HSC 화학의 결합 엔탈피와 에너지 보존

수소와 산소의 혼합물은 반응할 때 엄청난 양의 열을 방출할 수 있습니다. 하지만 여기에는 한 가지 생각해 볼 점이 있습니다. 새로운 O-H 결합이 형성되기 전에 기존의 H-H 결합과 O=O 결합이 변형되고 끊어져야 하며, 이 과정에는 에너지가 필요합니다.

먼저 부호를 예측해 봅시다. H-H 결합 1몰을 가져와 수소 원자들을 완전히 떼어 놓는다면 에너지가 방출될까요, 아니면 에너지를 공급해야 할까요? 에너지를 공급해야 합니다. 반응이 에너지를 방출하는 것은 새로운 결합이 형성될 때 방출되는 에너지가 기존 결합을 끊는 데 필요한 에너지보다 더 크기 때문입니다.

이러한 에너지 수지가 결합 엔탈피의 핵심 개념입니다.

01결합을 끊는 데는 에너지가 필요하다

서로 붙어 있는 두 자석을 떠올려 보세요. 자석을 떼어 놓으려면 서로 끌어당기는 힘에 맞서 잡아당겨야 합니다. 다시 서로 가까이 놓으면 자석은 서로를 향해 가속되고, 에너지가 주변으로 방출됩니다.

화학 결합도 한 가지 중요한 점에서 이와 비슷하게 행동합니다. 결합된 두 원자는 서로 떨어져 있는 동일한 원자들보다 낮은 퍼텐셜 에너지 상태에 있습니다. 따라서 이들을 서로 떼어 놓으려면 에너지를 공급해야 합니다.

여기서 두 가지 규칙을 얻을 수 있습니다.

자석 비유에는 한계가 있습니다. 원자는 작은 막대자석이 아니며, 실제 화학 결합은 정전기적 상호작용과 양자역학에서 비롯됩니다. 이 비유에서 유용한 부분은 단지 에너지의 방향입니다. 서로 끌어당기며 안정한 상태를 분리하려면 에너지가 필요합니다.

이 사실을 이해하면 화학에서 가장 흔히 생길 수 있는 오해 하나를 바로잡을 수 있습니다.

학생은 이렇게 말할 수도 있습니다. “반응은 결합이 끊어지기 때문에 에너지를 방출한다.”

우리가 흔히 “결합에 저장된 에너지”라고 말하기 때문에 그럴듯하게 들립니다. 하지만 결합을 끊는 과정 자체가 결합을 끊는 데 필요한 에너지를 공급하는 것은 아닙니다. 오히려 그 에너지를 필요로 합니다.

전체적으로 에너지가 방출될 수 있는 이유는 생성물의 결합이 끊어야 했던 기존 결합보다 에너지적으로 더 유리하기 때문입니다.

02결합 엔탈피가 측정하는 것

결합 엔탈피 \(D\)는 기체 상태의 화학종에서 특정 결합 1몰을 끊는 데 필요한 에너지입니다.

예를 들어,

\[
D(\ce{H-H})=436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

이라면 H-H 결합 1몰을 끊는 데 \(436\ \mathrm{kJ}\)가 필요합니다.

따라서

\[
\ce{H2(g) -> 2H(g)}
\]

의 엔탈피 변화는 대략

\[
\Delta H=+436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

입니다.

양의 부호가 중요합니다. 에너지가 화학계로 들어온 것입니다.

이 과정을 반대로 진행하면

\[
\ce{2H(g) -> H2(g)}
\]

에너지 변화의 부호도 반대로 바뀝니다.

\[
\Delta H=-436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

끊는 데 많은 에너지가 필요한 강한 결합은 형성될 때도 많은 에너지를 방출합니다.

이 점은 기억할 가치가 있습니다. 강한 결합은 터지기를 기다리며 에너지를 가득 담고 있는 결합이 아닙니다. 오히려 특히 안정적이고 에너지가 낮은 상태입니다.

03반응 엔탈피는 에너지의 수지다

일반적인 반응을 생각해 봅시다.

이 반응을 완전히 인위적인 두 단계 경로로 진행한다고 상상할 수 있습니다.

1. 서로 분리된 기체 원자들이 될 때까지 반응물의 결합을 끊는다.
2. 이 원자들을 재배열하고 생성물의 모든 결합을 형성한다.

실제 반응이 이러한 메커니즘으로 일어날 필요는 없습니다. 이는 에너지를 계산하기 위한 방법일 뿐입니다.

반응물의 결합을 끊으면 에너지가 증가합니다. 생성물의 결합을 형성하면 에너지가 감소합니다.

따라서 반응 엔탈피는 대략 다음과 같습니다.

\[
\Delta H_{\mathrm{rxn}}
\approx
\sum D(\text{끊어진 결합})
–
\sum D(\text{형성된 결합}).
\]

여기서:

• \(\Delta H_{\mathrm{rxn}}\)은 식에 표시된 반응의 엔탈피 변화이며, 보통 단위는 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)입니다.
• \(D\)는 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 단위의 결합 엔탈피입니다.
• 첫 번째 합은 반응물의 결합을 끊는 데 필요한 에너지입니다.
• 두 번째 합은 생성물의 결합이 형성될 때 방출되는 에너지의 크기입니다.

빼기를 한다는 점에 주목하세요. 결합 엔탈피 표에는 보통 양의 값이 제시됩니다. 결합을 끊는 데 필요한 에너지를 나타내기 때문입니다.

계산하기 전에 부호를 예측하라

반응물의 결합을 끊는 데 \(700\ \mathrm{kJ}\)가 필요하고, 생성물의 결합을 형성할 때 \(900\ \mathrm{kJ}\)가 방출된다고 가정해 봅시다.

반응은 \(700\ \mathrm{kJ}\)를 흡수한 뒤 \(900\ \mathrm{kJ}\)를 방출했습니다. 결과적으로 얼마가 남을까요?

\[
\Delta H=700-900=-200\ \mathrm{kJ}.
\]

화학계는 전체적으로 \(200\ \mathrm{kJ}\)의 에너지를 잃었습니다. 이 반응은 발열 반응입니다.

결합을 끊는 데 필요한 에너지가 결합 형성으로 방출되는 에너지보다 더 크다면 \(\Delta H\)는 양수가 되고, 반응은 흡열 반응이 됩니다.

04에너지 보존은 사라진 것이 아니다

발열 반응에서는 반응하는 물질의 에너지가 없어지는 것이 아닙니다. 에너지가 화학계에서 주변으로 전달됩니다.

일정한 압력에서 어떤 반응이

\[
\Delta H=-183\ \mathrm{kJ},
\]

라면 반응계는 \(183\ \mathrm{kJ}\)의 엔탈피를 잃습니다. 열이 관련된 에너지 전달 방식이라면 주변은 그만큼의 에너지를 얻습니다.

흡열 반응에서는 방향이 반대입니다. 화학계가 주변으로부터 에너지를 얻습니다.

따라서 에너지 보존은 \(\Delta H\)가 반드시 0이어야 한다는 뜻이 아닙니다. 전체 계의 한 부분에서 잃은 에너지는 반드시 다른 어딘가에 나타나야 한다는 뜻입니다.

06항상 모든 결합을 셀 필요는 없다

반응의 양쪽에 동일한 결합이 변하지 않은 채 존재한다면 그 기여는 서로 상쇄됩니다.

이는 특히 유기 반응에서 유용합니다. 결합 20개를 하나하나 세고 숫자가 맞기를 기대하기보다 실제로 어떤 결합이 변하는지를 찾으세요.

08발열 반응인데도 점화가 필요할 수 있는 이유

한 가지 더 예측해 볼 만한 것이 있습니다.

생성물이 형성되면 계의 에너지가 낮아진다면, 발열 반응은 반응물들이 접촉하자마자 자동으로 시작되어야 할까요?

반드시 그렇지는 않습니다.

반응 입자는 기존 결합을 변형하거나 부분적으로 끊고 새로운 결합이 형성될 수 있는 고에너지 상태에 도달하기 위해 먼저 충분한 에너지를 가져야 할 수 있습니다. 이러한 최소 에너지 장벽은 활성화 에너지와 관련이 있습니다.

따라서 다음 두 진술은 동시에 참일 수 있습니다.

• 반응을 시작하려면 초기 에너지 공급이 필요하다.
• 반응은 전체적으로 에너지를 방출한다.

예를 들어 성냥불은 수소의 연소를 시작할 수 있지만, 이후 방출되는 모든 에너지의 원천인 것은 아닙니다.

활성화 에너지는 반응 경로상의 에너지 장벽에 관한 것입니다. 반응 엔탈피는 시작 상태와 최종 상태 사이의 에너지 차이에 관한 것입니다.

두 개념을 혼동하지 마세요.

09결합 엔탈피 계산값이 보통 추정값인 이유

식

\[
\Delta H_{\mathrm{rxn}}
\approx
\sum D(\text{끊어진 결합})
–
\sum D(\text{형성된 결합})
\]

에 근사 기호가 들어가는 데는 이유가 있습니다.

결합 엔탈피 표의 많은 값은 평균 결합 엔탈피입니다. 메테인의 C-H 결합은 에테인, 에텐 또는 클로로메테인의 C-H 결합과 에너지 환경이 정확히 같지 않습니다.

우리가 이들을 모두 “C-H”로 묶는 이유는 평균값이 유용하기 때문이지, 모든 분자의 모든 C-H 결합이 에너지적으로 동일하기 때문은 아닙니다.

이로부터 중요한 차이가 생깁니다.

• 에너지 보존은 정확하다.
• 평균 결합 엔탈피에 기반한 계산은 근사적이다.

평균 결합 엔탈피를 이용한 계산값이 정확하게 측정한 반응 엔탈피와 약간 다르다고 해서 에너지 보존 법칙이 실패한 것은 아닙니다. 사용한 모델의 정밀도에 한계가 있는 것입니다.

10물리적 상태도 중요하다

결합 엔탈피는 기체 상태의 화학종에 있는 결합을 나타냅니다.

화학 반응식의 생성물이 액체 물이라고 가정해 봅시다. O-H 결합을 이용한 결합 엔탈피 계산은 사실상 기체 상태의 물 분자가 생성되는 지점까지를 계산한 것입니다. 액체 물을 얻으려면 응축 과정도 고려해야 합니다.

이 상변화에서는 추가적인 에너지가 방출됩니다.

따라서 상태 기호를 항상 확인해야 합니다.

\[
\ce{H2O(g)}
\]

와

\[
\ce{H2O(l)}
\]

는 화학적으로 같은 물질이지만 에너지 상태는 같지 않습니다.

반응물이 고체 또는 액체로 시작하지만 결합 엔탈피 자료가 기체 분자를 기준으로 하는 경우에도 같은 주의가 필요합니다. 필요한 기화, 승화 또는 그 밖의 물리적 변화에는 모두 엔탈피 비용이 있습니다.

11전체 계산을 더 잘 이해하는 방법

결합 엔탈피 방법은 가상의 우회 경로로 생각할 수 있습니다.

반응물을 에너지적으로 위쪽으로 올려 서로 분리된 기체 원자 상태로 만듭니다. 그런 다음 생성물의 결합이 형성되면서 원자들의 에너지가 아래쪽으로 내려갑니다.

우리가 알고 싶은 것은 시작 에너지 준위와 최종 에너지 준위의 차이입니다.

바로 여기서 에너지 보존이 강력한 의미를 갖습니다. 실제 반응은 충돌, 중간체, 촉매, 여러 단계가 포함된 복잡한 메커니즘을 따를 수 있지만 전체 엔탈피 변화는 오직 초기 상태와 최종 상태에만 의존합니다.

이는 나중에 헤스 법칙으로 이어지는 것과 같은 개념입니다.

12문제와 해설

문제 1

암모니아는 다음 반응에 따라 생성될 수 있습니다.

\[
\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}.
\]

다음 결합 엔탈피를 사용하세요.

주어진 반응식에 대한 \(\Delta H\)를 추정하고 발열 반응인지 흡열 반응인지 밝히세요.

해설 1

이 반응은 발열 반응이며, 주어진 반응식에 대해 \(\Delta H\approx-93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)입니다.

끊어지는 결합은 N≡N 결합 1개와 H-H 결합 3개입니다.

\[
E_{\mathrm{broken}}
=
945+3(436)
=
2253\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

두 개의 \(\ce{NH3}\) 분자에는 총 여섯 개의 N-H 결합이 있습니다.

\[
E_{\mathrm{formed}}
=
6(391)
=
2346\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

따라서

\[
\Delta H
\approx
2253-2346
=
-93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

음의 부호는 여섯 개의 N-H 결합이 형성될 때 방출되는 에너지가 N≡N과 H-H 결합을 끊는 데 필요한 에너지보다 약 \(93\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 더 크다는 뜻입니다.

쉽게 빠질 수 있는 실수는 매우 강한 N≡N 결합만 보고 이 반응이 반드시 흡열 반응이라고 결론 내리는 것입니다. 이는 에너지 비용만 고려한 것입니다. 새로운 N-H 결합 여섯 개가 형성되면서 방출되는 에너지도 반드시 포함해야 합니다.

문제 2

에타인은 두 단계에 걸쳐 에테인으로 수소화될 수 있습니다.

\[
\ce{C2H2(g) + H2(g) -> C2H4(g)}
\]

그다음

\[
\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}.
\]

다음을 사용하세요.

각 단계와 전체 반응

\[
\ce{C2H2(g) + 2H2(g) -> C2H6(g)}.
\]

에 대한 결합 엔탈피 추정값을 계산하세요.

그런 다음 두 단계의 엔탈피를 더한 값이 전체 결합 변화를 직접 계산한 결합 엔탈피 추정값과 반드시 같아야 하는 이유를 설명하세요.

해설 2

추정값은 첫 번째 단계에서 약 \(-165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), 두 번째 단계에서 \(-123\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\), 전체적으로 \(-288\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)입니다.

첫 번째 단계에서는 에타인에 이미 존재하는 C-H 결합 2개가 에텐에도 그대로 존재합니다. 따라서 관련된 변화는 다음과 같습니다.

• C≡C 결합 1개와 H-H 결합 1개를 끊는다.
• C=C 결합 1개와 추가적인 C-H 결합 2개를 형성한다.

결합을 끊는 데 필요한 에너지는

\[
E_{\mathrm{broken}}
=
839+436
=
1275\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

입니다.

결합 형성 에너지의 크기는

\[
E_{\mathrm{formed}}
=
614+2(413)
=
1440\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

입니다.

따라서

\[
\Delta H_1
\approx
1275-1440
=
-165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

두 번째 단계에서는 다음과 같은 변화가 일어납니다.

• C=C 결합 1개와 H-H 결합 1개를 끊는다.
• C-C 결합 1개와 새로운 C-H 결합 2개를 형성한다.

따라서

\[
\begin{aligned}
E_{\mathrm{broken}}&=614+436=1050\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\
E_{\mathrm{formed}}&=347+2(413)=1173\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\
\Delta H_2&\approx1050-1173=-123\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

두 단계를 더하면

\[
\Delta H_{\mathrm{overall}}
\approx
-165+(-123)
=
-288\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

입니다.

전체 변화를 직접 고려해 이 결과를 확인할 수 있습니다. 전체 반응에서는 C≡C 결합 1개와 H-H 결합 2개가 C-C 결합 1개와 추가적인 C-H 결합 4개로 바뀝니다.

\[
\begin{aligned}
E_{\mathrm{broken}}
&=
839+2(436)
=
1711\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\
E_{\mathrm{formed}}
&=
347+4(413)
=
1999\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\\
\Delta H_{\mathrm{overall}}
&\approx
1711-1999\\
&=
-288\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

각 분자의 모든 결합을 하나하나 세는 방법을 택하기 쉽습니다. 원칙적으로는 그렇게 해도 되지만, 그러면 서로 상쇄되는 결합을 쉽게 파악할 수 없게 됩니다.

두 방법의 결과가 일치하는 더 근본적인 이유는 에너지 보존입니다. 중간체인 \(\ce{C2H4}\)는 첫 번째 단계에서 생성되고 두 번째 단계에서 소비됩니다. 두 단계를 더하면 이 물질의 에너지적 기여가 상쇄되어 처음의 반응물과 최종 생성물만 남습니다.

문제 3

다음 반응을 생각해 봅시다.

\[
\ce{H2(g) + I2(s) -> 2HI(g)}.
\]

다음을 사용하세요.

\[
D(\ce{H-H})=436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

\[
D(\ce{I-I})=151\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

그리고

\[
D(\ce{H-I})=299\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

아이오딘을 승화시키는 데 필요한 엔탈피는

\[
\ce{I2(s) -> I2(g)},
\]

에 대해 \(+62.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)입니다.

이 반응의 엔탈피 변화를 추정하세요. 아이오딘의 상태를 고려하지 않고 세 결합 엔탈피만 적용하면 잘못된 부호를 예측하게 되는 이유를 설명하세요.

해설 3

추정된 엔탈피 변화는 \(+51.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)이므로, 주어진 조건에서 이 반응은 흡열 반응입니다.

먼저 기체 상태의 아이오딘을 가정해 봅시다.

\[
\ce{H2(g) + I2(g) -> 2HI(g)}.
\]

H-H와 I-I 결합을 끊는 데 필요한 에너지는

\[
E_{\mathrm{broken}}
=
436+151
=
587\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

입니다.

두 개의 H-I 결합이 형성되면

\[
E_{\mathrm{formed}}
=
2(299)
=
598\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

가 방출됩니다.

따라서 기체 아이오딘의 경우

\[
\Delta H
\approx
587-598
=
-11\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

입니다.

하지만 문제에서 실제 반응물은 \(\ce{I2(g)}\)가 아니라 \(\ce{I2(s)}\)입니다.

기체 상태의 I-I 결합 엔탈피를 적용하기 전에 아이오딘을 승화시켜야 합니다.

\[
\ce{I2(s) -> I2(g)}
\qquad
\Delta H=+62.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

따라서

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\mathrm{overall}}
&\approx
62.4+(-11)\\
&=
+51.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

쉽게 할 수 있는 계산은 고체 아이오딘을 이미 기체 상태의 아이오딘인 것처럼 취급해 \(-11\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)에서 멈추는 것입니다.

결합 엔탈피 \(D(\ce{I-I})\)는 기체 \(\ce{I2}\)에서 I-I 결합을 끊는 과정을 나타냅니다. 고체 아이오딘을 유지하는 분자 사이의 인력을 극복하는 데 필요한 에너지는 포함하지 않습니다.

이 상변화에 필요한 에너지는 전체 엔탈피 변화의 예측 부호를 뒤집을 만큼 큽니다.

문제 4

메테인은 완전 연소합니다.

\[
\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}.
\]

다음 평균 결합 엔탈피를 사용하세요.

관련 조건에서 물의 기화 엔탈피를

\[
\Delta H_{\mathrm{vap}}
=
+44\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

로 가정합니다.

액체 물을 생성할 때 측정한 반응 엔탈피는 약 \(-890\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)입니다.

다음을 계산하세요.

1. 물을 기체로 취급했을 때의 결합 엔탈피 추정값
2. 액체 물에 대해 보정한 추정값
3. 이 추정값과 측정값 사이의 차이

남아 있는 차이는 에너지 보존 법칙을 위반하는 것일까요?

해설 4

결합 엔탈피 추정값은 기체 물의 경우 \(-814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)이고, 액체 물로의 응축을 고려하면 약 \(-902\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)입니다. 주어진 측정값과의 \(12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 차이는 에너지 보존 법칙을 위반하지 않습니다.

반응물에서는 C-H 결합 4개와 O=O 결합 2개를 끊어야 합니다.

\[
\begin{aligned}
E_{\mathrm{broken}}
&=
4(413)+2(498)\\
&=
1652+996\\
&=
2648\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

생성물에는 하나의 \(\ce{CO2}\) 분자에 C=O 결합 2개가 있고, 물 분자 2개에 총 O-H 결합 4개가 있습니다.

\[
\begin{aligned}
E_{\mathrm{formed}}
&=
2(805)+4(463)\\
&=
1610+1852\\
&=
3462\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

따라서 결합 엔탈피 계산 결과는 기체 상태의 물이 형성되는 경우에 해당합니다.

\[
\Delta H_{\mathrm{gas}}
\approx
2648-3462
=
-814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

하지만 필요한 생성물은 액체 물입니다.

물 1몰의 응축은 기화의 역과정이므로

\[
\Delta H_{\mathrm{cond}}
=
-44\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

입니다.

물 2몰이 생성되므로

\[
\Delta H_{\mathrm{cond,total}}
=
2(-44)
=
-88\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

입니다.

따라서

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\mathrm{liquid}}
&\approx
-814-88\\
&=
-902\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

주어진 측정값

\[
-890\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

과 비교하면 추정값은 \(12\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)만큼 더 음수입니다.

두 계산 결과가 정확히 일치하지 않으므로 에너지 보존 법칙이 somehow 실패했다고 결론 내리고 싶을 수 있습니다.

하지만 실제로 그런 일이 일어난 것은 아닙니다. 에너지 보존 법칙은 실제 물리적 계에 적용됩니다. 이 계산에서는 평균 C-H 및 O-H 결합 엔탈피를 사용했으므로, 각 분자에 고유한 에너지 값을 평균값으로 대체한 것입니다.

물의 상을 보정하면 큰 오차 원인 하나가 제거됩니다. 그 후에도 남는 더 작은 차이는 결합 엔탈피 모델의 근사성과 주어진 자료의 반올림에서 비롯됩니다.

문제 5

동일한 조건에서 측정한 다음의 반응 엔탈피가 있다고 가정해 봅시다.

\[
\ce{CH4(g) + Cl2(g) -> CH3Cl(g) + HCl(g)}
\]

\[
\Delta H_1=-104\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

그리고

\[
\ce{CH3Cl(g) + Cl2(g) -> CH2Cl2(g) + HCl(g)}
\]

\[
\Delta H_2=-100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

평균 결합 엔탈피 표를 사용하면 두 반응의 예측값은 거의 같습니다. 식으로 보면 두 반응 모두 C-H 결합 1개와 Cl-Cl 결합 1개를 끊고, C-Cl 결합 1개와 H-Cl 결합 1개를 형성하기 때문입니다.

한 학생이 다음과 같이 주장합니다.

“그건 말이 안 된다. 같은 종류의 결합을 끊고 형성한다면 에너지 보존 법칙에 따라 두 반응의 엔탈피는 반드시 같아야 한다.”

학생의 주장이 옳은지 판단하세요. 그런 다음 첫 번째 반응과 두 번째 반응의 역반응을 결합하여 다음 반응의 \(\Delta H\)를 구하세요.

\[
\ce{CH4(g) + CH2Cl2(g) -> 2CH3Cl(g)}.
\]

평균 결합 수를 이용한 계산에서는 양쪽 모두 C-H 결합 6개와 C-Cl 결합 2개를 가지므로 이 마지막 반응에 대해 약 \(0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)를 예측합니다. 실제 결과가 0이 아니더라도 반응 순환 과정에서 에너지를 만들어 낼 수 없는 이유를 설명하세요.

해설 5

학생의 주장은 옳지 않으며, 결합한 반응의 엔탈피는 \(\Delta H=-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)입니다. 이 차이는 에너지 보존 법칙과 완전히 양립할 수 있습니다. 평균 결합 엔탈피는 각 분자에 고유한 정확한 에너지 값이 아니기 때문입니다.

먼저

\[
\ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}
\]

에서

\[
\Delta H_1=-104\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

입니다.

두 번째 반응을 뒤집으면

\[
\ce{CH2Cl2 + HCl -> CH3Cl + Cl2}.
\]

가 됩니다.

반응을 뒤집으면 엔탈피 변화의 부호도 반대로 바뀌므로

\[
\Delta H_{\mathrm{reverse\ 2}}
=
+100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

입니다.

이제 두 반응식을 더합니다.

\[
\begin{aligned}
\ce{CH4 + Cl2} &\ce{-> CH3Cl + HCl}\\
\ce{CH2Cl2 + HCl} &\ce{-> CH3Cl + Cl2}
\end{aligned}
\]

\(\ce{Cl2}\)와 \(\ce{HCl}\)가 상쇄되므로

\[
\ce{CH4(g) + CH2Cl2(g) -> 2CH3Cl(g)}.
\]

가 됩니다.

이 반응의 엔탈피 변화는

\[
\begin{aligned}
\Delta H
&=
-104+100\\
&=
-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\end{aligned}
\]

입니다.

처음에는 이것이 이상하게 보일 수 있습니다. 평균적인 결합 종류의 개수를 세어 봅시다.

반응물에는 전체적으로 다음이 포함됩니다.

• C-H 결합 6개
• C-Cl 결합 2개

생성물에도 정확히 같은 수가 포함됩니다.

• C-H 결합 6개
• C-Cl 결합 2개

따라서 모든 C-H 결합이 정확히 하나의 고정된 에너지를 갖고 모든 C-Cl 결합도 정확히 하나의 고정된 에너지를 갖는다고 가정하는 모델은

\[
\Delta H\approx0.
\]

을 예측합니다.

핵심은 이러한 고정 결합 에너지 모델이 정확하지 않다는 것입니다.

\(\ce{CH4}\)의 C-H 결합이 \(\ce{CH3Cl}\) 또는 \(\ce{CH2Cl2}\)의 C-H 결합과 반드시 정확히 같은 해리 엔탈피를 갖는 것은 아닙니다. 주변 원자가 바뀌면 분자 전체의 전자 환경도 바뀝니다. C-Cl 결합도 마찬가지입니다.

평균 결합 엔탈피는 이러한 작은 분자별 차이를 의도적으로 평균화한 값입니다.

반면 에너지 보존 법칙은 완전한 초기 상태와 최종 상태의 정확한 에너지에 적용됩니다. 측정값이 \(-104\)와 \(-100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)이라면, 에너지 보존에 따라 결합된 반응은 반드시

\[
\Delta H=-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\]

을 가져야 합니다.

이를 이용해 닫힌 순환 과정에서 공짜 에너지를 만들어 낼 수는 없습니다. 다시

\[
\ce{2CH3Cl}
\]

을

\[
\ce{CH4 + CH2Cl2},
\]

로 되돌리려면 마지막 반응을 역으로 진행해야 합니다. 이 경우 엔탈피 변화는

\[
+4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
\]

가 되어 순방향에서 방출된 \(-4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)를 정확히 상쇄합니다.

여기서 하기 쉬운 실수는 미묘합니다. 평균 결합 엔탈피 모델을 에너지 보존 법칙보다 더 근본적인 것으로 취급하는 것입니다. 그렇지 않습니다. 근사적인 결합 자료와 정확한 닫힌 에너지 순환 계산이 일치하지 않는다면 수정되어야 하는 것은 근사 모델입니다.

13이 개념이 다음에 열어 주는 것

결합 엔탈피는 반응 엔탈피를 미시적으로 이해하는 방법을 제공합니다. 반응물의 기존 결합을 교란하려면 에너지를 공급해야 하고, 새로운 결합 배열이 형성되면 에너지가 방출되며, 이 둘의 차이가 \(\Delta H\)의 부호를 결정합니다.

더 일반적인 개념은 더욱 유용합니다. 전체 에너지 변화는 초기 상태와 최종 상태 사이에 어떤 경로를 거치는지가 아니라 그 두 상태 자체에만 의존하므로, 다른 반응들을 더하거나 뒤집어 미지의 반응 엔탈피를 계산할 수 있습니다.

이것이 헤스 법칙입니다. 여기서 사용한 에너지 보존 개념을 확장하여, 모든 반응이 실제로 서로 분리된 기체 원자를 거친다고 가정하지 않고도 연소 엔탈피, 생성 엔탈피, 상변화 및 기타 반응의 측정된 엔탈피를 이용해 계산할 수 있게 합니다.