إنثالبي احتراق الكحولات: دليل كيمياء HSC

لنفترض أن موقدين كحوليين موضوعان أسفل علبتين معدنيتين متماثلتين. يحتوي أحدهما على الميثانول والآخر على البروبان-1-ول. يؤدي موقد البروبان-1-ول إلى ارتفاع أكبر في درجة حرارة الماء. هل يثبت ذلك أن للبروبان-1-ول إنثالبي احتراق أكثر سلبية؟

ليس بعد. توقّع ما العوامل الأخرى المهمة قبل متابعة القراءة. كتلة الوقود المحترق مهمة. وكتلته المولية مهمة. والحرارة المفقودة إلى الغرفة مهمة. وحتى ما إذا كان اللهب قد احترق احتراقًا كاملًا أم لا فهو أمر مهم. ارتفاع درجة الحرارة ليس سوى القياس الأول؛ أما المهمة الحقيقية فهي العمل عكسيًا انطلاقًا من هذا القياس للوصول إلى الطاقة المنطلقة من مول واحد من الكحول.

01ما الذي نحاول قياسه بالفعل؟

عندما يحترق كحول احتراقًا كاملًا في الأكسجين، تنتهي ذرات الكربون فيه أساسًا في ثاني أكسيد الكربون، وتنتهي ذرات الهيدروجين في الماء. بالنسبة إلى الإيثانول:

\[
\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}
\]

الاحتراق طارد للحرارة. تغادر الطاقة المواد الكيميائية المتفاعلة وتنتقل إلى الوسط المحيط.

إنثالبي الاحتراق المولي، \(\Delta H_c\)، هو التغير في الإنثالبي عندما يخضع مول واحد من مادة لاحتراق كامل. ولأن الاحتراق يطلق طاقة،

\[
\Delta H_c < 0
\]

لذلك تمثل القيمة \(-1400\ \text{kJ mol}^{-1}\) احتراقًا أكثر طردًا للحرارة من \(-700\ \text{kJ mol}^{-1}\).

بالنسبة إلى إنثالبي الاحتراق القياسي، الذي يُكتب \(\Delta H_c^\circ\)، تُعتبر المتفاعلات والنواتج في حالاتها القياسية، وعادةً عند درجة حرارة محددة مثل \(25^\circ\text{C}\) وضغط قياسي مقداره 100 kPa.

ستصبح هذه النقطة الأخيرة مهمة لاحقًا. فتجربة مدرسية باستخدام موقد كحولي لا تعيد إنتاج هذه الظروف بصورة مثالية، ولذلك فإن ما تعطيه هو تقدير تجريبي لـ \(\Delta H_c\)، وليس قياسًا مباشرًا للقيمة القياسية الدقيقة.

02تتبّع الطاقة عبر الجهاز

أبسط إعداد مفيد هو موقد كحولي أسفل وعاء يحتوي على الماء.

من الأسفل إلى الأعلى:

• يحتوي الموقد الكحولي على الكحول،
• ينقل الفتيل الوقود السائل إلى أعلى،
• يحترق بخار الكحول عند الفتيل،
• توضع علبة معدنية أو مسعر على مسافة ثابتة فوق اللهب،
• توضع كتلة معلومة من الماء داخل العلبة،
• يقيس مقياس حرارة أو مسبار حراري درجة حرارة الماء،
• يساعد محرّك تقليب على إبقاء الماء عند درجة حرارة متجانسة تقريبًا.

قبل الاحتراق، يُوزن الموقد الكحولي وهو مغطى بغطائه. وتُسجّل درجة حرارة الماء. ثم يُشعل الموقد، وتنتقل الحرارة من اللهب إلى الوعاء والماء، فترتفع درجة حرارة الماء. بعد ذلك يُطفأ اللهب ويُغطى الموقد، ثم يُوزن من جديد.

يُتعامل مع الفرق بين كتلتي الموقد على أنه كتلة الكحول التي احترقت.

ماذا ينبغي أن يوضّح التصميم الأول؟

تخيّل نسخة مثالية من هذه التجربة. لا تتسرب أي حرارة. ويحترق الكحول احتراقًا كاملًا. ولا يتبخر أي جزء منه دون أن يحترق. وكل جول تطلقه التفاعلات ينتهي في الماء.

ماذا سيحدث؟

ستساوي الطاقة المنطلقة من الوقود الطاقة التي يمتصها الماء:

\[
q_{\text{الاحتراق}}=-q_{\text{الماء}}
\]

الإشارة السالبة هنا جزء من محاسبة الطاقة. يكتسب الماء طاقة، لذلك تكون \(q_{\text{الماء}}\) موجبة. أما الوقود المتفاعل فيفقد طاقة إلى الوسط المحيط، ولذلك يكون تغير الحرارة الخاص به سالبًا.

بالنسبة إلى الماء،

\[
q_{\text{الماء}}=mc\Delta T
\]

حيث:

• \(q_{\text{الماء}}\) هي الحرارة التي يمتصها الماء، بوحدة الجول،
• \(m\) هي كتلة الماء، بالجرام،
• \(c\) هي السعة الحرارية النوعية للماء، وتساوي تقريبًا \(4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)،
• \(\Delta T\) هو التغير في درجة الحرارة، بالكلفن أو بالدرجات المئوية.

يمثل تغير مقداره \(10^\circ\text{C}\) أيضًا تغيرًا مقداره \(10\ \text{K}\)، لذلك تصلح القيمة العددية نفسها في الحالتين هنا.

بعد ذلك نقسم الحرارة المنطلقة على عدد المولات التي احترقت:

\[
\Delta H_c=\frac{q_{\text{الاحتراق}}}{n}
\]

حيث \(n\) هي كمية الكحول المحترق، بالمولات.

هذا هو النموذج الأساسي. وهو مفيد، لكنه ليس دقيقًا بما يكفي بعد.

03النموذج الأول يهمل المسعر نفسه

لا يسخّن اللهب الماء وحده. بل يسخّن أيضًا العلبة المعدنية والغطاء ومقياس الحرارة والأجزاء القريبة الأخرى.

إذا امتصت العلبة طاقة لكننا حسبنا \(q_{\text{الماء}}\) فقط، فإننا نقلل من تقدير الطاقة المنتقلة من الوقود.

بالنسبة إلى علبة معدنية، يمكننا تحسين الحساب:

\[
q_{\text{الممتص}}=(m_wc_w+m_cc_c)\Delta T
\]

حيث \(m_w\) و\(c_w\) هما كتلة الماء وسعته الحرارية النوعية، بينما \(m_c\) و\(c_c\) هما الكميتان المناظرتان للمسعر.

وحتى هذا يظل نموذجًا. فقد يهمل الغطاء والمسبار والمحرّك والطاقة المتسربة إلى الغرفة.

تخيّل المسعر كدلو يحاول جمع المطر. إن قياس كمية الماء في الدلو يخبرك بكمية المطر التي جمعها، وليس بالضرورة بكمية المطر التي هطلت. استخدام دلو أكبر وأفضل تموضعًا يحسّن القياس، لكن أي مطر يفوت الدلو يظل مفقودًا من حساباتك.

الحرارة ليست حرفيًا مائعًا يسقط في دلو، لذلك يتوقف التشبيه عند هذا الحد. يعتمد انتقال الطاقة على فروق درجات الحرارة والإشعاع والتوصيل والحمل الحراري وهندسة الجهاز.

04لماذا تفوّت التجربة البسيطة هذا القدر الكبير من الطاقة؟

في تجربة حقيقية باستخدام موقد كحولي، تكسر عدة عمليات الافتراض

\[
q_{\text{الاحتراق}}=-q_{\text{المسعر المقاس}}
\]

تجعل معظم هذه العمليات إنثالبي الاحتراق المحسوب أصغر من حيث المقدار: مثلًا، \(-600\ \text{kJ mol}^{-1}\) بدلًا من \(-1300\ \text{kJ mol}^{-1}\).

يُعد وجود ترسب أسود أسفل العلبة دليلًا مفيدًا بوجه خاص. فهو يشير إلى أن مادة تحتوي على الكربون لم تتأكسد بالكامل.

لا تكتب فقط «السخام يسبب فقدان الحرارة». التفسير الأقوى هو أن السخام دليل على الاحتراق غير الكامل. فقد تغير التفاعل الكيميائي، ولذلك لم تعد تقيس الطاقة المنطلقة من الاحتراق الكامل إلى \(\ce{CO2}\) و\(\ce{H2O}\).

05تجربة مدرسية أفضل

لا يستطيع تصميم الكأس المفتوح الأصلي التحكم بصورة مناسبة في المكان الذي تذهب إليه الطاقة المنطلقة. ينبغي أن يعالج الإعداد المعدّل هذه المشكلة بدلًا من مجرد جمع مزيد من المنازل العشرية.

يمكن لطريقة مدرسية أقوى أن:

• تستخدم مسعرًا معدنيًا بدلًا من كأس زجاجية،
• تركّب غطاءً حول مقياس الحرارة أو المسبار،
• تحافظ على ثبات المسافة بين اللهب والمسعر،
• تحمي الجهاز من تيارات الهواء دون حرمان اللهب من الأكسجين،
• تقلّب الماء باستمرار،
• تبدأ تجارب الكحولات المختلفة عند درجات حرارة متشابهة،
• تستهدف ارتفاعًا متشابهًا في درجة الحرارة لكل وقود،
• تغطي الموقد الكحولي وتزنه بسرعة،
• تستخدم الجهاز نفسه لكل كحول،
• تكرر كل تجربة وتفحص كلًا من المتوسط وتشتت النتائج.

لماذا نستخدم ارتفاعًا متشابهًا في درجة الحرارة؟

لنفترض أن تجربة الميثانول توقفت بعد ارتفاع مقداره \(10^\circ\text{C}\)، بينما سُمح للبوتان-1-ول بأن يصل إلى ارتفاع مقداره \(40^\circ\text{C}\). يكون فرق درجة الحرارة بين المسعر الثاني الأكثر سخونة والغرفة أكبر، وهذا يزيد انتقال الحرارة إلى الوسط المحيط. وهكذا يصبح الوقودان مقاسين تحت ظروف مختلفة من حيث فقد الحرارة.

استخدام الارتفاع النهائي نفسه لا يزيل فقد الحرارة بطريقة سحرية، لكنه يجعل المقارنة أكثر عدلًا.

ومن المفيد أيضًا إبقاء درجات حرارة البداية متشابهة. يعتمد فقد الحرارة على فرق درجة الحرارة بين الجهاز والوسط المحيط، وليس فقط على كمية الوقود المحترق.

الموثوقية ليست هي نفسها الصلاحية

لنفترض أن خمس تجارب للإيثانول أعطت:

\[
-620,\ -625,\ -617,\ -623,\ -621\ \text{kJ mol}^{-1}
\]

هذه النتائج متقاربة جدًا. إذن الطريقة قابلة للتكرار بدرجة معقولة.

لكن يمكن مع ذلك أن تكون جميعها خاطئة بصورة منهجية.

يمكن أن تكون الطريقة موثوقة مع امتلاكها صلاحية ضعيفة لقياس إنثالبي الاحتراق الحقيقي. فتكرار تجربة متحيزة بعناية شديدة يعطي إجابة متحيزة شديدة الدقة.

يجدر استخدام هذا التمييز عند تقييم التجارب في HSC:

• تتعلق الموثوقية بالاتساق بين القياسات المتكررة،
• تتعلق الدقة بمدى القرب من قيمة مقبولة أو مرجعية،
• تتعلق الصلاحية بما إذا كانت الطريقة تقيس بالفعل الكمية المقصودة بصورة عادلة مع التحكم في المتغيرات المهمة.

06التعديل الأكبر: مسعر القنبلة

يعالج مسعر القنبلة عدة نقاط ضعف في تصميم اللهب المكشوف في الوقت نفسه.

توضع عينة الوقود داخل وعاء معدني قوي ومحكم الإغلاق يسمى القنبلة. ويُملأ الوعاء بفائض من الأكسجين. ويبدأ نظام إشعال الاحتراق داخله.

تُغمر القنبلة في مسعر محيط يحتوي على الماء. يوزع محرّك التقليب الطاقة الحرارية خلال الماء، بينما يقيس مقياس حرارة حساس التغير في درجة الحرارة.

لذلك يكون المسار:

وقود داخل قنبلة محكمة الإغلاق → إشعال → احتراق في فائض من الأكسجين → انتقال الطاقة عبر القنبلة المعدنية → المسعر المحيط والماء → ارتفاع مقاس في درجة الحرارة.

بالمقارنة مع موقد كحولي مفتوح، يوفر هذا التصميم تحكمًا أقوى بكثير في مشكلتين رئيسيتين:

1. يجعل فائض الأكسجين حدوث الاحتراق الكامل أكثر احتمالًا بكثير.
2. يكون الوقود المتفاعل محاطًا داخل النظام، ولذلك تبقى نسبة أكبر بكثير وأكثر قابلية للتكرار من الطاقة المنطلقة داخل نظام المسعر الذي يجري قياسه.

يمكن أيضًا معايرة المسعر باستخدام تفاعل ذي انطلاق طاقة معلوم بدقة. تحدد المعايرة مقدار الطاقة الفعلي المطلوب لرفع درجة حرارة نظام المسعر كاملًا بمقدار درجة واحدة، بدلًا من افتراض أن الماء وحده يمتص الحرارة.

مسعر القنبلة ليس صندوقًا سحريًا عديم الخطأ. فهو يعمل أساسًا عند حجم ثابت، ويلزم إجراء معالجة ترموديناميكية دقيقة لتحويل تغير الطاقة الداخلية الذي يقيسه إلى تغير الإنثالبي المطلوب. كما تراعي القياسات الاحترافية طاقة الإشعال وتصحيحات أخرى.

بالنسبة إلى الاستدلال المطلوب في HSC، فإن الدرس التجريبي الرئيسي أبسط: يتحكم الجهاز في الاحتراق والتقاط الطاقة بصورة أفضل بكثير من لهب مكشوف أسفل علبة.

07ما الاتجاه الذي ينبغي أن تظهره الكحولات؟

بالنسبة إلى كحول أحادي الهيدروكسيل مشبع يحتوي على \(n\) من ذرات الكربون، يمكن تمثيل الاحتراق الكامل بالعلاقة

\[
\ce{C_nH_{2n+1}OH + \frac{3n}{2}O2 -> nCO2 + (n+1)H2O}
\]

كلما طالت سلسلة الكربون، أصبح إنثالبي الاحتراق المولي عمومًا أكثر سلبية.

لماذا؟

يحتوي كل عضو متتالٍ في السلسلة المتجانسة على وحدة إضافية من \(\ce{CH2}\). ولذلك ينتج الاحتراق الكامل مزيدًا من النواتج ذات الروابط القوية، وبشكل أساسي المزيد من \(\ce{CO2}\) و\(\ce{H2O}\). ومن ثم تزداد الطاقة الصافية المنطلقة لكل مول من الكحول.

احذر التصور الخاطئ الشائع المتعلق بالروابط. كسر الروابط لا يطلق طاقة. كسر الروابط يتطلب طاقة. أما تكوين الروابط فيطلق طاقة.

يمكنك تخيل الاحتراق على أنه انفصال كيميائي كئيب قليلًا: يتطلب فصل الروابط الأصلية طاقة، بينما يطلق تكوين العلاقات الجديدة في \(\ce{CO2}\) و\(\ce{H2O}\) طاقة. «تعيد» النواتج طاقة أكبر مما تطلبته خطوة كسر الروابط، ولذلك تكون العملية الكلية طاردة للحرارة.

يتوقف التشبيه عن أن يكون مفيدًا إذا افترضنا أن لكل رابطة سعرًا ثابتًا واحدًا. فالإنثالبيات الفعلية تعتمد على البيئة الجزيئية والحالة الفيزيائية.

لا تفسّر الاتجاه باستخدام القوى بين الجزيئية فقط

يفكر بعض الطلاب بأن الكحولات الأكبر تمتلك قوى بين جزيئية أقوى، ولذلك تطلق طاقة أكبر عند احتراقها.

هذا يخلط بين فكرتين مختلفتين.

يشمل الاحتراق أساسًا كسر الروابط التساهمية داخل الجزيئية وتكوينها. أما القوى بين الجزيئية فتؤثر في خواص مثل التطاير ودرجة الغليان، ويمكن لهذه الخواص بدورها أن تؤثر في جودة التجربة. فعلى سبيل المثال، قد يفقد كحول أكثر تطايرًا كتلة أكبر نتيجة التبخر قبل احتراقه.

إذا لم يكن هذا التمييز واضحًا، فراجع الترابط بين الجزيئي في الكحولات قبل محاولة تفسير اتجاهات الاحتراق من البيانات التجريبية.

08كيف تحكم على ما إذا كانت المقارنة عادلة؟

عند مقارنة كحولين، لا تسأل فقط: «أيهما جعل الماء أسخن؟»

استخدم هذا التسلسل.

أولًا، تحقّق من الطاقة الممتصة:

\[
q=mc\Delta T
\]

أو ضمّن المسعر أيضًا إذا كانت سعته الحرارية معلومة.

ثم احسب كمية الوقود التي اعتُبرت فعلًا قد احترقت:

\[
n=\frac{m}{M}
\]

وأخيرًا، احسب الطاقة لكل مول:

\[
\Delta H_c=-\frac{q}{n}
\]

بعد ذلك فقط قارن بين الكحولات.

ويحتاج الادعاء التجريبي المفيد أيضًا إلى ذكر قيد مرتبط به. على سبيل المثال:

أعطى البروبان-1-ول إنثالبي احتراق مولي تجريبيًا أكثر سلبية من الإيثانول تحت ظروف الجهاز نفسها. ومع ذلك، يمكن أن يؤدي اختلاف مقدار الاحتراق غير الكامل أو التبخر بينهما إلى تغيير حجم هذا الفرق.

هذا أقوى بكثير من القول: «سخّن البروبانول الماء أكثر، إذن لديه طاقة أكبر».

09أسئلة وحلول

السؤال 1

يسخّن موقد إيثانول \(100.0\ \text{g}\) من الماء بمقدار \(18.0^\circ\text{C}\). وتنخفض كتلة الموقد بمقدار \(0.750\ \text{g}\).

احسب إنثالبي الاحتراق المولي التجريبي للإيثانول. استخدم \(c_{\text{الماء}}=4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\) و\(M(\ce{C2H5OH})=46.07\ \text{g mol}^{-1}\). فسّر إشارة إجابتك.

الحل 1

إنثالبي الاحتراق المولي التجريبي يساوي تقريبًا \(-462\ \text{kJ mol}^{-1}\). وتوضح الإشارة السالبة أن الاحتراق طارد للحرارة.

يمتص الماء

\[
\begin{aligned}
q&=mc\Delta T\\
&=(100.0)(4.18)(18.0)\\
&=7524\ \text{J}\\
&=7.524\ \text{kJ}
\end{aligned}
\]

كمية الإيثانول التي يمثلها فقدان كتلة الموقد هي

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{m}{M}\\
&=\frac{0.750}{46.07}\\
&=0.01628\ \text{mol}
\end{aligned}
\]

وبافتراض أن الحرارة المقاسة التي امتصها الماء جاءت من الاحتراق،

\[
\begin{aligned}
\Delta H_c
&=\frac{-7.524}{0.01628}\\
&=-462\ \text{kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

الخطأ المغري هو كتابة \(+462\ \text{kJ mol}^{-1}\) لأن الماء اكتسب طاقة. لكن قيمة \(q\) الموجبة هذه تخص الماء. أما التفاعل نفسه فقد أطلق هذه الطاقة، ولذلك يكون تغير إنثالبيه سالبًا.

كما أن مقدار النتيجة أصغر بكثير من القيمة المقبولة للإيثانول. وهذا متوقع في ترتيب مفتوح باستخدام موقد كحولي، لأن قدرًا كبيرًا من الطاقة لا يصل إلى الماء الذي يجري قياسه.

السؤال 2

يحتوي مسعر نحاسي كتلته \(60.0\ \text{g}\) على \(150.0\ \text{g}\) من الماء.

في إحدى التجارب، يفقد موقد إيثانول \(0.920\ \text{g}\). وفي تجربة أخرى، يفقد موقد بروبان-1-ول \(0.680\ \text{g}\). تعطي كل تجربة ارتفاعًا متطابقًا تمامًا في درجة الحرارة مقداره \(20.0^\circ\text{C}\).

استخدم:

• \(c_{\text{الماء}}=4.18\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)،
• \(c_{\text{Cu}}=0.385\ \text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)،
• \(M(\ce{C2H5OH})=46.07\ \text{g mol}^{-1}\)،
• \(M(\ce{C3H7OH})=60.10\ \text{g mol}^{-1}\).

احسب \(\Delta H_c\) التجريبي لكل كحول. اشرح لماذا لا يعني تساوي ارتفاعات درجة الحرارة تساوي إنثالبيات الاحتراق المولية.

الحل 2

القيم التجريبية تساوي تقريبًا \(-651\ \text{kJ mol}^{-1}\) للإيثانول و\(-1149\ \text{kJ mol}^{-1}\) للبروبان-1-ول. ولذلك يبدو البروبان-1-ول أكثر طردًا للحرارة لكل مول في هذه التجربة.

احسب أولًا الطاقة التي امتصها الماء والنحاس:

\[
\begin{aligned}
q&=[m_wc_w+m_{\text{Cu}}c_{\text{Cu}}]\Delta T\\
&=[(150.0)(4.18)+(60.0)(0.385)](20.0)\\
&=13002\ \text{J}\\
&=13.002\ \text{kJ}
\end{aligned}
\]

بالنسبة إلى الإيثانول،

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{0.920}{46.07}\\
&=0.01997\ \text{mol}\\[4pt]
\Delta H_c
&=\frac{-13.002}{0.01997}\\
&=-651\ \text{kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

بالنسبة إلى البروبان-1-ول،

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{0.680}{60.10}\\
&=0.01131\ \text{mol}\\[4pt]
\Delta H_c
&=\frac{-13.002}{0.01131}\\
&=-1149\ \text{kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

الحجة المغرية هي: «نفس \(\Delta T\)، إذن نفس إنثالبي الاحتراق». لكن العامل الذي تتجاهله هذه الحجة هو كمية المادة.

نقلت التجربتان الطاقة المقاسة نفسها إلى المسعر، لكن المطلوب كان فقط \(0.01131\ \text{mol}\) من البروبان-1-ول مقارنةً بـ \(0.01997\ \text{mol}\) من الإيثانول. ولذلك تختلف الطاقة لكل مول.

وتُعد ارتفاعات درجة الحرارة المتساوية مفيدة بالفعل من الناحية التجريبية لأنها تجعل الظروف الحرارية أكثر قابلية للمقارنة. لكنها لا تلغي الحاجة إلى القسمة على عدد المولات.

السؤال 3

تحصل مجموعة على النتائج التجريبية الآتية باستخدام جهاز الموقد الكحولي المفتوح نفسه.

يستنتج طالب:

«يصبح إنثالبي الاحتراق المولي الحقيقي أكثر سلبية من الميثانول إلى البروبان-1-ول، ثم يصبح أقل سلبية عند البوتان-1-ول.»

قيّم هذا الاستنتاج واقترح تغييرين تجريبيين لاختباره بصورة أكثر إقناعًا.

الحل 3

الانعكاس المزعوم عند البوتان-1-ول غير مبرر بهذه القياسات. والأرجح أن نتيجة البوتان-1-ول تشير إلى تغير في الخطأ المنهجي، لا إلى دليل قوي على أن الاتجاه الحقيقي في السلسلة المتجانسة ينعكس.

تُظهر القياسات الثلاثة الأولى \(\Delta H_c\) تجريبيًا يزداد سلبية. وهذا يتوافق مع الاتجاه المتوقع مع وجود ذرات إضافية من الكربون والهيدروجين متاحة للأكسدة الكاملة.

تكسر نتيجة البوتان-1-ول هذا النمط، لكن ملاحظة السخام الكثيف مهمة. يشير السخام إلى احتراق غير كامل. فإذا انتهى بعض الكربون كسخام أو \(\ce{CO}\) بدلًا من \(\ce{CO2}\)، يطلق التفاعل طاقة أقل مما سيطلقه الاحتراق الكامل.

وهذا يدفع القيمة التجريبية باتجاه الصفر.

توجد مشكلة أخرى: لا يلزم أن يكون الخطأ المنهجي نفسه لكل كحول. فقد يتغير شكل اللهب وخلط الأكسجين والتطاير ومعدل الاحتراق وتكوّن السخام عبر السلسلة. ولا يضمن استخدام الجهاز نفسه التقاط النسبة نفسها من الطاقة.

النهج المغري هو التعامل مع كل قيمة مقاسة على أنها نسخة متحيزة بالدرجة نفسها من القيمة الحقيقية. لكن الأدلة تناقض هذا الافتراض مباشرةً لأن سلوك اللهب يتغير بدرجة كبيرة.

تحسينان مفيدان هما:

1. حرق كل كحول بإمداد مضبوط من فائض الأكسجين، ويفضل داخل مسعر أكثر إحاطة بكثير، لتقليل الاختلافات في الاحتراق غير الكامل.
2. تقليل فقد الحرارة والتحكم فيه باستخدام مسعر معزول ذي غطاء وعلى مسافة ثابتة من الموقد، مع تكرار التجارب تحت درجات حرارة بداية ونهاية متشابهة.

سيعالج مسعر القنبلة القيدين بصورة أكثر فاعلية بكثير.

يمكن لمجموعة البيانات التجريبية أن تدعم القول إن طريقة اللهب المفتوح تصبح غير موثوقة لمقارنة هذه الأنواع من الوقود تحت الظروف الملاحظة. لكنها لا تستطيع إثبات وجود انعكاس حقيقي في الاتجاه الأساسي لإنثالبي الاحتراق المولي.

السؤال 4

تتأثر تجربة إيثانول بكل من فقد الحرارة والتبخر.

للمسعر سعة حرارية فعالة مقدارها \(0.500\ \text{kJ K}^{-1}\). وتعطي تجربتان:

يُظهر اختبار ضابط منفصل من دون إشعال أن الإيثانول يتبخر من الموقد غير المغطى بمعدل \(0.020\ \text{g min}^{-1}\).

أثناء تجربة الاحتراق، يمكن تقريب فقد الحرارة إلى الوسط المحيط باستخدام

\[
q_{\text{الفقد}}=k\overline{\Delta T}t
\]

حيث \(k=0.010\ \text{kJ min}^{-1}\text{K}^{-1}\)، و\(t\) هو الزمن بالدقائق، و\(\overline{\Delta T}\) هو متوسط فرق درجة الحرارة فوق درجة حرارة البداية.

افترض أن درجة الحرارة ترتفع تقريبًا بصورة خطية، بحيث

\[
\overline{\Delta T}=\frac{\Delta T}{2}
\]

استخدم \(M(\ce{C2H5OH})=46.07\ \text{g mol}^{-1}\).

صحّح التجربتين لكل من فقد الحرارة وتبخر الكحول. ماذا يخبرك اتفاق النتائج المصححة أو اختلافها؟

الحل 4

بعد تطبيق التصحيحين، تعطي التجربة A نحو \(-699\ \text{kJ mol}^{-1}\)، وتعطي التجربة B نحو \(-700\ \text{kJ mol}^{-1}\). يدعم تقاربهما نموذج الخطأ المعطى، رغم أنه لا يثبت إزالة كل خطأ منهجي.

بالنسبة إلى التجربة A، يمتص المسعر

\[
q_{\text{المسعر}}=(0.500)(10.0)=5.00\ \text{kJ}
\]

متوسط ارتفاع درجة الحرارة هو \(5.0\ \text{K}\)، ولذلك يكون فقد الحرارة المقدّر

\[
\begin{aligned}
q_{\text{الفقد}}
&=(0.010)(5.0)(2.0)\\
&=0.100\ \text{kJ}
\end{aligned}
\]

إذن لا بد أن التفاعل قد زوّد النظام بنحو

\[
q_{\text{المنطلق}}=5.00+0.100=5.10\ \text{kJ}
\]

الفقد الظاهري في الكتلة لا ينتج كله عن الاحتراق. خلال \(2.0\) دقيقة، يكون التبخر المقدّر

\[
m_{\text{المتبخر}}=(0.020)(2.0)=0.040\ \text{g}
\]

إذن الكتلة المقدرة التي احترقت فعلًا هي

\[
0.376-0.040=0.336\ \text{g}
\]

و

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{0.336}{46.07}\\
&=0.00729\ \text{mol}
\end{aligned}
\]

ومن ثم،

\[
\Delta H_c
=\frac{-5.10}{0.00729}
\approx -699\ \text{kJ mol}^{-1}
\]

والآن انظر إلى التجربة B.

يمتص المسعر

\[
q_{\text{المسعر}}=(0.500)(25.0)=12.50\ \text{kJ}
\]

متوسط ارتفاع درجة الحرارة هو \(12.5\ \text{K}\)، مما يعطي

\[
\begin{aligned}
q_{\text{الفقد}}
&=(0.010)(12.5)(6.0)\\
&=0.750\ \text{kJ}
\end{aligned}
\]

لذلك تكون طاقة التفاعل المقدرة

\[
q_{\text{المنطلق}}=12.50+0.750=13.25\ \text{kJ}
\]

يكون التبخر المقدّر خلال ست دقائق

\[
m_{\text{المتبخر}}=(0.020)(6.0)=0.120\ \text{g}
\]

لذلك تكون الكتلة التي احترقت فعلًا

\[
0.992-0.120=0.872\ \text{g}
\]

والكمية المحترقة هي

\[
\begin{aligned}
n&=\frac{0.872}{46.07}\\
&=0.01893\ \text{mol}
\end{aligned}
\]

إذن،

\[
\Delta H_c
=\frac{-13.25}{0.01893}
\approx -700\ \text{kJ mol}^{-1}
\]

الاستدلال المهم هو أن جزأين مختلفين من الحساب كانا خاطئين.

جعل فقد الحرارة البسط، أي الطاقة المقاسة، أصغر من اللازم. وجعل التبخر المقام، أي العدد الظاهري للمولات المحترقة، أكبر من اللازم. دفع كلا الخطأين المقدار غير المصحح لـ \(\Delta H_c\) إلى الانخفاض.

تأثرت التجربة الأطول والأكثر سخونة بدرجة أكبر بكلتا العمليتين.

قد تكون الاستجابة المغرية هي تصحيح الحرارة المفقودة فقط لأن هذه تجربة «مسعرية». لكن ذلك يظل يترك عدد المولات خاطئًا. يمكن لقياسات الطاقة وقياسات الكمية على حد سواء أن تولّد خطأً منهجيًا.

يمثل تقارب القيم المصححة دليلًا على أن نموذجي فقد الحرارة والتبخر المقترحين يفسران جزءًا كبيرًا من الفرق بين التجربتين. لكنه ليس إثباتًا على أن \(-700\ \text{kJ mol}^{-1}\) هي القيمة القياسية الحقيقية: فما زال من الممكن أن يؤدي الاحتراق غير الكامل أو السعة الحرارية غير المقاسة لأجزاء الجهاز أو تأثيرات أخرى إلى تحيز التجربتين في الاتجاه نفسه.

السؤال 5

يعيد طالب تصميم تجربة للإيثانول ويزعم:

«إذا لم تتسرب أي حرارة إلى الغرفة، ولم يتبخر أي إيثانول، وكان الاحتراق كاملًا، فلا بد أن تساوي النتيجة المقاسة إنثالبي الاحتراق القياسي.»

انظر في حالة مثالية يخضع فيها مول واحد من الإيثانول لاحتراق كامل. تغادر جميع النواتج عند \(25^\circ\text{C}\)، لكن المولات الثلاثة من الماء الناتج تغادر في صورة بخار ماء بدلًا من ماء سائل.

إنثالبي الاحتراق القياسي للإيثانول إلى الماء السائل يساوي تقريبًا

\[
-1367\ \text{kJ mol}^{-1}
\]

ويمكن تقريب إنثالبي تبخر الماء عند درجة الحرارة ذات الصلة على أنه

\[
\Delta H_{\text{التبخر}}=44.0\ \text{kJ mol}^{-1}
\]

بافتراض تكافؤ جميع الظروف الأخرى، حدّد تغير الإنثالبي عندما يكون ناتج الاحتراق هو بخار الماء. ثم قيّم ادعاء الطالب.

الحل 5

سيكون الاحتراق الذي ينتج بخار الماء نحو \(-1235\ \text{kJ mol}^{-1}\)، ولذلك فإن ادعاء الطالب غير صحيح. فإزالة فقد الحرارة المعتاد لا تكفي: يجب أن تتطابق الحالات الفيزيائية للنواتج أيضًا مع العملية المستخدمة لتعريف إنثالبي الاحتراق القياسي.

ينتج الاحتراق الكامل للإيثانول ثلاثة مولات من الماء لكل مول من الإيثانول:

\[
\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O}
\]

إنثالبي الاحتراق القياسي المذكور، \(-1367\ \text{kJ mol}^{-1}\)، يقابل وجود الماء في الحالة السائلة.

إذا بقيت هذه المولات الثلاثة في صورة بخار، فإن الطاقة التي كانت ستنطلق عند تكاثف الماء لم تنطلق.

بالنسبة إلى ثلاثة مولات من الماء،

\[
\begin{aligned}
\Delta H_{\text{التبخر، الكلي}}
&=(3)(44.0)\\
&=132\ \text{kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

لذلك يكون إنتاج الماء الغازي أقل طردًا للحرارة بمقدار \(132\ \text{kJ mol}^{-1}\):

\[
\begin{aligned}
\Delta H_c(\ce{H2O(g)})
&=-1367+132\\
&=-1235\ \text{kJ mol}^{-1}
\end{aligned}
\]

النقطة المحورية في هذا السؤال هي عبارة «لا تتسرب أي حرارة».

من المغري أن نتخيل وجود مكانين فقط يمكن أن تذهب إليهما الطاقة: إما أن يحصل عليها المسعر، أو تذهب إلى الغرفة. لكن يمكن أن تبقى الطاقة مرتبطة بالنواتج لأن حالتها النهائية مختلفة.

تحدد قيم الإنثالبي القياسية الحالات الابتدائية والنهائية. وتغيير \(\ce{H2O(l)}\) إلى \(\ce{H2O(g)}\) يغير العملية الترموديناميكية التي يجري قياسها، حتى داخل جهاز مثالي من جميع النواحي الأخرى.

يضيف اللهب المفتوح الحقيقي تعقيدًا آخر: تغادر نواتج الاحتراق عادةً وهي ساخنة، ولذلك يمكنها أن تحمل معها أيضًا طاقة حرارية محسوسة. ومن ثم يتطلب القياس المثالي أكثر من مجرد العزل. يجب أن يتوافق التفاعل وحالات النواتج ودرجة الحرارة والضغط وحدود النظام كلها مع الكمية التي يجري الإبلاغ عنها.

10إلى أين يقودنا هذا بعد ذلك؟

بمجرد أن تتمكن من فصل تغير الطاقة الكيميائية عن عيوب المسعر، يصبح السؤال المفيد التالي هو لماذا تختلف الكحولات المتتالية بمقادير يمكن توقعها تقريبًا.

ينقلك ذلك من المسعرية التجريبية إلى قانون هس، وإنثالبيات التكوين، وإنثالبيات الروابط. تتيح لك هذه الأدوات حساب إنثالبيات الاحتراق أو تفسيرها باستخدام مسارات كيميائية حرارية، بدلًا من الاعتماد فقط على الجزء من طاقة اللهب الذي تصادف أن يلتقطه وعاء من الماء.