HSC रसायन विज्ञान में बंध एन्थैल्पी और ऊर्जा संरक्षण

हाइड्रोजन-ऑक्सीजन मिश्रण प्रतिक्रिया करने पर बहुत बड़ी मात्रा में ऊष्मा छोड़ सकता है। लेकिन इसमें एक पेचीदा बात है: नए O-H बंध बनने से पहले, मौजूदा H-H और O=O बंधों को विकृत और तोड़ना पड़ता है, और इसके लिए ऊर्जा चाहिए।

पहले चिह्न का अनुमान लगाइए। यदि आप H-H बंधों के एक मोल को लें और हाइड्रोजन परमाणुओं को पूरी तरह अलग कर दें, तो क्या ऊर्जा बाहर निकलेगी, या आपको ऊर्जा देनी पड़ेगी? आपको ऊर्जा देनी पड़ेगी। प्रतिक्रिया ऊर्जा केवल इसलिए छोड़ती है क्योंकि नए बंध बनने पर उतनी ऊर्जा से भी अधिक ऊर्जा निकलती है जितनी पुराने बंध तोड़ने में लगी थी।

ऊर्जा का यही लेखा-जोखा बंध एन्थैल्पी के पीछे की मूल अवधारणा है।

01बंध तोड़ने में ऊर्जा लगती है

कल्पना कीजिए कि दो चुंबक आपस में चिपके हुए हैं। उन्हें अलग करने के लिए आपको आकर्षण के विरुद्ध खींचना पड़ता है। जब आप उन्हें फिर से एक-दूसरे के पास आने देते हैं, तो वे एक-दूसरे की ओर तेज़ होते हैं और ऊर्जा उनके परिवेश में मुक्त होती है।

एक रासायनिक बंध भी एक महत्वपूर्ण तरीके से इसी तरह व्यवहार करता है। दो बंधित परमाणुओं की स्थितिज ऊर्जा उन्हीं परमाणुओं के एक-दूसरे से अलग होने की तुलना में कम होती है। इसलिए उन्हें अलग करने के लिए ऊर्जा देनी पड़ती है।

इससे हमें दो नियम मिलते हैं:

चुंबक वाली उपमा की एक सीमा है। परमाणु छोटे-छोटे छड़ चुंबक नहीं होते, और वास्तविक रासायनिक बंधन विद्युतस्थैतिक अंतःक्रियाओं और क्वांटम यांत्रिकी से उत्पन्न होता है। इस उपमा का उपयोगी भाग केवल ऊर्जा की दिशा है: किसी आकर्षक, स्थिर व्यवस्था को अलग करने में ऊर्जा लगती है।

यह बात रसायन विज्ञान की सबसे आकर्षक लेकिन गलत धारणाओं में से एक को तुरंत स्पष्ट कर देती है।

कोई विद्यार्थी कह सकता है, “प्रतिक्रियाएँ ऊर्जा इसलिए छोड़ती हैं क्योंकि बंध टूटते हैं।”

यह उचित लग सकता है क्योंकि हम सामान्य बातचीत में “बंधों में संचित ऊर्जा” की बात करते हैं। लेकिन किसी बंध को तोड़ने से बंध-तोड़ने की ऊर्जा प्राप्त नहीं होती। इसके लिए ऊर्जा चाहिए।

कुल मिलाकर ऊर्जा इसलिए मुक्त हो सकती है क्योंकि उत्पादों में बनने वाले बंध उन बंधों की तुलना में ऊर्जात्मक रूप से अधिक अनुकूल होते हैं जिन्हें तोड़ना पड़ा था।

02बंध एन्थैल्पी क्या मापती है

बंध एन्थैल्पी \(D\) किसी विशेष बंध के एक मोल को गैसीय रासायनिक प्रजातियों में तोड़ने के लिए आवश्यक ऊर्जा है।

उदाहरण के लिए, यदि

\[
D(\ce{H-H})=436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

तो H-H बंधों के एक मोल को तोड़ने के लिए \(436\ \mathrm{kJ}\) ऊर्जा चाहिए।

इसलिए:

\[
\ce{H2(g) -> 2H(g)}
\]

के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन लगभग

\[
\Delta H=+436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

है।

धनात्मक चिह्न महत्वपूर्ण है। ऊर्जा रासायनिक प्रणाली में प्रवेश कर चुकी है।

प्रक्रिया को उल्टी दिशा में चलाइए:

\[
\ce{2H(g) -> H2(g)}
\]

तो ऊर्जा परिवर्तन का चिह्न बदल जाता है:

\[
\Delta H=-436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

वही मज़बूत बंध जिसे तोड़ना ऊर्जात्मक रूप से महँगा है, बनने पर बड़ी मात्रा में ऊर्जा छोड़ता है।

यह याद रखने योग्य है: मज़बूत बंध कोई ऊर्जा से भरा हुआ बंध नहीं है जो फटने का इंतज़ार कर रहा हो। वह विशेष रूप से स्थिर, निम्न-ऊर्जा वाली व्यवस्था है।

03अभिक्रिया एन्थैल्पी एक ऊर्जा संतुलन है

एक सामान्य प्रतिक्रिया पर विचार कीजिए।

हम कल्पना कर सकते हैं कि इसे एक पूरी तरह काल्पनिक दो-चरणीय मार्ग से पूरा किया जाए:

1. अभिकारकों के बंधों को तब तक तोड़ें जब तक हमारे पास अलग-अलग गैसीय परमाणु न रह जाएँ;
2. उन परमाणुओं को पुनर्व्यवस्थित करें और उत्पादों के सभी बंध बनाएँ।

वास्तविक जीवन में प्रतिक्रिया को इस क्रियाविधि से होना आवश्यक नहीं है। यह केवल ऊर्जा का लेखा-जोखा है।

अभिकारकों के बंध तोड़ने से ऊर्जा बढ़ती है। उत्पादों के बंध बनने से ऊर्जा घटती है।

इसलिए अनुमानित अभिक्रिया एन्थैल्पी है

\[
\Delta H_{\mathrm{rxn}}
\approx
\sum D(\text{टूटे हुए बंध})
–
\sum D(\text{बने हुए बंध}).
\]

यहाँ:

• \(\Delta H_{\mathrm{rxn}}\) लिखी गई प्रतिक्रिया के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन है, सामान्यतः \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) में;
• \(D\) \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) में बंध एन्थैल्पी है;
• पहला योग अभिकारक बंधों को तोड़ने के लिए आवश्यक ऊर्जा है;
• दूसरा योग उत्पाद बंध बनने पर मुक्त हुई ऊर्जा का परिमाण है।

घटाव पर ध्यान दीजिए। बंध एन्थैल्पी सारणियाँ सामान्यतः धनात्मक संख्याएँ देती हैं क्योंकि वे बंध तोड़ने के लिए आवश्यक ऊर्जा बताती हैं।

गणना से पहले चिह्न का अनुमान लगाइए

मान लीजिए कि अभिकारक बंधों को तोड़ने के लिए \(700\ \mathrm{kJ}\) चाहिए, जबकि उत्पाद बंध बनने पर \(900\ \mathrm{kJ}\) मुक्त होते हैं।

प्रतिक्रिया ने \(700\ \mathrm{kJ}\) लिया और फिर \(900\ \mathrm{kJ}\) छोड़ा। अंत में क्या बचता है?

\[
\Delta H=700-900=-200\ \mathrm{kJ}.
\]

कुल मिलाकर प्रणाली ने \(200\ \mathrm{kJ}\) ऊर्जा खो दी है। प्रतिक्रिया उष्माक्षेपी है।

यदि बंध तोड़ने की ऊर्जा-लागत बंध बनने पर मुक्त ऊर्जा से अधिक होती, तो \(\Delta H\) धनात्मक होता और प्रतिक्रिया उष्माशोषी होती।

04ऊर्जा संरक्षण कहीं गायब नहीं हुआ है

उष्माक्षेपी प्रतिक्रिया अभिक्रिया करने वाले रसायनों की ऊर्जा को नष्ट नहीं करती। ऊर्जा रासायनिक प्रणाली से परिवेश में स्थानांतरित होती है।

यदि नियत दाब पर किसी प्रतिक्रिया के लिए

\[
\Delta H=-183\ \mathrm{kJ},
\]

तो प्रतिक्रिया प्रणाली \(183\ \mathrm{kJ}\) एन्थैल्पी खोती है। यदि ऊष्मा प्रासंगिक ऊर्जा स्थानांतरण है, तो परिवेश उतनी ऊर्जा प्राप्त करता है।

उष्माशोषी प्रतिक्रिया में दिशा उलट जाती है। रासायनिक प्रणाली अपने परिवेश से ऊर्जा प्राप्त करती है।

इसलिए ऊर्जा संरक्षण का अर्थ यह नहीं है कि \(\Delta H\) शून्य होना चाहिए। इसका अर्थ है कि पूर्ण प्रणाली के एक भाग द्वारा खोई गई कोई भी ऊर्जा कहीं और अवश्य दिखाई देगी।

06आपको हमेशा हर बंध गिनने की आवश्यकता नहीं होती

जब वही बंध प्रतिक्रिया के दोनों ओर अपरिवर्तित रूप में मौजूद हों, तो उनके योगदान आपस में निरस्त हो जाते हैं।

यह कार्बनिक अभिक्रियाओं में विशेष रूप से उपयोगी है। बीस बंध गिनने और यह आशा करने के बजाय कि आपकी गिनती सही रहेगी, यह देखिए कि वास्तव में क्या बदल रहा है।

08उष्माक्षेपी प्रतिक्रिया को भी प्रज्वलन की आवश्यकता क्यों हो सकती है

एक और बात का अनुमान लगाना उपयोगी है।

यदि उत्पाद बनने से प्रणाली की ऊर्जा कम होती है, तो क्या उष्माक्षेपी प्रतिक्रिया अभिकारकों के छूते ही अपने-आप शुरू हो जानी चाहिए?

ज़रूरी नहीं।

अभिक्रिया करने वाले कणों को पहले मौजूदा बंधों को विकृत या आंशिक रूप से तोड़ने और उस उच्च-ऊर्जा व्यवस्था तक पहुँचने के लिए पर्याप्त ऊर्जा की आवश्यकता हो सकती है जो नए बंध बनने देती है। यह न्यूनतम अवरोध सक्रियण ऊर्जा से संबंधित है।

इसलिए ये दोनों कथन एक साथ सही हो सकते हैं:

• प्रतिक्रिया को शुरू करने के लिए प्रारंभिक ऊर्जा की आवश्यकता होती है;
• प्रतिक्रिया कुल मिलाकर ऊर्जा मुक्त करती है।

उदाहरण के लिए, एक माचिस हाइड्रोजन का दहन शुरू कर सकती है, बिना अंततः मुक्त होने वाली पूरी ऊर्जा का स्रोत बने।

सक्रियण ऊर्जा अभिक्रिया-पथ के अवरोध से संबंधित है। अभिक्रिया एन्थैल्पी प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं के बीच ऊर्जा के अंतर से संबंधित है।

इन दोनों को भ्रमित न करें।

09बंध एन्थैल्पी से मिलने वाले उत्तर सामान्यतः अनुमान क्यों होते हैं

समीकरण

\[
\Delta H_{\mathrm{rxn}}
\approx
\sum D(\text{टूटे हुए बंध})
–
\sum D(\text{बने हुए बंध})
\]

में लगभग-बराबर का चिह्न किसी कारण से है।

बंध एन्थैल्पी सारणी में दिए गए बहुत से मान औसत बंध एन्थैल्पियाँ होते हैं। मीथेन में C-H बंध का ऊर्जात्मक परिवेश एथेन, एथीन या क्लोरोमीथेन के C-H बंध के परिवेश के बिल्कुल समान नहीं होता।

हम इन्हें “C-H” के अंतर्गत समूहित करते हैं क्योंकि औसत उपयोगी है, न कि इसलिए कि हर अणु में हर C-H बंध ऊर्जात्मक रूप से बिल्कुल समान होता है।

इससे एक महत्वपूर्ण अंतर सामने आता है:

• ऊर्जा संरक्षण सटीक है;
• औसत बंध एन्थैल्पियों पर आधारित गणना अनुमानित है।

यदि औसत-बंध गणना किसी सटीक रूप से मापी गई अभिक्रिया एन्थैल्पी से थोड़ा भिन्न हो, तो ऊर्जा संरक्षण विफल नहीं हुआ है। मॉडल की परिशुद्धता सीमित है।

10भौतिक अवस्थाएँ भी महत्वपूर्ण हैं

बंध एन्थैल्पियाँ गैसीय रासायनिक प्रजातियों के बंधों का वर्णन करती हैं।

मान लीजिए कि आपका रासायनिक समीकरण द्रव जल बनाता है। O-H बंधों पर आधारित बंध-एन्थैल्पी गणना प्रभावी रूप से आपको गैसीय जल अणुओं तक ले जाती है। द्रव जल प्राप्त करने के लिए आपको संघनन को भी शामिल करना होगा।

उस अवस्था परिवर्तन में अतिरिक्त ऊर्जा मुक्त होती है।

इसीलिए आपको अवस्था-चिह्न हमेशा पढ़ने चाहिए:

\[
\ce{H2O(g)}
\]

और

\[
\ce{H2O(l)}
\]

रासायनिक रूप से वही पदार्थ हैं, लेकिन उनकी ऊर्जात्मक अवस्थाएँ समान नहीं हैं।

यही चेतावनी तब भी लागू होती है जब कोई अभिकारक ठोस या द्रव अवस्था में शुरू होता है, लेकिन बंध एन्थैल्पी के आँकड़े किसी गैसीय अणु के लिए हों। आवश्यक वाष्पीकरण, उर्ध्वपातन या किसी अन्य भौतिक परिवर्तन की अपनी एन्थैल्पी लागत होती है।

11पूरी गणना को देखने का एक बेहतर तरीका

बंध-एन्थैल्पी विधि को एक काल्पनिक चक्करदार मार्ग के रूप में समझा जा सकता है।

अभिकारकों को ऊर्जा में ऊपर ले जाकर अलग-अलग गैसीय परमाणुओं में बदला जाता है। फिर जैसे-जैसे उत्पाद बंध बनते हैं, परमाणुओं को ऊर्जा में नीचे लाया जाता है।

आपके लिए महत्वपूर्ण है प्रारंभिक ऊर्जा स्तर और अंतिम ऊर्जा स्तर के बीच का अंतर।

यहीं ऊर्जा संरक्षण शक्तिशाली बन जाता है: वास्तविक प्रतिक्रिया टक्करों, मध्यवर्ती पदार्थों, उत्प्रेरकों और कई चरणों वाली जटिल क्रियाविधि का अनुसरण कर सकती है, लेकिन कुल एन्थैल्पी परिवर्तन केवल प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं पर निर्भर करता है।

यही अवधारणा आगे चलकर हेस का नियम बनेगी।

12प्रश्न और समाधान

प्रश्न 1

अमोनिया इस अभिक्रिया के अनुसार बनाया जा सकता है

\[
\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}.
\]

निम्नलिखित बंध एन्थैल्पियों का उपयोग कीजिए:

लिखी गई प्रतिक्रिया के लिए \(\Delta H\) का अनुमान लगाइए और बताइए कि यह उष्माक्षेपी है या उष्माशोषी।

समाधान 1

प्रतिक्रिया उष्माक्षेपी है, और लिखे गए समीकरण के लिए \(\Delta H\approx-93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है।

टूटने वाले बंध एक N≡N बंध और तीन H-H बंध हैं:

\[
E_{\mathrm{broken}}
=
945+3(436)
=
2253\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

दो \(\ce{NH3}\) अणुओं में कुल छह N-H बंध होते हैं:

\[
E_{\mathrm{formed}}
=
6(391)
=
2346\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

अतः,

\[
\Delta H
\approx
2253-2346
=
-93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

ऋणात्मक चिह्न का अर्थ है कि छह N-H बंध बनने पर N≡N और H-H बंधों को तोड़ने के लिए आवश्यक ऊर्जा से लगभग \(93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) अधिक ऊर्जा मुक्त होती है।

लुभावनी गलती यह है कि बहुत मज़बूत N≡N बंध को देखकर निष्कर्ष निकाल लिया जाए कि प्रतिक्रिया अवश्य उष्माशोषी होगी। इससे केवल ऊर्जा लागत पर विचार होता है। सभी छह नए N-H बंध बनने पर मुक्त होने वाली ऊर्जा को भी शामिल करना आवश्यक है।

प्रश्न 2

एथाइन को दो चरणों में हाइड्रोजनीकृत करके एथेन बनाया जा सकता है:

\[
\ce{C2H2(g) + H2(g) -> C2H4(g)}
\]

इसके बाद

\[
\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}.
\]

इनका उपयोग कीजिए:

प्रत्येक चरण के लिए और कुल प्रतिक्रिया

\[
\ce{C2H2(g) + 2H2(g) -> C2H6(g)}.
\]

के लिए बंध-एन्थैल्पी अनुमान की गणना कीजिए।

फिर समझाइए कि दोनों चरणों की एन्थैल्पियाँ जोड़ने पर वही बंध-एन्थैल्पी अनुमान क्यों मिलना चाहिए जो कुल बंध परिवर्तनों की सीधे गणना करने से मिलता है।

समाधान 2

अनुमान पहले चरण के लिए लगभग \(-165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), दूसरे चरण के लिए \(-123\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), और कुल मिलाकर \(-288\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) हैं।

पहले चरण में, एथाइन में पहले से मौजूद दो C-H बंध एथीन में भी मौजूद रहते हैं। इसलिए प्रासंगिक परिवर्तन हैं:

• एक C≡C बंध और एक H-H बंध तोड़ना;
• एक C=C बंध और दो अतिरिक्त C-H बंध बनाना।

बंध तोड़ने की ऊर्जा है

\[
E_{\mathrm{broken}}
=
839+436
=
1275\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

बंध बनने की ऊर्जा का परिमाण है

\[
E_{\mathrm{formed}}
=
614+2(413)
=
1440\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

अतः,

\[
\Delta H_1
\approx
1275-1440
=
-165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

दूसरे चरण के लिए परिवर्तन हैं:

• एक C=C बंध और एक H-H बंध तोड़ना;
• एक C-C बंध और दो नए C-H बंध बनाना।

इसलिए

\[
\begin{aligned}
E_{\mathrm{broken}}&=614+436=1050\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\
E_{\mathrm{formed}}&=347+2(413)=1173\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\
\Delta H_2&\approx1050-1173=-123\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

दोनों चरणों को जोड़ने पर मिलता है

\[
\Delta H_{\mathrm{overall}}
\approx
-165+(-123)
=
-288\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

हम सीधे कुल परिवर्तन पर विचार करके इसकी जाँच कर सकते हैं। पूरी प्रतिक्रिया में एक C≡C बंध और दो H-H बंधों की जगह एक C-C बंध और चार अतिरिक्त C-H बंध बनते हैं:

\[
\begin{aligned}
E_{\mathrm{broken}}
&=
839+2(436)
=
1711\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\
E_{\mathrm{formed}}
&=
347+4(413)
=
1999\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\
\Delta H_{\mathrm{overall}}
&\approx
1711-1999\\
&=
-288\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

लुभावना तरीका यह है कि हर अणु के हर बंध को अलग-अलग गिना जाए। सिद्धांततः यह काम करता है, लेकिन इससे उपयोगी निरस्तीकरण छिप जाते हैं।

दोनों तरीकों के सहमत होने का गहरा कारण ऊर्जा संरक्षण है। मध्यवर्ती \(\ce{C2H4}\) पहले चरण में बनता है और दूसरे चरण में खपत हो जाता है। जब चरणों को जोड़ा जाता है, तो उसका ऊर्जात्मक योगदान निरस्त हो जाता है, और केवल मूल अभिकारक तथा अंतिम उत्पाद बचते हैं।

प्रश्न 3

इस प्रतिक्रिया पर विचार कीजिए

\[
\ce{H2(g) + I2(s) -> 2HI(g)}.
\]

इनका उपयोग कीजिए:

\[
D(\ce{H-H})=436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

\[
D(\ce{I-I})=151\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

और

\[
D(\ce{H-I})=299\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

आयोडीन के उर्ध्वपातन के लिए आवश्यक एन्थैल्पी,

\[
\ce{I2(s) -> I2(g)},
\]

\( +62.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है।

प्रतिक्रिया के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन का अनुमान लगाइए। समझाइए कि आयोडीन की अवस्था पर विचार किए बिना केवल तीन बंध एन्थैल्पियों को लागू करने से गलत चिह्न का अनुमान क्यों मिलता है।

समाधान 3

अनुमानित एन्थैल्पी परिवर्तन \(+51.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है, इसलिए दी गई परिस्थितियों में प्रतिक्रिया उष्माशोषी है।

पहले गैसीय आयोडीन की कल्पना कीजिए:

\[
\ce{H2(g) + I2(g) -> 2HI(g)}.
\]

H-H और I-I बंध तोड़ने के लिए आवश्यक ऊर्जा है

\[
E_{\mathrm{broken}}
=
436+151
=
587\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

दो H-I बंध बनने पर मुक्त ऊर्जा है

\[
E_{\mathrm{formed}}
=
2(299)
=
598\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

इसलिए गैसीय आयोडीन के लिए,

\[
\Delta H
\approx
587-598
=
-11\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

लेकिन प्रश्न में वास्तविक अभिकारक \(\ce{I2(s)}\) है, \(\ce{I2(g)}\) नहीं।

गैसीय I-I बंध एन्थैल्पी लागू करने से पहले आयोडीन का उर्ध्वपातन होना चाहिए:

\[
\ce{I2(s) -> I2(g)}
\qquad
\Delta H=+62.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

अतः,

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\mathrm{overall}}
&\approx
62.4+(-11)\\
&=
+51.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

लुभावनी गणना \(-11\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) पर रुक जाती है क्योंकि उसमें ठोस आयोडीन को ऐसे माना जाता है मानो वह पहले से गैसीय आयोडीन हो।

बंध एन्थैल्पी \(D(\ce{I-I})\), गैसीय \(\ce{I2}\) में I-I बंध को तोड़ने का वर्णन करती है। इसमें ठोस आयोडीन को बाँधे रखने वाले अंतराअणुक आकर्षणों को पार करने के लिए आवश्यक ऊर्जा शामिल नहीं होती।

अवस्था परिवर्तन इतना बड़ा है कि वह कुल एन्थैल्पी परिवर्तन के अनुमानित चिह्न को उलट देता है।

प्रश्न 4

मीथेन का पूर्ण दहन होता है:

\[
\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}.
\]

इन औसत बंध एन्थैल्पियों का उपयोग कीजिए:

संबंधित परिस्थितियों में जल की वाष्पीकरण एन्थैल्पी को

\[
\Delta H_{\mathrm{vap}}
=
+44\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

मानिए।

द्रव जल बनने पर मापी गई अभिक्रिया एन्थैल्पी लगभग \(-890\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है।

गणना कीजिए:

1. यदि जल को गैसीय माना जाए तो बंध-एन्थैल्पी अनुमान;
2. द्रव जल के लिए संशोधित अनुमान;
3. उस अनुमान और मापे गए मान के बीच का अंतर।

क्या शेष अंतर ऊर्जा संरक्षण का उल्लंघन करता है?

समाधान 4

गैसीय जल के लिए बंध-एन्थैल्पी अनुमान \(-814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है और द्रव जल में संघनन को शामिल करने के बाद लगभग \(-902\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है। दिए गए मापे गए मान से \(12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) का अंतर ऊर्जा संरक्षण का उल्लंघन नहीं करता।

अभिकारकों के लिए चार C-H बंध और दो O=O बंध तोड़ने होते हैं:

\[
\begin{aligned}
E_{\mathrm{broken}}
&=
4(413)+2(498)\\
&=
1652+996\\
&=
2648\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

उत्पादों में एक \(\ce{CO2}\) अणु के भीतर दो C=O बंध और दो जल अणुओं में कुल चार O-H बंध होते हैं:

\[
\begin{aligned}
E_{\mathrm{formed}}
&=
2(805)+4(463)\\
&=
1610+1852\\
&=
3462\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

इसलिए बंध-एन्थैल्पी परिणाम गैसीय जल बनने के अनुरूप है:

\[
\Delta H_{\mathrm{gas}}
\approx
2648-3462
=
-814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

लेकिन आवश्यक उत्पाद द्रव जल है।

एक मोल जल का संघनन वाष्पीकरण की उल्टी प्रक्रिया है, इसलिए

\[
\Delta H_{\mathrm{cond}}
=
-44\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

दो मोल जल बनते हैं:

\[
\Delta H_{\mathrm{cond,total}}
=
2(-44)
=
-88\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

अतः,

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\mathrm{liquid}}
&\approx
-814-88\\
&=
-902\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

दिए गए मापे गए मान,

\[
-890\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

की तुलना में अनुमान \(12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) अधिक ऋणात्मक है।

लुभावना निष्कर्ष यह होगा कि दो गणनाएँ बिल्कुल मेल नहीं खातीं, इसलिए ऊर्जा संरक्षण किसी तरह विफल हो गया है।

ऐसा नहीं हुआ है। ऊर्जा संरक्षण वास्तविक भौतिक प्रणाली पर लागू होता है। हमारी गणना में औसत C-H और O-H बंध एन्थैल्पियों का उपयोग किया गया था, इसलिए अणु-विशिष्ट ऊर्जात्मक मानों की जगह औसत मान रखे गए।

जल की अवस्था को सही करने से असहमति का एक प्रमुख स्रोत दूर हो जाता है। शेष छोटा अंतर बंध-एन्थैल्पी मॉडल के अनुमानित होने और दिए गए आँकड़ों में किसी भी राउंडिंग को दर्शाता है।

प्रश्न 5

मान लीजिए कि समान परिस्थितियों में किए गए मापन इन अभिक्रिया एन्थैल्पियों को देते हैं:

\[
\ce{CH4(g) + Cl2(g) -> CH3Cl(g) + HCl(g)}
\]

\[
\Delta H_1=-104\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

और

\[
\ce{CH3Cl(g) + Cl2(g) -> CH2Cl2(g) + HCl(g)}
\]

\[
\Delta H_2=-100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

एक औसत बंध-एन्थैल्पी सारणी दोनों प्रतिक्रियाओं के लिए लगभग समान मान का अनुमान देती है क्योंकि कागज़ पर प्रत्येक प्रतिक्रिया में एक C-H बंध और एक Cl-Cl बंध टूटता है, तथा एक C-Cl बंध और एक H-Cl बंध बनता है।

एक विद्यार्थी तर्क देता है:

“यह सही नहीं हो सकता। यदि एक ही प्रकार के बंध टूट और बन रहे हैं, तो ऊर्जा संरक्षण के अनुसार दोनों अभिक्रिया एन्थैल्पियाँ बराबर होनी चाहिए।”

निर्धारित कीजिए कि विद्यार्थी का दावा सही है या नहीं। फिर पहली प्रतिक्रिया को दूसरी प्रतिक्रिया की उल्टी प्रतिक्रिया के साथ जोड़कर इस प्रतिक्रिया के लिए \(\Delta H\) ज्ञात कीजिए

\[
\ce{CH4(g) + CH2Cl2(g) -> 2CH3Cl(g)}.
\]

औसत बंध-गणना इस अंतिम प्रतिक्रिया के लिए लगभग \(0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) का अनुमान देती है क्योंकि दोनों ओर छह C-H बंध और दो C-Cl बंध हैं। समझाइए कि गैर-शून्य परिणाम किसी प्रतिक्रिया चक्र में ऊर्जा उत्पन्न करने की अनुमति क्यों नहीं देता।

समाधान 5

विद्यार्थी का दावा गलत है, और संयुक्त प्रतिक्रिया के लिए \(\Delta H=-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) है। यह अंतर ऊर्जा संरक्षण के साथ पूरी तरह संगत है क्योंकि औसत बंध एन्थैल्पियाँ सटीक अणु-विशिष्ट ऊर्जाएँ नहीं होतीं।

शुरू कीजिए

\[
\ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}
\]

से, जिसके लिए

\[
\Delta H_1=-104\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

दूसरी प्रतिक्रिया को उलट दीजिए:

\[
\ce{CH2Cl2 + HCl -> CH3Cl + Cl2}.
\]

किसी प्रतिक्रिया को उलटने पर उसके एन्थैल्पी परिवर्तन का चिह्न भी उलट जाता है, इसलिए

\[
\Delta H_{\text{उल्टी प्रतिक्रिया 2}}
=
+100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

अब दोनों समीकरण जोड़िए:

\[
\begin{aligned}
\ce{CH4 + Cl2} &\ce{-> CH3Cl + HCl}\\
\ce{CH2Cl2 + HCl} &\ce{-> CH3Cl + Cl2}
\end{aligned}
\]

\(\ce{Cl2}\) और \(\ce{HCl}\) निरस्त हो जाते हैं, जिससे मिलता है

\[
\ce{CH4(g) + CH2Cl2(g) -> 2CH3Cl(g)}.
\]

इसका एन्थैल्पी परिवर्तन है

\[
\begin{aligned}
\Delta H
&=
-104+100\\
&=
-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

पहली नज़र में यह अजीब लगता है। औसत बंध प्रकारों को गिनिए।

अभिकारकों में कुल मिलाकर हैं:

• छह C-H बंध;
• दो C-Cl बंध।

उत्पादों में बिल्कुल यही संख्या है:

• छह C-H बंध;
• दो C-Cl बंध।

इसलिए ऐसा मॉडल जिसमें प्रत्येक C-H बंध की बिल्कुल एक निश्चित ऊर्जा हो और प्रत्येक C-Cl बंध की भी बिल्कुल एक निश्चित ऊर्जा हो, अनुमान देता है

\[
\Delta H\approx0.
\]

मुख्य बात यह है कि यह निश्चित-बंध-ऊर्जा मॉडल सटीक नहीं है।

\(\ce{CH4}\) में C-H बंध की वियोजन एन्थैल्पी आवश्यक नहीं कि \(\ce{CH3Cl}\) या \(\ce{CH2Cl2}\) के C-H बंध के बिल्कुल समान हो। पड़ोसी परमाणुओं को बदलने से पूरे अणु का इलेक्ट्रॉनिक परिवेश बदल जाता है। C-Cl बंधों के लिए भी यही बात लागू होती है।

औसत बंध एन्थैल्पियाँ जानबूझकर इन छोटे अणु-विशिष्ट अंतरों को छिपा देती हैं।

इसके विपरीत, ऊर्जा संरक्षण पूर्ण प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं की सटीक ऊर्जाओं पर लागू होता है। यदि मापे गए मान \(-104\) और \(-100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) हैं, तो ऊर्जा संरक्षण के अनुसार संयुक्त प्रतिक्रिया के लिए

\[
\Delta H=-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

होना आवश्यक है।

एक बंद चक्र बनाकर इसे मुफ्त ऊर्जा में बदलने का कोई तरीका नहीं है। यदि

\[
\ce{2CH3Cl}
\]

को वापस

\[
\ce{CH4 + CH2Cl2},
\]

में बदलना हो, तो अंतिम प्रतिक्रिया को उलटना पड़ेगा। तब उसका एन्थैल्पी परिवर्तन होगा

\[
+4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

जो आगे की दिशा में मुक्त हुए \(-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) को ठीक-ठीक निरस्त कर देगा।

यहाँ लुभावनी गलती सूक्ष्म है: औसत बंध-एन्थैल्पी मॉडल को ऊर्जा संरक्षण से भी अधिक मूलभूत मान लेना। ऐसा नहीं है। यदि अनुमानित बंध आँकड़े और कोई सटीक बंद ऊर्जा चक्र असहमत हों, तो समझौता अनुमानित मॉडल को ही करना होगा।

13यह अवधारणा आगे क्या खोलती है

बंध एन्थैल्पी आपको अभिक्रिया एन्थैल्पी का सूक्ष्म स्तर पर चित्र देती है: अभिकारकों की मौजूदा व्यवस्था को तोड़ने के लिए ऊर्जा देनी पड़ती है, नई बंधन व्यवस्थाएँ बनने पर ऊर्जा मुक्त होती है, और इन दोनों का संतुलन \(\Delta H\) का चिह्न निर्धारित करता है।

इससे भी अधिक सामान्य विचार और उपयोगी है। क्योंकि कुल ऊर्जा परिवर्तन प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं पर निर्भर करता है, न कि उनके बीच अपनाए गए मार्ग पर, इसलिए आप अन्य प्रतिक्रियाओं को जोड़कर और उलटकर किसी अज्ञात अभिक्रिया एन्थैल्पी की गणना कर सकते हैं।

यही हेस का नियम है। यह यहाँ प्रयुक्त ऊर्जा संरक्षण के तर्क को आगे बढ़ाता है और आपको दहन, निर्माण, अवस्था परिवर्तन तथा अन्य प्रतिक्रियाओं की मापी गई एन्थैल्पियों के साथ काम करने देता है, बिना यह मानने के कि हर प्रतिक्रिया वास्तव में अलग-अलग गैसीय परमाणुओं के माध्यम से ही होती है।