酸、鹼與離子平衡中的 Keq、Ka 和 Kb

兩種溶液可以含有相同濃度的酸，卻有截然不同的 pH 值。以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的鹽酸和 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的乙酸為例。既然每公升加入的莫耳數相同，它們是否應該產生相同的 \([\ce{H3O+}]\)？

不是。鹽酸在水中幾乎完全電離，而乙酸只會部分電離。缺少的資訊並不是一開始有多少酸，而是它與水的反應進行到什麼程度。

平衡常數提供了一種用數值描述這個平衡位置的方法。對酸而言，我們稱它為 \(K_a\)。對鹼而言，則是 \(K_b\)。對其他平衡，我們可能使用 \(K_\mathrm{eq}\)，或更專門的常數，例如 \(K_{sp}\)。名稱雖然不同，但核心概念不變：比較平衡時生成物的量與反應物的量。

01從平衡開始，而不是從公式開始

考慮一個一般的可逆反應：

\[ \ce{aA + bB <=> cC + dD} \]

達到平衡時，粒子仍然持續朝兩個方向反應。正反應與逆反應的速率相等，因此各物種的濃度整體上不再改變。

對溶液中的均相反應，平衡常數可寫成：

\[ K_\mathrm{eq} = \frac{[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d} {[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b} \]

方括號表示平衡濃度。小寫字母 \(a\)、\(b\)、\(c\) 和 \(d\) 是配平化學方程式中的化學計量係數。

一個有用的初步想像，是把可逆反應看成兩個房間之間的一扇雙向門。當人群穩定下來後，如果大多數人都在生成物的房間裡，平衡就偏向生成物；如果大多數人仍留在反應物的房間裡，平衡就偏向反應物。

但這個比喻有其限制。\(K_\mathrm{eq}\) 並不只是簡單的人數比，因為濃度可能要依照反應方程式中的係數取冪。此外，平衡是動態的：粒子仍持續經由那扇門向兩個方向移動。

大致可作以下解讀：

平衡常數很大並不表示反應很快。它告訴你平衡位於哪一側，而不是系統多快達到平衡。

在固定溫度下，平衡常數具有固定值。改變濃度可以使系統移動至新的平衡狀態，但不會改變 \(K_\mathrm{eq}\)。改變溫度則可能改變它。

02解離與電離彼此相關，但並不相同

這兩個詞常被相當隨意地使用，因此把它們的概念分清楚很有幫助。

當氯化鈉這類可溶性離子化合物進入水中時，原本已存在的離子會彼此分離：

\[ \ce{NaCl(s) -> Na+(aq) + Cl-(aq)} \]

這就是解離。鈉離子和氯離子原本就已存在於離子晶格中。

乙酸這類分子酸中，並沒有自由的 \(\ce{H3O+}\) 離子等著直接脫離。相反地，乙酸分子會把一個質子轉移給水：

\[ \ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + CH3COO-(aq)} \]

離子是透過反應形成的。更精確地說，這稱為電離，雖然在酸鹼化學中使用「解離」一詞也很常見。

當鹽中含有本身可以與水反應的離子時，這項區別就很有用。鹽可能幾乎完全解離，之後其中一種離子再與水建立第二個弱平衡。

我們很快就會用到這個概念。

03相同的 \(K_\mathrm{eq}\) 邏輯也適用於離子平衡

假設某種水溶液中的物種進行以下簡化的離子解離：

\[ \ce{MX(aq) <=> M+(aq) + X-(aq)} \]

它的平衡常數表示式為：

\[ K_\mathrm{eq} = \frac{[\mathrm{M}^{+}][\mathrm{X}^{-}]} {[\ce{MX}]} \]

這個表示式可直接由配平後的方程式得出。

對微溶的離子固體而言，情況略有不同：

\[ \ce{MX(s) <=> M+(aq) + X-(aq)} \]

固體不會出現在平衡常數表示式中，因此：

\[ K_{sp}=[\mathrm{M}^{+}][\mathrm{X}^{-}] \]

這裡的 \(K_{sp}\)，即溶度積常數，只是描述溶解平衡的一種專門平衡常數。

不要自動認為 \(K_{sp}\) 較大的化合物一定「溶解度更高」。如果兩種鹽以不同的化學計量比例溶解，它們的 \(K_{sp}\) 表示式也不同。在作這種比較之前，你必須先計算莫耳溶解度。

同樣的提醒也適用於 \(K_a\) 和 \(K_b\)：一個數值的意義，必須放在它所描述的平衡中理解。

04\(K_a\)：酸電離的平衡

考慮一種一般的弱一元酸 \(\ce{HA}\)。「一元酸」表示每個分子可以提供一個質子。

它與水的反應為：

\[ \ce{HA(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + A-(aq)} \]

如果寫出完整的平衡常數表示式，水會出現在分母中。不過，液態水是溶劑，其濃度實際上可視為常數，因此會併入平衡常數之中。

因此，我們定義酸解離常數：

\[ K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]} {[\ce{HA}]} \]

較大的 \(K_a\) 表示酸的平衡更偏向 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\)。這種酸較強。

較小的 \(K_a\) 表示有更多酸仍以 \(\ce{HA}\) 的形式存在。這種酸較弱。

這帶出一項重要區別：

• 酸的強度由特定溫度下的 \(K_a\) 描述
• 酸的濃度表示在一定體積中加入了多少酸
• 電離百分比表示在特定條件下，有多少比例的酸發生電離

這是三個不同的概念。

濃的弱酸仍然是弱酸。稀的強酸仍然是強酸。

05\(K_b\)：鹼也遵循相同概念

弱鹼會從水接受質子。

對一般的分子鹼 \(\ce{B}\) 而言：

\[ \ce{B(aq) + H2O(l) <=> BH+(aq) + OH-(aq)} \]

它的鹼解離常數為：

\[ K_b = \frac{[\ce{BH+}][\ce{OH-}]} {[\ce{B}]} \]

較大的 \(K_b\) 表示平衡更偏向生成物。這種鹼較強。

相同類型的平衡也可以涉及離子，而不是中性分子。假設 \(\mathrm{A}^{-}\) 是弱酸 \(\ce{HA}\) 的共軛鹼：

\[ \ce{A-(aq) + H2O(l) <=> HA(aq) + OH-(aq)} \]

則：

\[ K_b = \frac{[\ce{HA}][\ce{OH-}]} {[\mathrm{A}^{-}]} \]

這解釋了一件乍看之下可能很奇怪的事：一種鹽的化學式中不需要含有 \(\ce{OH-}\)，也能形成鹼性溶液。

06共軛酸與共軛鹼把 \(K_a\) 和 \(K_b\) 連結起來

如果 \(\ce{HA}\) 是酸，那麼 \(\mathrm{A}^{-}\) 就是它的共軛鹼。

它們的常數之間有以下關係：

\[ K_a(\ce{HA})K_b(\mathrm{A}^{-})=K_w \]

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下：

\[ K_w = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] = 1.0\times10^{-14} \]

這形成了一種有用的蹺蹺板關係。

如果 \(\ce{HA}\) 有較大的 \(K_a\)，表示它相對容易提供質子。因此，它的共軛鹼 \(\mathrm{A}^{-}\) 必然相對不容易把這個質子取回，所以 \(K_b\) 很小。

如果 \(\ce{HA}\) 的 \(K_a\) 非常小，它的共軛鹼就較強。

在這裡，用人際關係作比喻其實相當貼切。想像 \(\ce{HA}\) 是一個非常樂意把手機密碼交出去的人。既然他已經很開心地把密碼交出去了，他的伴侶 \(\mathrm{A}^{-}\) 就不會特別急著把它搶回來。如果 \(\ce{HA}\) 一開始就堅決不肯交出密碼，那麼 \(\mathrm{A}^{-}\) 所代表的相反傾向就會更強。

這個比喻的侷限在於，質子轉移是由分子間作用力和平衡熱力學所決定，而不是由可疑的交往決策所決定。真正有用的部分只是這種反向關係：酸越強，其共軛鹼就越弱。

07酸的強度不等於電離百分比

這裡有一個會造成大量平衡題錯誤的陷阱。

假設你稀釋一種弱酸。預測以下兩項會發生什麼變化：

1. \([\ce{H3O+}]\)
2. 發生電離的酸分子百分比

很容易直覺回答「兩者都下降」。畢竟，你加入了水。

但只有第一項會下降。

對簡單的弱酸平衡：

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \]

稀釋會有利於含有較多溶解粒子的一側。因此，平衡會朝離子方向移動，剩餘酸中會有更大的比例發生電離。

對初始濃度為 \(C\) 的弱酸，如果電離量 \(x\) 很小：

\[ K_a\approx\frac{x^2}{C} \]

因此：

\[ x\approx\sqrt{K_aC} \]

由於 \(x\approx[\ce{H3O+}]\)，稀釋使 \(C\) 降低，也會使 \([\ce{H3O+}]\) 降低。

然而，電離的比例為：

\[ \frac{x}{C} \approx \sqrt{\frac{K_a}{C}} \]

當 \(C\) 變小時，這個比例反而會變大。

因此，稀釋可以同時造成：

• \([\ce{H3O+}]\) 降低
• pH 升高
• 電離百分比增加
• \(K_a\) 維持不變

這並不矛盾，因為這些量衡量的是不同的事物。

08同離子可以把電離推向相反方向

現在想像向弱酸平衡中加入一種含有 \(\mathrm{A}^{-}\) 的可溶性鹽：

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \]

這種鹽會提高 \([\mathrm{A}^{-}]\)。

由於 \(\mathrm{A}^{-}\) 本來就是生成物，平衡會藉由促進逆反應來回應這項變化。較少的 \(\ce{HA}\) 會發生電離。

這就是同離子效應。

容易讓人混淆的地方在於，最終溶液中可能含有更多得多的 \(\mathrm{A}^{-}\)，即使酸本身的電離程度其實變小了。新增的大部分 \(\mathrm{A}^{-}\) 是直接由鹽提供的。

因此，計算存在多少共軛鹼，並不一定等同於測量有多少酸發生電離。

當你之後學習緩衝溶液時，這項區別會變得非常重要。

09選擇正確常數的簡潔方法

在開始計算之前，先確認你實際描述的是哪一個反應。

接著套用相同的程序：

1. 寫出並配平平衡反應方程式。
2. 判斷哪些物種應該出現在平衡常數表示式中。
3. 使用平衡濃度，而不是自動使用初始濃度。
4. 將每個濃度提升至其化學計量係數所對應的次方。
5. 如果平衡濃度尚未知，就使用 ICE 表。
6. 從化學角度解讀數值結果，而不是停在計算機顯示的答案。

第三步會造成很多問題。如果題目給出初始 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的弱酸，你不能直接把 \(0.100\) 放進 \(K_a\) 的分母並把它當作平衡濃度，除非你已經合理說明了這個近似。

10最容易讓人誤判的概念

11題目與解答

題目 1

在固定溫度下，氫氟酸建立以下平衡：

\[ \ce{HF(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + F-(aq)} \]

其酸解離常數為 \(K_a=6.8\times10^{-4}\)。

a. 寫出 \(K_a\) 表示式。

b. 第二種一元酸 \(\ce{HX}\) 在相同溫度下的 \(K_a=2.0\times10^{-6}\)。如果比較相同濃度的 \(\ce{HF}\) 和 \(\ce{HX}\)，哪一種酸的電離程度較大？

c. 解釋為什麼液態水不會出現在 \(K_a\) 表示式中。

解答 1

\(\ce{HF}\) 的電離程度較大，而它的平衡表示式為 \(K_a=[\ce{H3O+}][\mathrm{F}^{-}]/[\ce{HF}]\)。

對 a：

\[ K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{F}^{-}]} {[\ce{HF}]} \]

對 b：

\[ 6.8\times10^{-4}>2.0\times10^{-6} \]

因此，\(\ce{HF}\) 的平衡比 \(\ce{HX}\) 的平衡更偏向離子一側。在相同初始濃度與相同溫度下，\(\ce{HF}\) 因此具有較大的電離程度。

容易犯的錯誤，是把兩種物質都只看成「弱酸」，並假設它們的行為基本相同。不同弱酸的強度可能相差很大。\(K_a\) 提供了定量比較的方法。

對 c，液態水是溶劑，而且在電離過程中其濃度變化可忽略不計。它實際上保持恆定的貢獻已被納入 \(K_a\) 的數值中，因此在實際使用的表示式中省略。

題目 2

一種弱一元酸 \(\ce{HA}\) 的 \(K_a=3.2\times10^{-5}\)。某溶液初始含有 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HA}\)。

計算：

a. 平衡時的 \([\ce{H3O+}]\)

b. pH

c. 電離百分比。

假設溫度保持不變，而且水本身對 \([\ce{H3O+}]\) 的貢獻可以忽略。

解答 2

平衡時的水合氫離子濃度約為 \(1.58\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，相應的 pH 為 \(2.80\)，電離百分比約為 \(1.98\%\)。

平衡為：

\[ \ce{HA(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + A-(aq)} \]

設有 \(x\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 發生電離。

則：

\[ [\ce{HA}]=0.0800-x \]

以及：

\[ [\ce{H3O+}]=[\mathrm{A}^{-}]=x \]

代入 \(K_a\) 表示式：

\[ 3.2\times10^{-5} = \frac{x^2}{0.0800-x} \]

整理：

\[ x^2+(3.2\times10^{-5})x-2.56\times10^{-6}=0 \]

解二次方程並取具有物理意義的正根，得到：

\[ x=1.58\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此：

\[ [\ce{H3O+}] = 1.58\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

pH 為：

\[ \mathrm{pH} = -\log_{10}(1.58\times10^{-3}) \approx2.80 \]

電離百分比為：

\[ \%\text{ 電離} = \frac{1.58\times10^{-3}}{0.0800}\times100 \approx1.98\% \]

容易犯的做法，是直接把初始的 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 當作水合氫離子濃度。這等同假設完全電離，與很小的 \(K_a\) 相矛盾。平衡常數表示式迫使我們區分酸的初始濃度與實際電離的量。

題目 3

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，配製一份 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的乙酸鈉溶液。乙酸的酸解離常數為：

\[ K_a=1.8\times10^{-5} \]

使用 \(K_w=1.0\times10^{-14}\)。

a. 解釋為什麼乙酸鈉的化學式中雖然沒有氫氧根離子，溶液仍呈鹼性。

b. 計算乙酸根離子的 \(K_b\)。

c. 計算此溶液的近似 pH。

解答 3

溶液呈鹼性，是因為 \(\ce{CH3COO-}\) 從水接受質子並產生 \(\ce{OH-}\)；\(K_b=5.56\times10^{-10}\)，而 pH 約為 \(8.87\)。

首先，乙酸鈉發生解離：

\[ \ce{CH3COONa(aq) -> Na+(aq) + CH3COO-(aq)} \]

在此酸鹼平衡中，鈉離子實際上是旁觀離子。乙酸根離子則會與水反應：

\[ \ce{CH3COO-(aq) + H2O(l) <=> CH3COOH(aq) + OH-(aq)} \]

這解釋了 a。氫氧根離子不需要存在於原始化學式中；它可以由水發生質子轉移而生成。

對 b，乙酸和乙酸根是一對共軛酸鹼：

\[ K_aK_b=K_w \]

因此：

\[ K_b = \frac{1.0\times10^{-14}}{1.8\times10^{-5}} = 5.56\times10^{-10} \]

對 c，設平衡時產生的 \(x=[\ce{OH-}]\)：

\[ 5.56\times10^{-10} = \frac{x^2}{0.100-x} \]

由於 \(K_b\) 很小：

\[ 0.100-x\approx0.100 \]

因此：

\[ x \approx \sqrt{(5.56\times10^{-10})(0.100)} = 7.46\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以：

\[ \mathrm{pOH} = -\log_{10}(7.46\times10^{-6}) \approx5.13 \]

並且：

\[ \mathrm{pH} = 14.00-5.13 = 8.87 \]

容易犯的做法，是認定鹽既沒有被標示為酸，也不是氫氧化物鹼，因此一定是中性的。這忽略了鹽解離之後，各個離子本身的行為。離子本身也可以是 Brønsted-Lowry 酸或鹼。

題目 4

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下，一種弱酸 \(\ce{HA}\) 有：

\[ K_a(\ce{HA})=4.0\times10^{-6} \]

一種弱鹼 \(\ce{B}\) 有：

\[ K_b(\ce{B})=2.5\times10^{-5} \]

考慮以下質子轉移平衡：

\[ \ce{HA(aq) + B(aq) <=> A-(aq) + BH+(aq)} \]

使用 \(K_w=1.0\times10^{-14}\)。

a. 計算 \(\ce{BH+}\) 的 \(K_a\)。

b. 由此求出此質子轉移反應的平衡常數。

c. 將等體積溶液混合，使得混合後但尚未反應的瞬間，\(\ce{HA}\) 與 \(\ce{B}\) 的濃度都為 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。假設此質子轉移平衡為主導平衡，估算所有四種物種的平衡濃度。

d. 解釋為什麼說「酸和鹼都是弱的，所以幾乎不會反應」是不正確的。

解答 4

質子轉移強烈偏向生成物：\(K=1.0\times10^4\)，而在題目所述假設下，初始 \(\ce{HA}\) 和 \(\ce{B}\) 約有 \(99.0\%\) 轉化為 \(\mathrm{A}^{-}\) 和 \(\ce{BH+}\)。

對 a，\(\ce{B}\) 和 \(\ce{BH+}\) 是一對共軛酸鹼：

\[ K_a(\ce{BH+})K_b(\ce{B})=K_w \]

因此：

\[ K_a(\ce{BH+}) = \frac{1.0\times10^{-14}} {2.5\times10^{-5}} = 4.0\times10^{-10} \]

對 b，比較 \(\ce{HA}\) 與生成物中的酸 \(\ce{BH+}\) 提供質子的能力。

總反應的平衡常數為：

\[ K = \frac{K_a(\ce{HA})} {K_a(\ce{BH+})} \]

因此：

\[ K = \frac{4.0\times10^{-6}} {4.0\times10^{-10}} = 1.0\times10^4 \]

同一結果也可寫成：

\[ K = \frac{K_a(\ce{HA})K_b(\ce{B})}{K_w} \]

\(10^4\) 的數值表示平衡強烈偏向生成物。

對 c，設有 \(x\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 發生反應：

因此：

\[ 1.0\times10^4 = \frac{x^2}{(0.100-x)^2} \]

取正平方根：

\[ 100 = \frac{x}{0.100-x} \]

所以：

\[ 100(0.100-x)=x \]

\[ 10.0-100x=x \]

\[ x=\frac{10.0}{101} =0.0990\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此近似有：

\[ [\ce{HA}] = [\ce{B}] = 0.100-0.0990 = 9.90\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及：

\[ [\mathrm{A}^{-}] = [\ce{BH+}] \approx0.0990\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

d 中容易出現的論點是：「弱酸」表示不太願意反應，「弱鹼」也表示不太願意反應，因此兩者混合後應該幾乎不發生反應。這是錯誤的比較方式。

平衡取決於反應兩側的相對強弱。反應物中的酸 \(\ce{HA}\) 有 \(K_a=4.0\times10^{-6}\)，比生成物中的酸 \(\ce{BH+}\)（\(K_a=4.0\times10^{-10}\)）強得多。因此，質子轉移會形成較弱的酸鹼對，反應會受到強烈促進。

「弱」並不是「不反應」的另一種說法。

題目 5

一種弱一元酸 \(\ce{HA}\) 在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 下的 \(K_a=1.0\times10^{-5}\)。

配製三種溶液：

• 溶液 P 只含 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HA}\)。
• 溶液 Q 只含 \(0.00100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HA}\)。
• 溶液 R 初始含有 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HA}\) 和 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaA}\)。假設 \(\ce{NaA}\) 完全解離，而且不會顯著改變體積。

對三種溶液，都假設水本身對 \([\ce{H3O+}]\) 的貢獻可以忽略。

a. 求出每種溶液的近似平衡 \([\ce{H3O+}]\) 與 \(\ce{HA}\) 的電離百分比。

b. 將 P、Q 和 R 的 pH 由高至低排列。

c. 將它們的電離百分比由大至小排列。

d. 將它們的總平衡 \([\mathrm{A}^{-}]\) 由大至小排列。

e. 有學生認為，在電離百分比最大的溶液中，這種酸「最強」。解釋這個結論有什麼問題。

解答 5

三種溶液都含有相同的酸，而且 \(K_a\) 完全相同，因此這種酸在 P、Q 和 R 中具有相同的內在強度。即使如此，由於濃度和同離子效應會改變平衡組成，pH、電離百分比和總 \([\mathrm{A}^{-}]\) 卻會呈現三種不同的排序。

對溶液 P：

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \]

設有 \(x\) 發生電離：

\[ 1.0\times10^{-5} = \frac{x^2}{0.100-x} \]

正根近似為：

\[ x=9.95\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此：

\[ [\ce{H3O+}]_\mathrm{P} = 9.95\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及：

\[ \%\text{ 電離}_\mathrm{P} = \frac{9.95\times10^{-4}}{0.100}\times100 = 0.995\% \]

pH 為：

\[ \mathrm{pH_P} = -\log_{10}(9.95\times10^{-4}) \approx3.00 \]

由於酸是唯一顯著的 \(\mathrm{A}^{-}\) 來源：

\[ [\mathrm{A}^{-}]_\mathrm{P} \approx9.95\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

對溶液 Q：

\[ 1.0\times10^{-5} = \frac{x^2}{0.00100-x} \]

在這裡，假設 \(x\ll0.00100\) 並不十分準確，因此直接解二次方程較可靠。可得：

\[ x=9.51\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此：

\[ [\ce{H3O+}]_\mathrm{Q} = 9.51\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

以及：

\[ \%\text{ 電離}_\mathrm{Q} = \frac{9.51\times10^{-5}}{0.00100}\times100 = 9.51\% \]

pH 為：

\[ \mathrm{pH_Q} = -\log_{10}(9.51\times10^{-5}) \approx4.02 \]

並且：

\[ [\mathrm{A}^{-}]_\mathrm{Q} = 9.51\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

現在考慮溶液 R。

鈉鹽首先發生解離：

\[ \ce{NaA(aq) -> Na+(aq) + A-(aq)} \]

因此，在弱酸建立平衡之前：

\[ [\mathrm{A}^{-}]_\text{初始}=0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

設另有 \(x\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HA}\) 發生電離：

\[ [\ce{HA}]=0.100-x \]

\[ [\ce{H3O+}]=x \]

\[ [\mathrm{A}^{-}]=0.0500+x \]

則：

\[ 1.0\times10^{-5} = \frac{x(0.0500+x)} {0.100-x} \]

解得近似：

\[ x=2.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此：

\[ [\ce{H3O+}]_\mathrm{R} \approx2.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

電離百分比為：

\[ \%\text{ 電離}_\mathrm{R} = \frac{2.00\times10^{-5}}{0.100}\times100 \approx0.0200\% \]

其 pH 為：

\[ \mathrm{pH_R} = -\log_{10}(2.00\times10^{-5}) \approx4.70 \]

總平衡共軛鹼濃度為：

\[ [\mathrm{A}^{-}]_\mathrm{R} = 0.0500+2.00\times10^{-5} \approx0.05002\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

對 b，pH 由高至低的排序為：

\[ \boxed{\mathrm{R>Q>P}} \]

R 的 \([\ce{H3O+}]\) 最低，因此 pH 最高。

對 c，電離百分比的排序為：

\[ \boxed{\mathrm{Q>P>R}} \]

稀釋使 Q 中較大比例的酸發生電離。在 R 中，共同存在的 \(\mathrm{A}^{-}\) 離子會強烈抑制電離。

對 d，總 \([\mathrm{A}^{-}]\) 的排序為：

\[ \boxed{\mathrm{R>P>Q}} \]

這是本題的關鍵。R 的總 \(\mathrm{A}^{-}\) 濃度遠高於另外兩者，但它的 \(\ce{HA}\) 電離百分比卻最小。R 中大部分的 \(\mathrm{A}^{-}\) 來自鈉鹽 \(\ce{NaA}\)，而不是來自酸的電離。

對 e，電離百分比並不能定義酸的內在強度。酸在特定溫度下的強度由 \(K_a\) 表示，而在三種溶液中，\(K_a\) 都是 \(1.0\times10^{-5}\)。

容易犯的錯誤，是把「電離得更多」自動理解成「酸更強」。溶液 Q 顯示了問題所在：稀釋提高了它的電離百分比，但酸分子本身並沒有改變。溶液 R 則從相反方向再次說明這點：加入同離子抑制了電離百分比，但並沒有使 \(\ce{HA}\) 變成較弱的酸。

平衡常數屬於該化學反應本身。平衡組成則同時取決於條件。

12這個概念接下來會延伸到哪裡

一旦你把 \(K_\mathrm{eq}\)、\(K_a\) 和 \(K_b\) 看成同一個核心概念的不同版本，之後的幾個主題就會容易得多。

緩衝溶液本質上是刻意加入同離子的弱酸或弱鹼平衡。\(K_{sp}\) 使用相同的平衡定律推理，判斷離子固體會溶解還是沉澱。反應商則把目前的濃度比與 \(K_\mathrm{eq}\) 比較，以預測系統必須朝哪個方向移動。

真正有用的問題不再只是「這種酸是不是弱酸？」而是：目前存在的是哪一個平衡、哪個常數描述它，以及哪些濃度實際上應該放進那個表示式中？