऊष्मा की गणना करें:

\[ \begin{aligned} q_{\text{solution}} &=mc\Delta T\\ &=(84.0)(4.18)(5.5)\\ &=1931\text{ J}\\ &=1.93\text{ kJ} \end{aligned} \]

अतः,

\[ q_{\text{dissolution}}=-1.93\text{ kJ} \]

आकर्षक गलती यह है कि \(\Delta T\) धनात्मक होने के कारण \(+1.93\text{ kJ}\) लिख दिया जाए। वह मान विलयन का वर्णन करता है। रासायनिक प्रक्रिया का चिह्न इसके विपरीत है।

प्रश्न 2

एक छात्र कैलोरीमीटर के भीतर \(94.0\text{ g}\) पानी में \(120.0\text{ g mol}^{-1}\) मोलर द्रव्यमान वाले लवण के \(6.00\text{ g}\) घोलता है।

तापमान \(25.0^\circ\text{C}\) से घटकर \(21.0^\circ\text{C}\) हो जाता है। कैलोरीमीटर की ऊष्मा क्षमता \(45\text{ J K}^{-1}\) है। मान लें कि विलयन की विशिष्ट ऊष्मा क्षमता \(4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\) है।

विलयन की प्रायोगिक मोलर एन्थैल्पी की गणना कीजिए।

एक दूसरा छात्र कैलोरीमीटर की उपेक्षा करता है और केवल \(q=mc\Delta T\) का उपयोग करता है। समझाइए कि उसका गणना किया गया मान बहुत अधिक धनात्मक, बहुत अधिक ऋणात्मक या अपरिवर्तित होगा।

समाधान 2

विलयन की प्रायोगिक मोलर एन्थैल्पी लगभग \(+37.0\text{ kJ mol}^{-1}\) है, और कैलोरीमीटर की उपेक्षा करने पर ऐसा मान मिलता है जो पर्याप्त धनात्मक नहीं है, अर्थात उसका परिमाण कम आँका जाता है।

तापमान में परिवर्तन है

\[ \Delta T=21.0-25.0=-4.0^\circ\text{C} \]

विलयन का कुल द्रव्यमान है

\[ m=94.0+6.00=100.0\text{ g} \]

विलयन खोता है

\[ \begin{aligned} q_{\text{solution}} &=mc\Delta T\\ &=(100.0)(4.18)(-4.0)\\ &=-1672\text{ J} \end{aligned} \]

कैलोरीमीटर भी ठंडा होता है:

\[ \begin{aligned} q_{\text{cal}} &=C_{\text{cal}}\Delta T\\ &=(45)(-4.0)\\ &=-180\text{ J} \end{aligned} \]

इसलिए मापे गए परिवेश का कुल ऊष्मा परिवर्तन है

\[ q_{\text{surroundings}} =-1672-180 =-1852\text{ J} \]

अतः घुलने की प्रक्रिया अवशोषित करती है

\[ q_{\text{dissolution}}=+1852\text{ J}=+1.852\text{ kJ} \]

लवण की मात्रा है

\[ \begin{aligned} n&=\frac{m}{M}\\ &=\frac{6.00}{120.0}\\ &=0.0500\text{ mol} \end{aligned} \]

अतः,

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{solution}} &=\frac{1.852}{0.0500}\\ &=+37.0\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

दूसरे छात्र का आकर्षक तर्क यह है कि कप केवल एक पात्र है, इसलिए केवल विलयन मायने रखता है। लेकिन कप का तापमान भी बदलता है। क्योंकि वह ठंडा होता है, वह भी ऊष्माशोषी घुलने की प्रक्रिया को ऊर्जा खोता है।

उस योगदान की उपेक्षा करने पर मिलता है

\[ q_{\text{surroundings}}=-1672\text{ J} \]

न कि \(-1852\text{ J}\)। इसलिए गणना किया गया \(\Delta H_{\text{solution}}\) तब भी धनात्मक होगा, लेकिन जितना होना चाहिए उससे छोटा होगा।

प्रश्न 3

एक छात्र \(60.0\text{ g mol}^{-1}\) मोलर द्रव्यमान वाले ईंधन के \(0.600\text{ g}\) जलाता है। ज्वाला \(250.0\text{ g}\) पानी को \(19.0^\circ\text{C}\) से \(29.0^\circ\text{C}\) तक गर्म करती है।

धातु का कैलोरीमीटर भी प्रयोग के दौरान \(1.20\text{ kJ}\) ऊर्जा अवशोषित करता है।

दहन की प्रायोगिक मोलर एन्थैल्पी की गणना कीजिए।

स्वीकृत मान \(-1500\text{ kJ mol}^{-1}\) है। ऐसे दो अलग-अलग प्रायोगिक प्रक्रियाएँ बताइए जो इस अंतर का कारण हो सकती हैं, और प्रत्येक के लिए उसके प्रभाव की दिशा समझाइए।

समाधान 3

दहन की प्रायोगिक मोलर एन्थैल्पी लगभग \(-1165\text{ kJ mol}^{-1}\) है। इसका परिमाण स्वीकृत मान से छोटा है।

पानी का तापमान बढ़ता है

\[ \Delta T=29.0-19.0=10.0^\circ\text{C} \]

पानी अवशोषित करता है

\[ \begin{aligned} q_{\text{water}} &=mc\Delta T\\ &=(250.0)(4.18)(10.0)\\ &=10450\text{ J}\\ &=10.45\text{ kJ} \end{aligned} \]

कैलोरीमीटर अतिरिक्त \(1.20\text{ kJ}\) अवशोषित करता है, इसलिए मापा गया परिवेश प्राप्त करता है

\[ q_{\text{surroundings}} =10.45+1.20 =11.65\text{ kJ} \]

अतः,

\[ q_{\text{combustion}}=-11.65\text{ kJ} \]

जले हुए ईंधन की मात्रा है

\[ \begin{aligned} n&=\frac{0.600}{60.0}\\ &=0.0100\text{ mol} \end{aligned} \]

इसलिए,

\[ \begin{aligned} \Delta H_c &=\frac{-11.65}{0.0100}\\ &=-1165\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

अंतर के दो संभावित कारण हैं:

• बाहरी वातावरण को ऊर्जा स्थानांतरण। कुछ ऊर्जा मापे गए पानी और कैलोरीमीटर के बजाय वायु, स्टैंड और अन्य परिवेश को गर्म करती है। मापा गया \(q\) बहुत छोटा होता है, इसलिए गणना किया गया \(\Delta H_c\) वास्तविक मान की तुलना में कम ऋणात्मक होता है।
• बिना दहन के ईंधन का वाष्पीकरण। यदि ईंधन वाष्पशील है, तो मापी गई द्रव्यमान हानि का कुछ भाग जलने के बजाय वाष्पीकरण के कारण हो सकता है। तब छात्र दहन हुए मोलों की संख्या बहुत अधिक गणना करता है। मापी गई ऊर्जा को मोलों की ऐसी मात्रा से भाग देने पर जो बहुत बड़ी है, गणना किया गया \(\text{kJ mol}^{-1}\) परिमाण में बहुत छोटा आता है।

अपूर्ण दहन भी योगदान दे सकता है। यदि कुछ ईंधन पूरी तरह \(\ce{CO2}\) में ऑक्सीकरण होने के बजाय \(\ce{CO}\) या कार्बन बनाता है, तो पूर्ण दहन की तुलना में कम ऊर्जा मुक्त होती है।

आकर्षक व्याख्या केवल “प्रायोगिक त्रुटि” कहना है। यह पर्याप्त नहीं है। प्रत्येक त्रुटि को किसी भौतिक प्रक्रिया से और फिर गणना किए गए मान पर उसके प्रभाव से जोड़ना चाहिए।

प्रश्न 4

दो लवण, A और B, को समान ऊष्मारोधित कपों में परखा जाता है।

लवण A के लिए, \(0.100\text{ mol}\) को \(100\text{ g}\) पानी में घोला जाता है और तापमान \(6.0^\circ\text{C}\) बढ़ता है।

लवण B के लिए, \(0.0500\text{ mol}\) को \(200\text{ g}\) पानी में घोला जाता है और तापमान \(4.0^\circ\text{C}\) बढ़ता है।

एक छात्र तर्क देता है:

“लवण A की विलयन की मोलर एन्थैल्पी अधिक ऊष्माक्षेपी होनी चाहिए क्योंकि उसने अधिक तापमान वृद्धि उत्पन्न की।”

मान लें कि प्रत्येक घुले हुए लवण का द्रव्यमान इतना छोटा है कि उसकी उपेक्षा की जा सकती है, दोनों विलयनों के लिए \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\) है, और कपों द्वारा अवशोषित ऊष्मा नगण्य है।

निर्धारित कीजिए कि किस लवण की विलयन की मोलर एन्थैल्पी अधिक ऋणात्मक है। फिर ठीक-ठीक समझाइए कि केवल तापमान परिवर्तन से तुलना गलत क्यों होती है।

समाधान 4

लवण B की विलयन की मोलर एन्थैल्पी अधिक ऋणात्मक है: लगभग \(-66.9\text{ kJ mol}^{-1}\), जबकि लवण A के लिए यह \(-25.1\text{ kJ mol}^{-1}\) है।

लवण A के लिए,

\[ \begin{aligned} q_{\text{water,A}} &=(100)(4.18)(6.0)\\ &=2508\text{ J}\\ &=2.508\text{ kJ} \end{aligned} \]

क्योंकि तापमान बढ़ता है,

\[ q_{\text{dissolution,A}}=-2.508\text{ kJ} \]

\(0.100\text{ mol}\) के लिए। इसलिए,

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{solution,A}} &=\frac{-2.508}{0.100}\\ &=-25.1\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

लवण B के लिए,

\[ \begin{aligned} q_{\text{water,B}} &=(200)(4.18)(4.0)\\ &=3344\text{ J}\\ &=3.344\text{ kJ} \end{aligned} \]

अतः

\[ q_{\text{dissolution,B}}=-3.344\text{ kJ} \]

केवल \(0.0500\text{ mol}\) के लिए।

इसलिए,

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{solution,B}} &=\frac{-3.344}{0.0500}\\ &=-66.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

आकर्षक तरीका यह मान लेना है कि तापमान वृद्धि सीधे अभिक्रिया की मोलर एन्थैल्पी मापती है।

ऐसा नहीं है।

लवण B पानी के दोगुने द्रव्यमान को गर्म करता है। \(200\text{ g}\) पानी को \(4.0^\circ\text{C}\) गर्म करने के लिए \(100\text{ g}\) पानी को \(6.0^\circ\text{C}\) गर्म करने की तुलना में अधिक ऊर्जा चाहिए। लवण B यह ऊर्जा आधे मोलों से ही मुक्त करता है।

इसलिए तुलना के लिए दोनों चरण आवश्यक हैं:

\[ \Delta T\rightarrow q\rightarrow \frac{q}{n} \]

केवल तापमान परिवर्तन पर्याप्त नहीं है।

प्रश्न 5

एक आयनिक ठोस X ऊष्मारोधित कैलोरीमीटर में ऊष्माशोषी रूप से घुलता है।

एक छात्र \(25.0^\circ\text{C}\) प्रारंभिक तापमान वाले पानी में X के \(0.100\text{ mol}\) डालता है। पूर्ण घुलने के बाद, विलयन का तापमान \(20.0^\circ\text{C}\) हो जाता है।

विलयन को निकाले बिना या उसे कमरे के साथ उल्लेखनीय ऊर्जा का आदान-प्रदान करने दिए बिना, छात्र फिर एक विद्युत हीटर का उपयोग करके विलयन का तापमान वापस ठीक \(25.0^\circ\text{C}\) तक बढ़ाता है। हीटर \(3.50\text{ kJ}\) ऊर्जा देता है।

एक सहपाठी यह तर्क देता है:

“प्रयोग \(25.0^\circ\text{C}\) पर शुरू हुआ और \(25.0^\circ\text{C}\) पर समाप्त हुआ, इसलिए कुल एन्थैल्पी परिवर्तन शून्य होना चाहिए। तापमान फिर वहीं लौट आया जहाँ से शुरू हुआ था।”

मान लें कि हीटर ठीक उतनी ही ऊष्मीय ऊर्जा की पूर्ति करता है जितनी घुलने की प्रक्रिया के दौरान अवशोषित हुई थी और कोई प्रावस्था परिवर्तन नहीं होता।

क्या सहपाठी का निष्कर्ष सही है? X की विलयन की मोलर एन्थैल्पी ज्ञात कीजिए, और समझाइए कि मूल तापमान पर लौटने से रासायनिक तंत्र अपनी मूल अवस्था में क्यों नहीं लौटता।

समाधान 5

सहपाठी का निष्कर्ष गलत है। विलयन की मोलर एन्थैल्पी \(+35.0\text{ kJ mol}^{-1}\) है।

घुलने की प्रक्रिया शुरू में परिवेश को \(25.0^\circ\text{C}\) से \(20.0^\circ\text{C}\) तक ठंडा करती है। इससे हमें पता चलता है कि घुलने की प्रक्रिया ऊर्जा अवशोषित करती है, इसलिए

\[ \Delta H_{\text{solution}}>0 \]

फिर विद्युत हीटर विलयन को उसके मूल तापमान पर वापस लाने के लिए \(3.50\text{ kJ}\) ऊर्जा देता है।

दी गई मान्यता के अनुसार, यह \(3.50\text{ kJ}\) उस ऊर्जा की भरपाई करता है जिसे घुलने की प्रक्रिया ने अवशोषित किया था। इसलिए,

\[ q_{\text{dissolution}}=+3.50\text{ kJ} \]

X के \(0.100\text{ mol}\) के लिए।

अतः,

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{solution}} &=\frac{+3.50}{0.100}\\ &=+35.0\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

फँसाने वाली धारणा यह है कि समान प्रारंभिक और अंतिम तापमान का अर्थ समान प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाएँ हैं।

ऐसा नहीं है।

प्रारंभ में, तंत्र में ठोस X और पानी होते हैं। अंत में, उसमें विलयन में घुले हुए, जलयोजित आयन होते हैं। तापमान वापस \(25.0^\circ\text{C}\) हो गया है, लेकिन रासायनिक संरचना और कणों के बीच की अंतःक्रियाएँ बदल चुकी हैं।

हीटर ने घुलने के बाद ऊर्जा दी। उसने घुलने की प्रक्रिया को उलटा नहीं किया।

पूरे तंत्र को उसकी मूल अवस्था में लौटाने के लिए, उपयुक्त परिस्थितियों में घुले हुए आयनों को फिर से मूल ठोस बनाना होगा, केवल गर्म करना पर्याप्त नहीं होगा।

यह ऊष्मारसायन का एक व्यापक पाठ है: तापमान केवल एक अवस्था चर है। दो तंत्रों का तापमान समान हो सकता है, फिर भी उनकी संरचनाएँ और एन्थैल्पियाँ अलग हो सकती हैं।

यह विचार तब विशेष रूप से उपयोगी हो जाता है जब आप सरल कैलोरीमिति से आगे ऊर्जा चक्रों की ओर बढ़ते हैं। केवल यह पूछने के बजाय कि बीकर गर्म होता है या ठंडा, आप कई रासायनिक चरणों के माध्यम से ऊर्जा का हिसाब रख सकते हैं और इस तथ्य का उपयोग कर सकते हैं कि एन्थैल्पी प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं पर निर्भर करती है।