醇的燃烧焓：HSC 化学指南

假设有两个酒精灯放在完全相同的金属罐下方。一个装有甲醇，另一个装有 1-丙醇。1-丙醇酒精灯令水的温度上升得更多。这是否已经证明 1-丙醇具有更负的燃烧焓？

还没有。在继续阅读之前，先预测还有哪些因素很重要。燃烧掉的燃料质量很重要。它的摩尔质量很重要。散失到周围环境的热量很重要。甚至火焰是否完全燃烧也很重要。温度上升只是一项初步测量；真正要做的是从这项测量反推一摩尔醇燃烧时释放的能量。

01我们实际上想测量甚么？

当醇在氧气中完全燃烧时，其中的碳原子主要最终形成二氧化碳，而氢原子则形成水。以乙醇为例：

\[ \ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} \]

燃烧是放热反应。能量由正在反应的化学物质转移到周围环境。

摩尔燃烧焓 \(\Delta H_c\) 是一摩尔物质完全燃烧时的焓变。由于燃烧会释放能量，

\[ \Delta H_c < 0 \]

因此，\(-1400\ \text{kJ mol}^{-1}\) 所代表的燃烧比 \(-700\ \text{kJ mol}^{-1}\) 更加放热。

对于标准燃烧焓，写作 \(\Delta H_c^\circ\)，反应物和生成物都视为处于其标准状态，通常是在指定温度（例如 \(25^\circ\text{C}\)）及 100 kPa 的标准压力下。

最后这一点之后会很重要。学校的酒精灯实验并不能完全重现这些条件，因此所得的是 \(\Delta H_c\) 的实验估算值，而不是精确标准值的直接测量。

02追踪能量如何穿过实验装置

最简单而有用的装置，是在一个盛水容器下方放置酒精灯。

由下至上：

• 酒精灯内装有醇，
• 灯芯把液体燃料向上输送，
• 醇蒸气在灯芯处燃烧，
• 金属罐或热量计以固定距离放在火焰上方，
• 罐内装有已知质量的水，
• 温度计或温度探针测量水温，
• 搅拌器有助于令水保持大致均匀的温度。

燃烧前，先盖好酒精灯并量度其质量。记录水的温度。点燃酒精灯后，热量由火焰传到容器和水中，水温上升。之后熄灭火焰并盖上酒精灯，再次量度其质量。

两次酒精灯质量的差值，被视为燃烧掉的醇的质量。

第一个模型应该显示甚么？

想像这个实验的理想版本。没有热量散失。醇完全燃烧。没有任何醇在未燃烧的情况下蒸发。反应释放的每一焦耳能量都进入水中。

会发生甚么？

燃料释放的能量会等于水吸收的能量：

\[ q_{\text{combustion}}=-q_{\text{water}} \]

负号只是能量收支的记帐方式。水吸收能量，所以 \(q_{\text{water}}\) 为正。正在反应的燃料把能量释放到周围环境，因此其热量变化为负。

对水而言，

\[ q_{\text{water}}=mc\Delta T \]

其中：

• \(q_{\text{water}}\) 是水所吸收的热量，单位为焦耳，
• \(m\) 是水的质量，单位为克，
• \(c\) 是水的比热容，约为 \(4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)，
• \(\Delta T\) 是温度变化，单位可为开尔文或摄氏度。

\(10^\circ\text{C}\) 的温度变化同样是 \(10\ \text{K}\) 的变化，因此在这里使用任何一个数值都可以。

然后，把释放的热量除以燃烧的摩尔数：

\[ \Delta H_c=\frac{q_{\text{combustion}}}{n} \]

其中 \(n\) 是燃烧掉的醇的物质的量，单位为摩尔。

这就是基本模型。它很有用，但还不够准确。

03第一个模型忽略了热量计本身

火焰不只是加热水。它也会加热金属罐、盖子、温度计及附近其他部分。

如果金属罐吸收了能量，但我们只计算 \(q_{\text{water}}\)，便会低估由燃料转移出的能量。

对金属罐而言，我们可以改进计算：

\[ q_{\text{absorbed}}=(m_wc_w+m_cc_c)\Delta T \]

其中 \(m_w\) 和 \(c_w\) 分别是水的质量和比热容，而 \(m_c\) 和 \(c_c\) 则是热量计相应的量。

即使如此，这仍然只是模型。它可能没有包括盖子、探针、搅拌器，以及散失到室内环境的能量。

可以把热量计想像成一个试图接住雨水的桶。量度桶中的水，只能告诉你它接住了多少雨水，不能自动告诉你实际下了多少雨。更大、位置更合适的桶可以改善测量，但任何没有落入桶内的雨水，仍然不会出现在你的计算中。

热并不是真的像液体一样落入桶中，所以这个类比只能到此为止。能量传递取决于温差、辐射、传导、对流，以及实验装置的几何形状。

04为甚么简单实验会漏掉这么多能量？

在真实的酒精灯实验中，多个过程都会破坏以下假设：

\[ q_{\text{combustion}}=-q_{\text{measured calorimeter}} \]

其中大多数都会令计算所得燃烧焓的绝对值过小：例如得到 \(-600\ \text{kJ mol}^{-1}\)，而不是 \(-1300\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

罐底出现黑色沉积物是一项特别有用的证据。它显示含碳物质可能没有完全氧化。

不要只写「烟灰造成热量散失」。更有力的推理是：烟灰是不完全燃烧的证据。化学反应本身已经改变，因此你所测量的不再是完全燃烧生成 \(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{H2O}\) 时的能量释放。

05更好的学校实验

原本的开放式烧杯设计不能妥善控制释放的能量去了哪里。改良后的装置应直接处理这个问题，而不是只收集更多小数位数。

较完善的学校实验方法应该：

• 使用金属热量计，而不是玻璃烧杯，
• 在温度计或探针周围装上盖子，
• 固定火焰与热量计之间的距离，
• 遮挡气流，同时不要令火焰缺氧，
• 持续搅拌水，
• 让不同醇的实验由相近的起始温度开始，
• 让每种燃料达到相近的温度升幅，
• 迅速盖好并称量酒精灯，
• 每种醇都使用相同的实验装置，
• 重复每项实验，并同时检视平均值和数据的分散程度。

为甚么要使用相近的温度升幅？

假设甲醇在上升 \(10^\circ\text{C}\) 后便停止加热，但 1-丁醇则被允许加热至上升 \(40^\circ\text{C}\)。第二个热量计温度较高，与室温之间的温差也较大，这会增加向周围环境的热量传递。这样一来，两种燃料便是在不同的热损失条件下测量。

使用相同的最终温度升幅并不能神奇地消除热量散失，但可以令比较更加公平。

保持相近的起始温度也很有用。热量散失取决于装置与周围环境之间的温差，而不只取决于燃烧掉多少燃料。

可靠性并不等同有效性

假设五次乙醇实验得到：

\[ -620,\ -625,\ -617,\ -623,\ -621\ \text{kJ mol}^{-1} \]

这些结果非常接近。这个方法具有相当不错的重复性。

但它们仍然可能全部都存在系统性偏差。

一个方法可以具有良好可靠性，却不一定能有效测量真正的燃烧焓。非常仔细地重复一个带有偏差的实验，只会得到非常精密但同样有偏差的答案。

这个区别在 HSC 实验评估中很值得使用：

• 可靠性关乎重复测量之间的一致程度，
• 准确度关乎测量结果与公认值或参考值有多接近，
• 有效性关乎方法是否真的能公平测量目标量，并妥善控制重要变量。

06重大改良：氧弹式热量计

氧弹式热量计可以同时解决开放式火焰设计的多个缺点。

燃料样本会放在一个坚固、密封的金属容器内，这个容器称为燃烧弹。容器内充满过量氧气，并由点火系统在其中引发燃烧。

燃烧弹浸在装有水的周围热量计中。搅拌器令热能均匀分布于水中，而灵敏的温度计则测量温度变化。

因此，能量传递路径是：

密封燃烧弹内的燃料 → 点火 → 在过量氧气中燃烧 → 能量穿过金属燃烧弹传递 → 周围的热量计和水 → 测得温度上升。

与开放式酒精灯相比，这种设计对两个主要问题的控制强得多：

1. 过量氧气令完全燃烧更有可能发生。
2. 反应中的燃料被封闭起来，因此所释放能量中，有大得多且更具重现性的比例会留在被测量的热量计系统内。

热量计也可以使用能量释放已知得很准确的反应进行校准。校准可以确定整个热量计系统升高一度所需的有效能量，而不是假设只有水会吸收热量。

氧弹式热量计并不是一个神奇的「零误差」装置。它基本上是在定容条件下运作，而要把测得的内能变化转换为所需的焓变，必须进行仔细的热力学处理。专业测量还会考虑点火能量及其他修正。

对 HSC 的推理而言，主要实验重点比较简单：与罐下的开放式火焰相比，这种装置能更好地控制燃烧过程和能量捕捉。

07醇应该呈现甚么趋势？

对具有 \(n\) 个碳原子的饱和一元醇而言，其完全燃烧可表示为

\[ \ce{C_nH_{2n+1}OH + \frac{3n}{2}O2 -> nCO2 + (n+1)H2O} \]

随著碳链变长，摩尔燃烧焓一般会变得更负。

为甚么？

同系物系列中的每个下一个成员，都比前一个多一个 \(\ce{CH2}\) 单元。因此，完全燃烧会生成更多具有强键结的产物，主要是更多 \(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{H2O}\)。每摩尔醇所释放的净能量因此增加。

要小心常见的化学键误解。断键不会释放能量。断键需要能量。形成化学键才会释放能量。

你可以把燃烧想像成一场有点阴沉的化学「分手」：拆散原本的化学键需要付出能量，而在 \(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{H2O}\) 中形成新的关系则会释放能量。生成物「偿还」的能量比断键步骤所需要的更多，因此整体过程为放热。

如果我们进一步假装每一条化学键都有一个固定价格，这个类比便不再有用。实际焓值取决于分子环境及物理状态。

不要只用分子间作用力解释这个趋势

学生有时会推论：较大的醇具有较强的分子间作用力，所以燃烧时会释放更多能量。

这把两个不同概念混在一起了。

燃烧主要涉及分子内共价键的断裂和形成。分子间作用力确实会影响挥发性和沸点等性质，而这些性质又可能影响实验品质。例如，挥发性较高的醇可能在燃烧之前便因蒸发而损失更多质量。

如果这个区别仍然模糊，可以先复习醇类中的分子间作用力，再尝试利用实验数据解释燃烧趋势。

08如何判断比较是否公平

比较两种醇时，不要只问：「哪一种令水变得最热？」

请依照以下次序。

首先，检查吸收的能量：

\[ q=mc\Delta T \]

如果已知热量计的热容量，也应把热量计包括在内。

然后，计算实际被视为已燃烧的燃料物质的量：

\[ n=\frac{m}{M} \]

最后，计算每摩尔的能量：

\[ \Delta H_c=-\frac{q}{n} \]

到了这一步，才比较不同的醇。

一个有用的实验结论也需要同时说明限制。例如：

在相同实验装置条件下，1-丙醇所得的实验摩尔燃烧焓比乙醇更负。然而，不同程度的不完全燃烧或蒸发可能改变这个差异的大小。

这比说「丙醇令水更热，所以它具有更多能量」有力得多。

09问题与解答

问题 1

一个乙醇酒精灯把 \(100.0\ \text{g}\) 的水加热，使其温度上升 \(18.0^\circ\text{C}\)。酒精灯的质量减少 \(0.750\ \text{g}\)。

计算乙醇的实验摩尔燃烧焓。使用 \(c_{\text{water}}=4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\) 及 \(M(\ce{C2H5OH})=46.07\ \text{g mol}^{-1}\)。解释答案正负号的意义。

解答 1

实验摩尔燃烧焓约为 \(-462\ \text{kJ mol}^{-1}\)。负号表示燃烧是放热过程。

水所吸收的热量为

\[ \begin{aligned} q&=mc\Delta T\\ &=(100.0)(4.18)(18.0)\\ &=7524\ \text{J}\\ &=7.524\ \text{kJ} \end{aligned} \]

由酒精灯质量减少所代表的乙醇物质的量为

\[ \begin{aligned} n&=\frac{m}{M}\\ &=\frac{0.750}{46.07}\\ &=0.01628\ \text{mol} \end{aligned} \]

假设水所吸收的实测热量来自燃烧，

\[ \begin{aligned} \Delta H_c &=\frac{-7.524}{0.01628}\\ &=-462\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

一个很容易犯的错误，是因为水吸收了能量而把答案写成 \(+462\ \text{kJ mol}^{-1}\)。这个正的 \(q\) 属于水。反应本身释放了该能量，所以其焓变为负。

这个结果的绝对值亦远小于乙醇的公认值。对开放式酒精灯装置而言，这是预期之中的，因为相当多能量并没有到达被测量的水。

问题 2

一个质量为 \(60.0\ \text{g}\) 的铜热量计内装有 \(150.0\ \text{g}\) 的水。

在一次实验中，一个乙醇酒精灯损失 \(0.920\ \text{g}\)。另一次实验中，一个 1-丙醇酒精灯损失 \(0.680\ \text{g}\)。两次实验的温度升幅都恰好是 \(20.0^\circ\text{C}\)。

使用：

• \(c_{\text{water}}=4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)，
• \(c_{\text{Cu}}=0.385\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)，
• \(M(\ce{C2H5OH})=46.07\ \text{g mol}^{-1}\)，
• \(M(\ce{C3H7OH})=60.10\ \text{g mol}^{-1}\)。

计算每种醇的实验 \(\Delta H_c\)。解释为甚么相同的温度升幅并不代表相同的摩尔燃烧焓。

解答 2

实验值约为：乙醇 \(-651\ \text{kJ mol}^{-1}\)，1-丙醇 \(-1149\ \text{kJ mol}^{-1}\)。因此，在这项实验中，1-丙醇每摩尔看起来较为放热。

首先计算水和铜所吸收的能量：

\[ \begin{aligned} q&=[m_wc_w+m_{\text{Cu}}c_{\text{Cu}}]\Delta T\\ &=[(150.0)(4.18)+(60.0)(0.385)](20.0)\\ &=13002\ \text{J}\\ &=13.002\ \text{kJ} \end{aligned} \]

对乙醇，

\[ \begin{aligned} n&=\frac{0.920}{46.07}\\ &=0.01997\ \text{mol}\\[4pt] \Delta H_c &=\frac{-13.002}{0.01997}\\ &=-651\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

对 1-丙醇，

\[ \begin{aligned} n&=\frac{0.680}{60.10}\\ &=0.01131\ \text{mol}\\[4pt] \Delta H_c &=\frac{-13.002}{0.01131}\\ &=-1149\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

一个很有诱惑力的推论是：「相同的 \(\Delta T\)，所以燃烧焓相同。」这个推论忽略了物质的量这个条件。

两次实验都向热量计传递了相同的实测能量，但只需要 \(0.01131\ \text{mol}\) 的 1-丙醇，而乙醇则需要 \(0.01997\ \text{mol}\)。因此，每摩尔的能量并不相同。

相同的温度升幅在实验上其实很有用，因为这可令热条件更具可比性。不过，这并不能免除除以摩尔数的需要。

问题 3

一组学生使用相同的开放式酒精灯装置，得到以下实验结果。

一名学生得出结论：

「真正的摩尔燃烧焓由甲醇到 1-丙醇变得更负，然后在 1-丁醇时变得较不负。」

评估这个结论，并提出两项实验改动，使这项推论可以得到更有说服力的检验。

解答 3

这些测量并不足以支持在 1-丁醇处出现反转的结论。1-丁醇的结果更可能显示系统误差发生了变化，而不是有力证据证明真正的同系物趋势发生反转。

前三项测量显示实验 \(\Delta H_c\) 越来越负。这与预期趋势一致，因为有更多碳和氢原子可以完全氧化。

1-丁醇的结果打破了这个趋势，但观察到大量烟灰十分重要。烟灰表示不完全燃烧。如果部分碳最终形成烟灰或 \(\ce{CO}\)，而不是 \(\ce{CO2}\)，反应所释放的能量便会少于完全燃烧。

这会使实验值向零靠近。

还有另一个问题：系统误差不必对每一种醇都相同。火焰形状、氧气混合、挥发性、燃烧速率及烟灰形成情况，都可能随系列中的不同成员而改变。使用相同装置并不能保证捕捉到的能量百分比相同。

一个很有诱惑力的方法，是把每个测量值都视为真值受到相同程度偏差后的结果。但现有证据直接反驳这个假设，因为火焰行为已有明显改变。

两项有用的改进是：

1. 在受控且过量的氧气供应下燃烧每种醇，最好使用更加封闭的热量计，以减少不同程度不完全燃烧造成的差异。
2. 使用有盖、隔热的热量计，把酒精灯距离固定，并在相近的起始及最终温度下重复实验，以减少和控制热量散失。

氧弹式热量计可以更有效地处理这两项限制。

这组实验数据可以支持以下说法：在观察到的条件下，这种开放式火焰方法对比较这些燃料变得不可靠。它不能证明其真正摩尔燃烧焓的内在趋势确实发生反转。

问题 4

一个乙醇实验同时受到热量散失和蒸发影响。

热量计的有效热容量为 \(0.500\ \text{kJ K}^{-1}\)。两次实验结果如下：

一项另行进行、没有点火的对照实验显示，乙醇从未盖上的酒精灯以 \(0.020\ \text{g min}^{-1}\) 的速率蒸发。

在燃烧实验期间，向周围环境散失的热量可近似表示为

\[ q_{\text{loss}}=k\overline{\Delta T}t \]

其中 \(k=0.010\ \text{kJ min}^{-1}\text{K}^{-1}\)，\(t\) 是以分钟表示的时间，而 \(\overline{\Delta T}\) 是相对于起始温度的平均温差。

假设温度大致呈线性上升，因此

\[ \overline{\Delta T}=\frac{\Delta T}{2} \]

使用 \(M(\ce{C2H5OH})=46.07\ \text{g mol}^{-1}\)。

对两次实验的热量散失及醇蒸发进行修正。修正后结果之间的一致或不一致，可以告诉你甚么？

解答 4

同时进行两项修正后，实验 A 得到约 \(-699\ \text{kJ mol}^{-1}\)，实验 B 得到约 \(-700\ \text{kJ mol}^{-1}\)。两者非常接近，支持题目所提供的误差模型，但这并不能证明所有系统误差都已消除。

对实验 A，热量计吸收

\[ q_{\text{cal}}=(0.500)(10.0)=5.00\ \text{kJ} \]

平均温度升幅为 \(5.0\ \text{K}\)，因此估算热量散失为

\[ \begin{aligned} q_{\text{loss}} &=(0.010)(5.0)(2.0)\\ &=0.100\ \text{kJ} \end{aligned} \]

因此，反应必须提供约

\[ q_{\text{released}}=5.00+0.100=5.10\ \text{kJ} \]

表观质量减少并不全部来自燃烧。在 \(2.0\) 分钟内，估算的蒸发质量为

\[ m_{\text{evap}}=(0.020)(2.0)=0.040\ \text{g} \]

因此，估算实际燃烧的质量为

\[ 0.376-0.040=0.336\ \text{g} \]

而

\[ \begin{aligned} n&=\frac{0.336}{46.07}\\ &=0.00729\ \text{mol} \end{aligned} \]

因此，

\[ \Delta H_c =\frac{-5.10}{0.00729} \approx -699\ \text{kJ mol}^{-1} \]

现在考虑实验 B。

热量计吸收

\[ q_{\text{cal}}=(0.500)(25.0)=12.50\ \text{kJ} \]

其平均温度升幅为 \(12.5\ \text{K}\)，因此

\[ \begin{aligned} q_{\text{loss}} &=(0.010)(12.5)(6.0)\\ &=0.750\ \text{kJ} \end{aligned} \]

所以估算反应能量为

\[ q_{\text{released}}=12.50+0.750=13.25\ \text{kJ} \]

六分钟内的估算蒸发量为

\[ m_{\text{evap}}=(0.020)(6.0)=0.120\ \text{g} \]

所以实际燃烧的质量为

\[ 0.992-0.120=0.872\ \text{g} \]

燃烧的物质的量为

\[ \begin{aligned} n&=\frac{0.872}{46.07}\\ &=0.01893\ \text{mol} \end{aligned} \]

因此，

\[ \Delta H_c =\frac{-13.25}{0.01893} \approx -700\ \text{kJ mol}^{-1} \]

重要的推理在于：计算中的两个不同部分都出了问题。

热量散失令分子，也就是测得的能量，过小。蒸发则令分母，也就是表观燃烧摩尔数，过大。这两种误差都令未修正的 \(\Delta H_c\) 绝对值偏小。

时间更长、温度更高的实验，受到这两种过程的影响都更大。

一个很有诱惑力的回答，是因为这是一项「热量测定」实验，所以只修正缺失的热量。但这样仍然会令摩尔数错误。能量测量和物质的量测量，同样都可以产生系统误差。

修正后两个数值趋于一致，是支持所提出的热量散失和蒸发模型可以解释两次实验大部分差异的证据。这并不能证明 \(-700\ \text{kJ mol}^{-1}\) 就是真正的标准值：不完全燃烧、未计入的装置热容量，以及其他因素，仍然可能令两次实验同时向相同方向产生偏差。

问题 5

一名学生重新设计了乙醇实验，并声称：

「如果没有热量散失到室内、没有乙醇蒸发，而且燃烧完全，测得的结果就一定等于标准燃烧焓。」

考虑一个理想化情况：一摩尔乙醇完全燃烧。所有生成物最终都处于 \(25^\circ\text{C}\)，但生成的三摩尔水以水蒸气而不是液态水的形式离开。

乙醇完全燃烧生成液态水时的标准燃烧焓约为

\[ -1367\ \text{kJ mol}^{-1} \]

而在相关温度下，水的汽化焓可近似为

\[ \Delta H_{\text{vap}}=44.0\ \text{kJ mol}^{-1} \]

假设其他所有条件相同，求燃烧产物为水蒸气时的焓变。然后评估该学生的说法。

解答 5

生成水蒸气的燃烧焓约为 \(-1235\ \text{kJ mol}^{-1}\)，所以该学生的说法并不成立。消除一般的热量散失仍不足够：生成物的物理状态也必须与标准燃烧焓所定义的过程一致。

一摩尔乙醇完全燃烧会生成三摩尔水：

\[ \ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O} \]

题目所给的标准焓 \(-1367\ \text{kJ mol}^{-1}\) 对应的是液态水。

如果这三摩尔水维持为蒸气状态，原本在水凝结时会释放的能量便尚未释放。

对三摩尔水而言，

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{vap,total}} &=(3)(44.0)\\ &=132\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

因此，生成气态水的过程少放热 \(132\ \text{kJ mol}^{-1}\)：

\[ \begin{aligned} \Delta H_c(\ce{H2O(g)}) &=-1367+132\\ &=-1235\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

这道题目的关键在于「没有热量散失」这句话。

很容易把能量想像成只有两个去处：不是被热量计得到，就是散失到室内。但能量也可以因生成物的最终状态不同而保留在生成物中。

标准焓值会指定初始状态和最终状态。即使实验装置在其他方面完全理想，把 \(\ce{H2O(l)}\) 改为 \(\ce{H2O(g)}\) 也会改变正在测量的热力学过程。

实际的开放式火焰还有另一项复杂因素：燃烧产物通常会在高温下离开，所以也可以带走显热。因此，完美的测量需要的不只是隔热。反应、生成物状态、温度、压力及系统边界，都必须与所报告的物理量一致。

10接下来可以学甚么？

一旦你能够把化学能量变化与热量计的缺陷分开，下一个有用的问题就是：为甚么相邻的醇，其燃烧焓差值大致可以预测？

这会把你由实验热量测定带到 Hess 定律、生成焓和键焓。这些工具让你可以透过热化学途径计算或解释燃烧焓，而不必只依赖一个装水容器刚好能捕捉到多少火焰能量。