استبدال الكحولات بهاليدات الهيدروجين: كيمياء HSC

افترض أن بروبان-2-ول يتفاعل مع بروميد الهيدروجين، \(\ce{HBr}\). يبدأ الكحول بمجموعة \(\ce{-OH}\) وينتهي بمجموعة \(\ce{-Br}\). قبل أن نتابع، توقّع أين ينتهي الهيدروجين القادم من \(\ce{HBr}\): هل يرتبط بالكربون، أم بالبروم، أم يوجد في الماء؟

ينتهي به الأمر في الماء. يبقى الهيكل الكربوني كما هو، ويحل البروم محل الموضع الذي كانت تشغله \(\ce{-OH}\)، بينما تغادر ذرة الأكسجين في الكحول ضمن جزيء \(\ce{H2O}\). إذا استطعت تتبّع هذه الذرات، فستصبح معظم أسئلة HSC الخاصة بتوقّع نواتج هذا التفاعل أسهل بكثير.

01النموذج الأول المفيد: استبدل OH بهالوجين

تخيّل أن الموضع على ذرة الكربون المرتبطة بـ \(\ce{-OH}\) هو مقعد. في هذا التفاعل، يحتفظ الكربون بمقعده، لكن شاغل المقعد يتغير: تُستبدل \(\ce{-OH}\) بهالوجين.

إذن:

\[
\ce{ROH + HX -> RX + H2O}
\]

حيث:

• تمثل \(\ce{R}\) بقية السلسلة الكربونية،
• تمثل \(\ce{X}\) هالوجينًا، وعادةً ما يكون \(\ce{Cl}\) أو \(\ce{Br}\) أو \(\ce{I}\)،
• تمثل \(\ce{ROH}\) الكحول،
• تمثل \(\ce{RX}\) الناتج العضوي المُهلجن.

في أسئلة HSC المعتادة الخاصة بتوقّع النواتج:

يُسمى التفاعل تفاعل استبدال لأن مجموعة مرتبطة بالكربون تُستبدل بمجموعة أخرى.

صورة تبديل شاغل المقعد هذه ممتازة لتوقّع النواتج. لكنها ليست الآلية الكاملة للتفاعل. فمجموعة \(\ce{-OH}\) لا تنفصل عادةً ببساطة على هيئة \(\ce{OH^-}\).

02لماذا يُعد الهيدروجين في HX مهمًا؟

قد تكتب في البداية:

\[
\ce{ROH + X^- -> RX + OH^-}
\]

يمكن موازنة الذرات والشحنة، لذلك تبدو المعادلة معقولة. لكن كيميائيًا توجد مشكلة: \(\ce{OH^-}\) مجموعة مغادرة ضعيفة.

المجموعة المغادرة هي ذرة أو مجموعة تنفصل عن الكربون أثناء التفاعل. والهيدروكسيد قاعدة قوية، ولذلك يكون عادةً غير مستعد لمغادرة كحول عادي.

تحل هاليدات الهيدروجين هذه المشكلة لأنها توفر \(\mathrm{H}^{+}\). ويمكن لأكسجين الكحول أن يستقبل بروتونًا:

\[
\ce{ROH + H+ -> ROH2+}
\]

تصبح المجموعة المرتبطة بالكربون الآن فعليًا \(\ce{-OH2+}\). وإذا غادرت، فإنها تغادر على هيئة ماء متعادل بدلًا من \(\ce{OH^-}\).

وبذلك يمكن تمثيل التغير الكلي كما يلي:

\[
\ce{ROH2+ + X^- -> RX + H2O}
\]

إذن فالهيدروجين القادم من \(\ce{HX}\) ليس ذرة إضافية غير مهمة. فهو يساعد على تحويل مجموعة مغادرة ضعيفة إلى مجموعة أفضل بكثير.

يمكن تشبيه ذلك، بشيء من الطرافة، بشخص يرفض مغادرة حفلة لأن العودة إلى المنزل سيرًا بمفرده أمر سيئ جدًا. إذا وفّرت له وسيلة توصيل، تصبح المغادرة فجأة أسهل بكثير. تمنح البروتنة الأكسجين طريقًا أفضل للمغادرة: إذ يمكنه أن يغادر على هيئة ماء.

لكن هذا التشبيه له حدود، لأن الجزيئات لا تتخذ قرارات، كما أن الترتيب الدقيق لكسر الروابط وتكوينها يعتمد على بنية الكحول. ولأغراض توقّع النواتج في HSC، تكون النتيجة المهمة أبسط: يحل الهالوجين محل مجموعة \(\ce{-OH}\) على ذرة الكربون نفسها.

03طريقة موثوقة لتوقّع النواتج

عندما ترى كحولًا يتفاعل مع \(\ce{HCl}\) أو \(\ce{HBr}\) أو \(\ce{HI}\)، استخدم الخطوات الآتية.

1. حدّد ذرة الكربون المرتبطة مباشرةً بـ \(\ce{-OH}\).
2. حدّد الهالوجين الموجود في \(\ce{HX}\).
3. أبقِ الهيكل الكربوني دون تغيير.
4. استبدل \(\ce{-OH}\) بذلك الهالوجين.
5. أدرج \(\ce{H2O}\) بوصفه الناتج الآخر.
6. سمِّ الهالوألكان الناتج اعتمادًا على بنيته النهائية. لا تنسخ ترقيم اسم الكحول تلقائيًا.

تمنعك الخطوة الأخيرة من أخطاء أكثر مما قد تتوقع. فقد رُقّم الكحول لإعطاء مجموعة \(\ce{-OH}\) الأولوية. وبعد زوال \(\ce{-OH}\)، يجب ترقيم الناتج وفق قواعد التسمية الخاصة بالبنية الجديدة.

04لا تخلط بين الاستبدال ونزع الماء

يمكن للكحولات أيضًا أن تفقد الماء لتكوين ألكين. وهذا تفاعل حذف، وليس تفاعل الاستبدال الذي ندرسه هنا.

قارن بين النمطين:

\[
\text{كحول} + \ce{HX} \rightarrow \text{هالوألكان} + \ce{H2O}
\]

مقابل:

\[
\text{كحول} \rightarrow \text{ألكين} + \ce{H2O}
\]

في الاستبدال، يحل هالوجين محل \(\ce{-OH}\). أما في نزع الماء، فتُزال ذرات من ذرتي كربون متجاورتين حتى يمكن تكوين رابطة مزدوجة بين الكربون والكربون.

لذلك فإن الكاشف والظروف مهمان. مجرد رؤية كلمتي «كحول» و«حمض» لا تعطي معلومات كافية لتوقّع تكوّن ألكين تلقائيًا. فإذا كان الكاشف هاليد هيدروجين مثل \(\ce{HBr}\)، فإن تفاعل HSC المتوقع هو الاستبدال. وإذا كنت بحاجة إلى التمييز بعناية بين نمطي التفاعل هذين، فراجع دليل tutorgum لنزع الماء من الكحولات.

05تسمية الناتج اعتمادًا على بنيته

إليك حالة أكثر إثارة للاهتمام.

06ما الذي تخفيه المعادلة البسيطة؟

المعادلة

\[
\ce{ROH + HX -> RX + H2O}
\]

توضح لك التغير الكيميائي الكلي. لكنها لا توضح مدى سرعة تفاعل كل كحول، ولا التسلسل الدقيق للخطوات الأولية.

يمكن لبنى الكحولات المختلفة أن تخضع للاستبدال عبر مسارات مجهرية تختلف إلى حد ما. ففي بعض الحالات يكون هجوم الهاليد ومغادرة الماء مرتبطين ارتباطًا وثيقًا. وفي حالات أخرى، يمكن أن يغادر الماء قبل أن يُكوّن الهاليد رابطته.

لا تحتاج إلى افتراض أن هذه المسارات متطابقة لكي تتوقع الناتج القياسي في HSC. فالمشكلة الكيميائية المشتركة هي نفسها: مجموعة \(\ce{-OH}\) الأصلية مجموعة مغادرة ضعيفة، ولذلك تحولها الظروف الحمضية إلى مجموعة يمكنها المغادرة على هيئة ماء.

تختلف معدلات التفاعل العملية أيضًا. فغالبًا ما يكون \(\ce{HCl}\) أقل فاعلية من \(\ce{HBr}\) أو \(\ce{HI}\) مع كثير من الكحولات، وقد يتطلب ظروفًا أشد أو عاملًا حفازًا مثل \(\ce{ZnCl2}\). ومع ذلك، إذا نص سؤال في HSC صراحةً على تفاعل كحول مع \(\ce{HCl}\)، فتبقى قاعدة توقّع الناتج هي: استبدل \(\ce{-OH}\) بـ \(\ce{-Cl}\)، ما لم يقدم السؤال معلومات تشير إلى غير ذلك.

07أكثر الأخطاء إغراءً

من الأخطاء الشائعة وضع كلٍّ من H وX على الهيكل الكربوني. وهذا يعامل \(\ce{HX}\) كما لو كان يُضاف عبر رابطة مزدوجة. ولا توجد هنا رابطة مزدوجة بين ذرتي كربون. يساعد الهيدروجين على تكوين الماء، بينما يرتبط الهالوجين بالكربون.

ومن الأخطاء الأخرى حذف \(\ce{-OH}\) ونسيان \(\ce{H2O}\). فإذا طُلب منك كتابة المعادلة الجزيئية الكاملة، فيجب أن يظهر الماء حتى تؤخذ ذرات الهيدروجين والأكسجين في الحسبان.

وخطأ ثالث هو نقل الهالوجين إلى أي ذرة كربون تعطي اسمًا أجمل. تأتي كيمياء التفاعل قبل التسمية. ضع X على ذرة الكربون التي كانت تحمل \(\ce{-OH}\) في الأصل، ثم سمِّ البنية التي كوّنتها بالفعل.

وأخيرًا، لا تفترض أن \(\mathrm{Br}^{-}\) وحده يجعل الكحول يتفاعل بسهولة. للجزء الحمضي من \(\ce{HBr}\) وظيفة مهمة: فهو ينشّط مجموعة \(\ce{-OH}\) بحيث تتمكن من المغادرة على هيئة ماء.

08أسئلة وحلول

السؤال 1

يتفاعل بنتان-1-ول مع يوديد الهيدروجين.

اكتب معادلة موزونة للتفاعل وسمِّ الناتج العضوي.

الحل 1

الناتج هو 1-يودوبنتان، والماء هو الناتج الآخر.

يوفر يوديد الهيدروجين اليود لعملية الاستبدال. وتوجد مجموعة \(\ce{-OH}\) في بنتان-1-ول على الكربون 1، ولذلك يحل اليود محل هذه المجموعة على ذرة الكربون نفسها:

\[
\ce{CH3CH2CH2CH2CH2OH + HI -> CH3CH2CH2CH2CH2I + H2O}
\]

الخطأ المغري هو إضافة H وI إلى ذرتي كربون مختلفتين. فهذا نمط إضافة. أما هنا فالتفاعل هو استبدال: يبقى الهيكل الكربوني دون تغيير وتحل \(\ce{-I}\) محل \(\ce{-OH}\).

السؤال 2

يتفاعل 3-ميثيل بيوتان-2-ول مع بروميد الهيدروجين.

اكتب الصيغة البنائية المكثفة للناتج العضوي، واكتب المعادلة الكاملة، وأعطِ اسم الناتج وفق نظام IUPAC.

الحل 2

الناتج العضوي هو 2-برومو-3-ميثيل بيوتان.

الكحول الابتدائي هو:

\[
\ce{CH3CH(OH)CH(CH3)CH3}
\]

ترتبط مجموعة \(\ce{-OH}\) بالكربون 2. ولذلك يستبدل بروميد الهيدروجين هذه المجموعة بالبروم:

\[
\ce{CH3CH(OH)CH(CH3)CH3 + HBr -> CH3CH(Br)CH(CH3)CH3 + H2O}
\]

بنية الناتج هي:

\[
\ce{CH3CH(Br)CH(CH3)CH3}
\]

بالنسبة إلى التسمية، تحتوي أطول سلسلة على أربع ذرات كربون. ويعطي الترقيم مجموعتي برومو وميثيل عند الكربونين 2 و3. ويعطي الاتجاهان الممكنان المجموعة \(2,3\)، ولذلك فإن قاعدة الفصل الأبجدي في حالة التعادل تعطي البرومو الرقم الأصغر.

لذلك يكون الاسم 2-برومو-3-ميثيل بيوتان.

من المسارات المغرية في التفكير افتراض أن الهيكل الكربوني قد يعيد ترتيب نفسه لأن الناتج يحتاج إلى اسم جديد. لكنه لا يفعل ذلك. ففي سؤال الاستبدال القياسي هذا، لا تتغير إلا المجموعة المرتبطة بذرة الكربون الحاملة لمجموعة الكحول.

السؤال 3

ذرة الأكسجين في عينة من الإيثانول موسومة بالنظير \(^{18}\mathrm{O}\). يتفاعل الإيثانول الموسوم تفاعلًا كاملًا مع فائض من \(\ce{HBr}\).

تملك ذرات البروم والهيدروجين تركيبها النظائري المعتاد.

أي ناتج من نواتج التفاعل يحتوي على ذرة \(^{18}\mathrm{O}\) الأصلية؟ اشرح إجابتك بتتبّع الروابط ذات الصلة.

الحل 3

تنتهي ذرة \(^{18}\mathrm{O}\) الأصلية في الماء، وليس في بروموإيثان.

يحوّل الاستبدال الإيثانول إلى بروموإيثان:

\[
\ce{CH3CH2OH + HBr -> CH3CH2Br + H2O}
\]

التغير الحاسم في الروابط هو كسر رابطة الكربون-الأكسجين في الكحول في الوقت الذي تتكوّن فيه رابطة كربون-بروم. تتعرض ذرة الأكسجين في الكحول للبروتنة ويمكنها أن تغادر مع الهيدروجين على هيئة ماء.

ولذلك يحتوي ناتج الماء على ذرة \(^{18}\mathrm{O}\) الأصلية.

التوقّع المغري هو أن الأكسجين قد يبقى بطريقة ما مرتبطًا بالجزيء العضوي لأنه كان موجودًا أصلًا داخل الإيثانول. لكن الناتج العضوي، بروموإيثان، لا يحتوي على أي أكسجين على الإطلاق. وبالتالي يفرض حفظ الذرات وجود الأكسجين الموسوم في ناتج الماء.

وهذه طريقة مفيدة لاختبار ما إذا كانت معادلة التفاعل تمثل الآلية بصورة منطقية: تتبّع الذرات منفردةً بدلًا من معاملة المجموعات الوظيفية على أنها مجرد تسميات تختفي ببساطة.

السؤال 4

يقارن طالب بين التفاعلين المقترحين الآتيين اللذين يتضمنان الإيثانول:

\[
\ce{CH3CH2OH + Br^- -> CH3CH2Br + OH^-}
\]

و

\[
\ce{CH3CH2OH + HBr -> CH3CH2Br + H2O}
\]

ويجادل الطالب بأن التفاعل الأول ينبغي أن يحدث بالسهولة نفسها لأنه موزون ويحتوي بالفعل على أيون البروميد المطلوب.

اشرح لماذا يُعد هذا الاستنتاج معيبًا من الناحية الكيميائية. ثم توقّع ما إذا كان خلط الإيثانول بمحلول مائي متعادل من \(\ce{NaBr}\) سيُنتج 1-بروموإيثان بسهولة في الظروف العادية.

الحل 4

لا ينبغي أن يحوّل محلول \(\ce{NaBr}\) المائي المتعادل الإيثانول بسهولة إلى 1-بروموإيثان في الظروف العادية، لأن البروميد وحده لا يحل المشكلة الأساسية: \(\ce{-OH}\) مجموعة مغادرة ضعيفة.

المعادلة الأولى المقترحة موزونة:

\[
\ce{CH3CH2OH + Br^- -> CH3CH2Br + OH^-}
\]

لكن مجرد كون المعادلة موزونة لا يعني تلقائيًا أنها تمثل مسارًا كيميائيًا ملائمًا. فهي تتطلب أن تغادر مجموعة \(\ce{-OH}\) في الكحول على هيئة \(\ce{OH^-}\)، وهي قاعدة قوية وتُعد عمومًا مجموعة مغادرة ضعيفة.

في \(\ce{HBr}\)، يغيّر الهيدروجين الحمضي الوضع. ومن الخطوات الأولية المفيدة:

\[
\ce{CH3CH2OH + H+ -> CH3CH2OH2+}
\]

يمكن للأكسجين بعد ذلك أن يغادر على هيئة ماء متعادل بينما يكوّن البروميد رابطة الكربون-البروم. ويكون التفاعل الكلي:

\[
\ce{CH3CH2OH + HBr -> CH3CH2Br + H2O}
\]

تركز الحجة المغرية فقط على وجود \(\mathrm{Br}^{-}\). والبروميد هو بالفعل النوع الكيميائي الذي يكوّن الرابطة الجديدة مع الكربون، لكن الاستبدال الناجح يحتاج أيضًا إلى أن تتمكن المجموعة الأصلية من المغادرة. وتكمن أهمية الحمض في أنه يحول مجموعة مغادرة ضعيفة إلى ماء.

ولهذا تحتاج معادلات التفاعل إلى استدلال كيميائي إلى جانب عدّ الذرات.

السؤال 5

تحتوي عينة من بروبان-2-ول على \(^{18}\mathrm{O}\) فقط في ذرة الأكسجين التابعة لمجموعة \(\ce{-OH}\). افترض عدم حدوث أي تبادل نظائري قبل التفاعلات الموضحة أدناه.

تُقسّم العينة إلى جزأين.

في المسار A، يتفاعل بروبان-2-ول الموسوم تفاعلًا كاملًا مع \(\ce{HBr}\). يُعزل الناتج العضوي ثم يُفاعل مع فائض من \(\ce{NaOH}\) المائي المحضّر باستخدام الأكسجين العادي \(^{16}\mathrm{O}\).

في المسار B، يُسخّن بروبان-2-ول الموسوم تحت ظروف تؤدي إلى نزع الماء منه لتكوين البروبين والماء.

لكل مسار:

1. حدّد أين توجد ذرة \(^{18}\mathrm{O}\) الأصلية بعد التفاعل الأول.
2. بالنسبة إلى المسار A، حدّد ما إذا كان بروبان-2-ول المتكوّن بعد التفاعل مع \(\ce{NaOH}\) المائي يحتوي على ذرة \(^{18}\mathrm{O}\) الأصلية.
3. اشرح لماذا تميّز الأدلة النظائرية بين حفظ الذرات وفكرة أن المجموعة الوظيفية ببساطة «تتغير مرة أخرى».

الحل 5

في كلا المسارين، تغادر ذرة \(^{18}\mathrm{O}\) الأصلية الجزيء العضوي ضمن الماء. وفي المسار A، لا يستعيد بروبان-2-ول المتكوّن لاحقًا ذرة الأكسجين الموسومة الأصلية.

بالنسبة إلى المسار A، يكون التفاعل الأول استبدالًا:

\[
\ce{CH3CH(OH)CH3 + HBr -> CH3CH(Br)CH3 + H2O}
\]

تُكسر رابطة الكربون-الأكسجين، وتغادر ذرة الأكسجين الأصلية في الكحول ضمن الماء. ولذلك توجد ذرة \(^{18}\mathrm{O}\) في ذلك الماء.

لا يحتوي 2-بروموبروبان المعزول على أي أكسجين من الكحول الأصلي.

وعندما يتفاعل 2-بروموبروبان بعد ذلك مع \(\ce{NaOH}\) المائي، تتكوّن رابطة كربون-أكسجين من جديد:

\[
\ce{CH3CH(Br)CH3 + OH^- -> CH3CH(OH)CH3 + Br^-}
\]

وفق الافتراض المذكور بأن الكاشف المائي يحتوي على الأكسجين العادي \(^{16}\mathrm{O}\)، فإن ذرة الأكسجين التي تدخل في بروبان-2-ول المتكوّن حديثًا تأتي من الوسط المائي الجديد، لا من الكحول الأصلي. فقد غادرت ذرة \(^{18}\mathrm{O}\) الأصلية بالفعل ضمن الماء.

بالنسبة إلى المسار B، يؤدي نزع الماء إلى تكوين البروبين والماء:

\[
\ce{CH3CH(OH)CH3 -> CH3CH=CH2 + H2O}
\]

مرة أخرى، لا يحتوي الناتج العضوي على أكسجين، ولذلك يجب أن توجد ذرة \(^{18}\mathrm{O}\) الأصلية في الماء المتكوّن أثناء نزع الماء.

الفكرة المغرية هي أن المسار A «يعيد» بطريقة ما مجموعة \(\ce{-OH}\) نفسها لأن التسلسل يبدأ ببروبان-2-ول وينتهي به. ومن حيث البنية، قد يكون الجزيئان العضويان في البداية والنهاية المركب نفسه. لكن عند النظر إلى الذرات واحدةً تلو الأخرى، فليسا بالضرورة جزيئات متطابقة. فقد غادرت ذرة الأكسجين الأولى، ثم أُدخلت ذرة أكسجين مختلفة لاحقًا.

وهنا تكمن القيمة الأعمق لمعادلات الاستبدال: فهي ليست مجرد وصفات لتغيير أسماء المجموعات الوظيفية. بل تتيح لك تتبّع الروابط التي تُكسر، والروابط التي تتكوّن، والأماكن التي يمكن لكل ذرة أن تنتقل إليها فعليًا.

09إلى أين تقودنا هذه الفكرة بعد ذلك؟

بمجرد أن تتمكن من توقّع استبدال الكحولات بصورة موثوقة، يمكنك البدء في تتبّع مسارات التفاعل بدلًا من التعامل مع كل معادلة بصورة منفصلة. يمكن تحويل الكحول إلى هالوألكان، ويمكن لذلك الهالوألكان أن يخضع بعد ذلك لمزيد من تفاعلات الاستبدال أو الحذف.

غالبًا ما تكون ذرة الكربون نفسها التي كانت تحمل مجموعة \(\ce{-OH}\) الأصلية هي نقطة المرجع الأساسية، لكن الكاشف هو الذي يحدد ما سيحدث بعد ذلك. ففي وجود \(\ce{HX}\)، يخضع ذلك الموضع للاستبدال. أما تحت ظروف نزع الماء، فتُزال ذرات متجاورة وتتكوّن رابطة مزدوجة بدلًا من ذلك. والقدرة على التمييز بين هذين النمطين هي الخطوة التالية نحو توقّع مسارات التفاعلات العضوية متعددة المراحل في HSC بدلًا من حفظ معادلات منفصلة.