HSC Chemistry 有机化合物的结构异构

分子式可以隐藏很多资讯。假设两种化合物都是 \(\ce{C4H10}\)。你会预期它们具有完全相同的结构吗？

不会。其中一种可以是直链结构 \(\ce{CH3CH2CH2CH3}\)，另一种则可以是支链结构 \(\ce{CH3CH(CH3)CH3}\)。原子相同。每种原子的数量相同。连接方式却不同。

这正是结构异构所处理的问题：分子式告诉你有哪些原子存在，却不会告诉你这些原子如何彼此连接。

在继续之前，先作一个预测。如果两种化合物具有相同的分子式，但名称不同，它们一定是结构异构物吗？

不一定。名称不同并不足够。你需要检查原子实际的连接方式。同一个分子有时可以用数种不同方向画出，而立体异构物也可能具有不同名称，却保持相同的原子连接方式。

01什么条件使两种化合物成为结构异构物？

当两种化合物具有以下特征时，它们就是结构异构物，也称为构造异构物：

• 分子式相同，但
• 原子之间的连接方式不同。

第二个条件才是关键。

可以把分子式想像成一场有点尴尬的晚餐的宾客名单。同样的五个人可以出席两场晚餐，但谁坐在谁旁边可以不同。结构异构物具有相同的原子「宾客名单」，但成键排列不同。

这个比喻也有局限，因为原子不能随意以任何方式连接。碳通常形成四个键，氧形成两个键，氢形成一个键，而其他成键规则也仍然适用。

在 HSC Chemistry 中，特别有用的三种结构异构包括碳链异构、位置异构和官能基异构。

使用这个表格前要注意一点：这些分类描述的是两种化合物之间的关系。一个分子本身不能单独被称为「碳链异构物」；它必须是相对于某个特定分子的碳链异构物。

02碳链异构：改变碳骨架

先从 \(\ce{C4H10}\) 开始。

最明显的结构是：

\[ \ce{CH3CH2CH2CH3} \]

这是丁烷。

你能否重新排列这四个碳原子，同时让每个碳仍然形成四个键，并保持分子式为 \(\ce{C4H10}\)？

可以：

\[ \ce{CH3CH(CH3)CH3} \]

这是 2-甲基丙烷。

这两种化合物具有相同的分子式，而且都是烷烃。改变的是碳骨架：一种没有支链，另一种有支链。因此它们是碳链异构物。

不饱和化合物也可能出现这种情况。例如：

• \(\ce{CH2=CHCH2CH2CH3}\)，1-戊烯
• \(\ce{CH2=CHCH(CH3)CH3}\)，3-甲基-1-丁烯

两者的分子式都是 \(\ce{C5H10}\)，而且都含有一个碳－碳双键。它们的碳骨架不同，因此是碳链异构物。

范例解析：画出 \(\ce{C5H12}\) 的所有碳链异构物

画出并命名 \(\ce{C5H12}\) 的所有结构异构物。

步骤 1：先从最长的无支链碳链开始。

五个碳排成一直链可得：

\[ \ce{CH3CH2CH2CH2CH3} \]

这是戊烷。

步骤 2：把主链缩短为四个碳，并把剩下的一个碳作为甲基支链。

把甲基放在第 2 个碳上可得：

\[ \ce{CH3CH(CH3)CH2CH3} \]

这是 2-甲基丁烷。

把支链放在第 3 个碳上并不会产生另一种化合物。从另一端编号后，「3-甲基丁烷」就会变成 2-甲基丁烷。

步骤 3：尝试以三个碳作为主体的排列。

唯一真正新的碳骨架是：

\[ \ce{CH3C(CH3)2CH3} \]

这是 2,2-二甲基丙烷。

步骤 4：检查是否有任何结构被重复计算。

因此，三种不同的结构是：

• 戊烷
• 2-甲基丁烷
• 2,2-二甲基丙烷

它们的分子式全都是 \(\ce{C5H12}\)。它们只在碳骨架上不同，因此互为碳链异构物。

关键概念不是「把甲基到处移动，直到纸上看起来很复杂」，而是要产生真正不同的碳骨架。

03位置异构：保持骨架不变，移动关键部分

现在比较：

\[ \ce{CH2=CHCH2CH3} \]

和

\[ \ce{CH3CH=CHCH3} \]

它们分别是 1-丁烯和 2-丁烯。

这两种化合物都：

• 具有分子式 \(\ce{C4H8}\)，
• 具有相同的无支链四碳骨架，而且
• 含有相同的官能基，即碳－碳双键。

只有双键的位置发生改变。

它们是位置异构物。

当官能基或取代基的位置改变时，也会出现位置异构。例如：

\[ \ce{CH3CH2CH2OH} \]

1-丙醇，以及

\[ \ce{CH3CH(OH)CH3} \]

2-丙醇互为位置异构物。三碳骨架没有改变，而且两者都是醇。只有 \(\ce{-OH}\) 基团的位置发生改变。

相同的逻辑也适用于卤代烷，例如 1-氯丙烷和 2-氯丙烷。

如果命名这些结构是拖慢你速度的部分，可以在学习异构物的同时复习 至 C8 有机化合物的 IUPAC 命名法。正确命名在这里很有用，因为它有助于找出重复的结构。

范例解析：找出 \(\ce{C4H8}\) 的非环状烯烃异构物

画出所有含有一个碳－碳双键的 \(\ce{C4H8}\) 非环状结构异构物。

步骤 1：使用无支链的四碳骨架，并把双键放在第 1 个碳的位置。

\[ \ce{CH2=CHCH2CH3} \]

这是 1-丁烯。

步骤 2：保持相同的骨架，移动双键。

\[ \ce{CH3CH=CHCH3} \]

这是 2-丁烯。

再把双键移动一个碳的位置，只会得到从相反方向观看的相同结构，而不是「3-丁烯」。

步骤 3：改变碳骨架。

使用三碳主链并加入一个甲基支链：

\[ \ce{CH2=C(CH3)2} \]

这是 2-甲基丙烯。

步骤 4：分类它们之间的关系。

1-丁烯和 2-丁烯是位置异构物，因为碳骨架保持不变，只有双键的位置改变。

1-丁烯和 2-甲基丙烯是碳链异构物，因为它们的碳骨架不同。

因此，\(\ce{C4H8}\) 共有三种非环状烯烃结构异构物。

这里有一个常见陷阱。2-丁烯也可以因双键周围的几何排列不同而存在不同形式。这些形式的原子与原子之间连接方式相同，所以它们是立体异构物，而不是额外的结构异构物。

04官能基异构：成键方式的改变变得更重要

考虑以下两种化合物：

\[ \ce{CH3CH2CHO} \]

丙醛，以及

\[ \ce{CH3COCH3} \]

丙酮。

数一数原子。两者的分子式都是 \(\ce{C3H6O}\)。

乍看之下，你可能会说：「只是把 \(\ce{C=O}\) 键移动了。」

这个想法很自然，但它忽略了一个重要之处。

在丙醛中，羰基碳位于碳链末端，并且与一个氢原子相连。它的官能基是醛基。

在丙酮中，羰基碳与两个含碳基团相连。它的官能基是酮基。

官能基的种类已经改变。因此这两种化合物是官能基异构物，而不只是位置异构物。

这项区别很重要，因为官能基决定了特征性的化学反应。若原子的重新排列使醛变成酮，这不只是把名称中的数字改掉而已。

另一个与 HSC 相关的例子是羧酸和酯。乙酸 \(\ce{CH3COOH}\) 和甲酸甲酯 \(\ce{HCOOCH3}\) 的分子式都是 \(\ce{C2H4O2}\)，但它们含有不同的官能基。

若想练习从名称和结构辨认这些官能基，可参阅 酸、胺、醯胺及卤代化合物的 IUPAC 命名法。

05饱和与不饱和化合物都可以出现结构异构

饱和烃只含碳－碳单键。不饱和烃则至少含有一个碳－碳双键或三键。

两者都可以出现结构异构。

对饱和烃来说，支链会产生碳链异构物：

\[ \ce{C4H10} \]

可以是丁烷，也可以是 2-甲基丙烷。

对不饱和烃来说，可能性更多，因为你既可以改变碳骨架，也可以改变多重键的位置：

\[ \ce{CH2=CHCH2CH3} \]

和

\[ \ce{CH3CH=CHCH3} \]

互为位置异构物，而

\[ \ce{CH2=CHCH2CH3} \]

和

\[ \ce{CH2=C(CH3)2} \]

则互为碳链异构物。

使用分子式作捷径时要小心。含有一个双键的非环状烯烃，其通式为 \(\ce{C_nH_{2n}}\)，但单靠分子式无法告诉你双键的确切位置；而在考虑所有可能的有机分子时，它甚至不能唯一决定化合物的结构类别。

结构必须根据原子的连接方式来确定，不能只靠某一种分子式模式猜测。

06如何画出结构异构物而不遗漏或重复

随机移动支链并不是可靠的方法。采用有系统的方法会安全得多。

1. 先检查分子式

结构异构物必须具有完全相同的分子式。

如果一个结构是 \(\ce{C5H12}\)，另一个是 \(\ce{C5H10}\)，就可以停止了。它们不是异构物。

2. 判断题目给了哪些限制

题目可能要求：

• 所有结构异构物，
• 只考虑烯烃，
• 只考虑醇，
• 只考虑醛和酮，或
• 只考虑具有特定碳骨架的化合物。

这些限制很重要。「所有分子式为 \(\ce{C5H10}\) 的烯烃」与「所有分子式为 \(\ce{C5H10}\) 的结构异构物」是不同的任务。

3. 有系统地产生碳骨架

先从最长的无支链骨架开始，然后引入支链。

例如，对五个碳原子而言，三种烷烃骨架分别以以下结构为基础：

• 戊烷，
• 2-甲基丁烷，以及
• 2,2-二甲基丙烷。

4. 把官能基或多重键放在真正不同的位置

固定碳骨架后，判断哪些碳位置在化学上彼此不同。

对称性很重要。在纸上看起来不同的两个位置，可能在旋转分子或从另一端编号后变成相同的位置。

5. 检查正常化合价

对本文使用的结构而言：

• 碳需要形成四个键，
• 氧通常需要形成两个键，
• 氢需要形成一个键，而且
• 氯等卤素通常需要形成一个键。

这能很快排除一些看似合理、实际上却不可能存在的结构图。

6. 为每个结构命名

命名不只是最后的表面工作，也是找出重复结构的方法。

如果两幅图最后都得到相同的正确 IUPAC 名称，那么你几乎可以确定自己把相同的原子连接方式画了两次。

07最常见的错误：数图，而不是数结构

假设一名学生把戊烷水平画出来，然后又把同一条五碳链弯成锯齿形。

它们并不是两种结构异构物。

原子可以在纸上画在不同位置，而不改变哪些原子彼此成键。

编号也会出现相同问题。「3-甲基丁烷」并不是 2-甲基丁烷的一种新异构物。从正确的一端为碳链编号后，两幅图描述的都是 2-甲基丁烷。

一个很有用的问题是：

有没有任何原子换了一个不同的相邻原子？

如果答案是否定的，那么原子的连接方式就没有改变。

08碳链、位置还是官能基？依这个顺序判断

比较一对化合物时，按以下顺序进行。

首先，确认它们的分子式完全相同。如果不相同，这两种化合物就不是异构物。

接著判断实际上改变了什么：

• 如果官能基的种类改变了，通常最重要的分类是官能基异构。
• 如果官能基保持相同，但碳骨架改变了，则属于碳链异构。
• 如果碳骨架和官能基种类都保持相同，但官能基的位置改变了，则属于位置异构。
• 如果原子的连接方式完全没有改变，就不要把它们称为结构异构物。

最后这项检查可以避免很多与几何异构物，以及同一结构反方向绘制有关的错误。

09问题与解答

问题 1

1-氯丙烷的缩合结构式为 \(\ce{CH3CH2CH2Cl}\)。另一种化合物的结构式为 \(\ce{CH3CHClCH3}\)。

证明这两种化合物是结构异构物，命名第二种化合物，并指出其结构异构的类型。

解答 1

这两种化合物是位置异构物，而第二种化合物是 2-氯丙烷。

两种化合物都含有三个碳原子、七个氢原子和一个氯原子，因此它们的分子式都是 \(\ce{C3H7Cl}\)。

它们的碳骨架也相同：都是无支链的三碳链。在 1-氯丙烷中，氯原子连接在第 1 个碳上；在 2-氯丙烷中，氯原子则连接在第 2 个碳上。

官能基类型没有改变，碳骨架也没有改变。只有氯取代基的位置发生改变，因此这属于位置异构。

一个容易犯的错误是，只因为两幅图看起来不同，就把它们称为碳链异构物。碳链异构必须具有不同的碳骨架。

问题 2

只考虑分子式为 \(\ce{C5H10}\) 的开链烯烃，并忽略立体异构。

画出并命名这个集合中的所有结构异构物。然后找出：

• 一对位置异构物，以及
• 一对碳链异构物。

解释为什么其中一个结构的几何异构形式不会增加另一种结构异构物。

解答 2

\(\ce{C5H10}\) 共有五种开链烯烃结构异构物：

\[ \begin{aligned} &\ce{CH2=CHCH2CH2CH3} &&\text{1-戊烯}\\ &\ce{CH3CH=CHCH2CH3} &&\text{2-戊烯}\\ &\ce{CH2=C(CH3)CH2CH3} &&\text{2-甲基-1-丁烯}\\ &\ce{CH2=CHCH(CH3)CH3} &&\text{3-甲基-1-丁烯}\\ &\ce{CH3C(CH3)=CHCH3} &&\text{2-甲基-2-丁烯} \end{aligned} \]

一对明确的位置异构物是 1-戊烯和 2-戊烯。它们的五碳骨架没有改变，而且两者都是烯烃。只有 \(\ce{C=C}\) 键的位置发生改变。

一对明确的碳链异构物是 1-戊烯和 3-甲基-1-丁烯。两者都含有一个碳－碳双键，但前者的碳骨架没有支链，后者则具有支链。

有系统的方法正是避免遗漏结构的关键。首先使用五碳直链骨架，把双键放在各个不同的位置。然后使用支链的 2-甲基丁烷碳骨架，在每个化学上不同、而且能形成有效烯烃的位置放置双键。

2-戊烯的双键周围可以有不同的几何排列。这些排列不会增加新的结构异构物，因为相同的碳原子仍然与相同的相邻原子成键。几何异构改变的是空间排列，而不是连接方式。

容易误入的方向是把每一幅看起来不同的图都计算在内。真正重要的条件是连接方式必须不同。

问题 3

三种化合物 \(X\)、\(Y\) 和 \(Z\) 的分子式全都是 \(\ce{C4H8O2}\)。

• \(X\) 是无支链羧酸。
• \(Y\) 是支链羧酸。
• \(Z\) 是一种酯。它的 \(\ce{-O-}\) 烷基含有一个碳原子，而来自酸的部分总共含有三个碳原子。

画出并命名 \(X\)、\(Y\) 和 \(Z\)。分类 \(X\) 与 \(Y\) 之间，以及 \(X\) 与 \(Z\) 之间的关系。

最后，解释把 \(\ce{-COOH}\) 基团从碳链末端移到内部碳原子上，是否能产生仍属于羧酸的位置异构物。

解答 3

\(X\) 是丁酸，\(Y\) 是 2-甲基丙酸，而 \(Z\) 是丙酸甲酯。\(X\) 和 \(Y\) 是碳链异构物，而 \(X\) 和 \(Z\) 是官能基异构物。

它们的结构如下：

\[ \ce{CH3CH2CH2COOH} \]

为丁酸，

\[ \ce{(CH3)2CHCOOH} \]

为 2-甲基丙酸，而

\[ \ce{CH3CH2COOCH3} \]

为丙酸甲酯。

三者都含有四个碳原子、八个氢原子和两个氧原子。

对 \(X\) 和 \(Y\) 而言，\(\ce{-COOH}\) 官能基仍然是羧酸基。改变的是碳骨架：\(X\) 没有支链，而 \(Y\) 有支链。因此它们是碳链异构物。

对 \(X\) 和 \(Z\) 而言，官能基由羧酸变成酯，所以它们是官能基异构物。

羧酸不能像醇中的 \(\ce{-OH}\) 基团那样，借由把完整的 \(\ce{-COOH}\) 基团从碳链末端移到内部碳原子，同时保持相同碳骨架，来形成简单的位置异构物。羧基中的碳本身就是母体碳链的一部分，而且必然位于末端，因为它具有 \(\ce{-C(=O)OH}\) 的成键模式。

容易产生的错误想法，是把每种官能基都当成一张可以从第 1 个碳移到第 2 个碳的贴纸。这里正是官能基本身的确切成键要求使这种做法不可行。

问题 4

找出分子式为 \(\ce{C5H12O}\) 的所有醇类结构异构物。

请按碳骨架来组织你的推理，而不是靠猜名称。对每一种碳骨架，解释有多少个化学上不同的位置可以连接 \(\ce{-OH}\) 基团。

然后：

• 找出一对碳链异构物，
• 找出一对位置异构物，以及
• 解释为什么所提出的结构「2,2-二甲基-2-丙醇」是不可能的。

解答 4

分子式为 \(\ce{C5H12O}\) 的醇类共有八种结构异构物。

最安全的方法，是先从三种可能的五碳烷烃骨架开始，然后只把 \(\ce{-OH}\) 基团放在化学上不同的碳位置。

对戊烷骨架而言，有三个不同的位置：

\[ \ce{CH3CH2CH2CH2CH2OH} \]

1-戊醇，

\[ \ce{CH3CH(OH)CH2CH2CH3} \]

2-戊醇，以及

\[ \ce{CH3CH2CH(OH)CH2CH3} \]

3-戊醇。

第 4 和第 5 个位置不会产生新的化合物，因为从另一端编号后，它们分别变成第 2 和第 1 个位置。

对 2-甲基丁烷骨架而言，有四种不同的碳环境可以连接 \(\ce{-OH}\) 基团：

\[ \ce{HOCH2CH(CH3)CH2CH3} \]

2-甲基-1-丁醇，

\[ \ce{HOCH2CH2CH(CH3)CH3} \]

3-甲基-1-丁醇，

\[ \ce{CH3CH(OH)CH(CH3)CH3} \]

3-甲基-2-丁醇，以及

\[ \ce{CH3C(OH)(CH3)CH2CH3} \]

2-甲基-2-丁醇。

第一直觉可能会认为每一个末端碳都等价。其实并非如此。在这个不对称的骨架上，靠近支链碳的末端碳，与另一端的末端碳具有不同的成键环境。把 \(\ce{-OH}\) 放在这两种位置上，会得到不同的原子连接方式。

对 2,2-二甲基丙烷骨架而言，由于对称性，四个外围碳原子全都等价。因此只可能形成一种醇：

\[ \ce{(CH3)3CCH2OH} \]

2,2-二甲基-1-丙醇。

所以总数为：

\[ 3+4+1=8 \]

一对碳链异构物是 1-戊醇和 2-甲基-1-丁醇。两者都是分子式为 \(\ce{C5H12O}\) 的醇，但它们的碳骨架不同。

一对位置异构物是 1-戊醇和 2-戊醇。它们的碳骨架和官能基类型保持相同，但 \(\ce{-OH}\) 基团的位置发生改变。

「2,2-二甲基-2-丙醇」不可能存在，因为 2,2-二甲基丙烷骨架的第 2 个碳已经与四个碳原子成键。碳没有可供 \(\ce{-OH}\) 基团使用的第五个成键能力。

如果把画异构物看成只是移动标签，就很容易忽略最后这项限制。化合价决定哪些位置实际上是可行的。

问题 5

一道题目要求找出所有分子式为 \(\ce{C5H10O}\) 的开链化合物，并规定它们恰好含有一个羰基 \(\ce{C=O}\)，且没有其他多重键。只允许醛和酮。

一名学生提出八种结构：

• 戊醛
• 2-甲基丁醛
• 3-甲基丁醛
• 2,2-二甲基丙醛
• 2-戊酮
• 3-戊酮
• 3-甲基-2-丁酮
• 2-甲基-2-丁酮

另一名学生发现有问题，于是把最后一个名称换成「4-甲基丁醛」，并声称这就是漏掉的第八种异构物。

找出完整且有效的结构异构物集合。解释两名学生各自提出的第八种结构为什么不成立，并说明为什么在题目所述条件下不可能存在第八种结构。

最后，在有效集合中各找出一对能显示碳链异构、位置异构和官能基异构的化合物。

解答 5

在题目所述限制下，恰好有七种有效的结构异构物：四种醛和三种酮。两个被提出的第八种结构都不是新的有效结构。

四种醛是：

\[ \ce{CH3CH2CH2CH2CHO} \]

戊醛，

\[ \ce{CH3CH2CH(CH3)CHO} \]

2-甲基丁醛，

\[ \ce{CH3CH(CH3)CH2CHO} \]

3-甲基丁醛，以及

\[ \ce{(CH3)3CCHO} \]

2,2-二甲基丙醛。

为什么刚好是四种？

醛具有位于末端的 \(\ce{-CHO}\) 基团。当这个碳固定在末端后，剩下四个碳原子会形成连接在它上面的烷基排列。有系统地产生所有可能的碳骨架，就会得到上面的四种结构。

三种酮是：

\[ \ce{CH3COCH2CH2CH3} \]

2-戊酮，

\[ \ce{CH3CH2COCH2CH3} \]

3-戊酮，以及

\[ \ce{CH3COCH(CH3)CH3} \]

3-甲基-2-丁酮。

酮的羰基碳必须与两个含碳基团相连。这表示羰基不能位于碳链末端。

第一名学生额外提出的「2-甲基-2-丁酮」不成立，因为这个名称会要求羰基碳形成过多的碳－碳键。

在第 2 个碳上，假设存在的 2-甲基-2-丁酮会要求羰基碳同时：

• 与氧形成双键，
• 朝碳链的一个方向与另一个碳成键，
• 朝碳链的另一个方向与另一个碳成键，以及
• 与额外的一个甲基取代基成键。

若按键级计算，这会超过碳的四价限制。因此这个结构在化学上是不可能的。

第二名学生提出的替代物「4-甲基丁醛」也不成立，但原因不同。

对醛而言，醛基碳是第 1 个碳。若把某个结构随意标为「4-甲基丁醛」，可以沿著结构找到一条更长的连续碳链。当正确选择包含醛基碳的最长碳链后，它并不是具有该名称的另一种独立结构。这幅提出的结构图会归入已经计算过的其中一种结构，而不会产生新的原子连接方式。

因此，两种错误都不能靠再发明一个名称来修正。

真正重要的是完整性的论证。对醛而言，有系统地产生所有与末端 \(\ce{-CHO}\) 基团相容的碳骨架，可得到四种结构。对酮而言，把内部羰基放在每一个有效且不等价的碳环境中，可得到三种结构。对称性排除重复，化合价则排除不可能的候选结构。

因此：

\[ 4+3=7 \]

一对碳链异构物是戊醛和 2-甲基丁醛。两者都是醛，但它们的碳骨架不同。

一对位置异构物是 2-戊酮和 3-戊酮。它们具有相同的无支链五碳骨架，而且都是酮，但羰基所处的位置不同。

一对官能基异构物是戊醛和 2-戊酮。两者的分子式都是 \(\ce{C5H10O}\)，但戊醛是醛，而 2-戊酮是酮。

这整道题最容易采用的错误捷径，是假设任何看似合理的定位号码变化都会产生另一种异构物。事实并非如此。一种有效的结构异构物必须通过三项独立检查：分子式完全相同、原子连接方式真正不同，以及成键方式在化学上有效。

当你能够用有系统的方法产生异构物，而不是靠视觉猜测时，IUPAC 命名法就会变得更有用。名称不再只是完成化学分析后才加上去的东西；它会成为一种检查方法，帮助你判断两幅结构图是否真的不同，以及你画出的结构究竟是否有可能存在。