酸鹼溶液的 pH 測量：HSC 化學指南
學習如何使用指示劑和 pH 探頭測量及比較酸性與鹼性溶液的 pH。理解對數 pH 標度、實驗誤差，以及 pH 能告訴你甚麼和不能告訴你甚麼。
你測試兩種透明溶液。其中一種的 pH 為 3.0，另一種的 pH 為 5.0。
哪一種酸性較強？很簡單：pH 3.0 的溶液。
但現在試著預測一下：pH 3.0 是否表示它只比 pH 5.0 酸一點點–例如酸性只是 \(5/3\) 倍？
不是。以水合氫離子濃度來看，它所含的 \(\ce{H3O+}\) 約為後者的 100 倍。
這就是正確測量 pH 如此重要的原因。pH 標度是對數標度，很小的數值差異也可能代表很大的化學差異，而草率的測量方法很容易讓你得出錯誤的比較結果。
01我們實際上在測量甚麼？
在酸性水溶液中，水合氫離子 \(\ce{H3O+}\) 的濃度會增加。在鹼性溶液中，氫氧根離子 \(\ce{OH-}\) 的濃度會增加。
一個實用的初步模型，是把 pH 看成一種簡潔表達 \(\ce{H3O+}\) 含量的方法。我們不必寫出像 \(0.0010\ \text{mol L}^{-1}\) 這樣的濃度，而是把 10 的冪次轉換成較小、較容易處理的數字。
在 HSC 計算中，我們通常使用
\[
\text{pH}=-\log_{10}[\ce{H3O+}]
\]
其中：
- \(\text{pH}\) 是溶液的 pH，
- \([\ce{H3O+}]\) 是水合氫離子的濃度，單位為 \(\text{mol L}^{-1}\)。
反向關係為
\[
[\ce{H3O+}]=10^{-\text{pH}}
\]
因此：
| pH | \([\ce{H3O+}]\) |
|---|---|
| 2 | \(1\times10^{-2}\ \text{mol L}^{-1}\) |
| 3 | \(1\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1}\) |
| 4 | \(1\times10^{-4}\ \text{mol L}^{-1}\) |
| 5 | \(1\times10^{-5}\ \text{mol L}^{-1}\) |
pH 每增加一個單位，\([\ce{H3O+}]\) 就會降低為原來的十分之一。
這裡用一個稍微有點荒謬的比喻會很有幫助。想像 pH 數字代表公寓的樓層，但每往下一層，派對上的人數就變成十倍。從 5 樓走到 4 樓，並不是多了一個人，而是人數變成十倍。
這個比喻的局限在於，離子當然不是派對賓客，而且更精確地說，實際的 pH 與氫離子活度有關，而不只是單純與濃度有關。不過，對於 HSC 程度的稀水溶液而言，以 \([\ce{H3O+}]\) 來理解 pH 是一個實用的模型。
02正確比較 pH 值
假設溶液 A 的 pH 為 2.5，而溶液 B 的 pH 為 4.5。
你可能會很想說 A 的酸性是 \(4.5/2.5=1.8\) 倍。這種做法把 pH 當成一般的線性標度，但它並不是。
正確做法是把 pH 的差值轉換成濃度比。
差值為
\[
4.5-2.5=2.0
\]
\(2.0\) 個 pH 單位的差異對應於
\[
10^{2.0}=100
\]
因此，溶液 A 的水合氫離子濃度是溶液 B 的 100 倍。
一個實用的判斷規則是：
\[
\frac{[\ce{H3O+}]_{\text{較低 pH}}}{[\ce{H3O+}]_{\text{較高 pH}}}
=10^{\Delta\text{pH}}
\]
其中 \(\Delta\text{pH}\) 是兩個 pH 值之間的正差值。
解題示例：比較兩種酸性溶液
一名學生在相同溫度下測量兩種溶液的 pH。溶液 P 的 pH 為 2.80，溶液 Q 的 pH 為 4.30。哪一種溶液的水合氫離子濃度較高？高出多少倍？
步驟 1
溶液 P 的 pH 較低，因此它的 \([\ce{H3O+}]\) 較高。
步驟 2
\[
\Delta\text{pH}=4.30-2.80=1.50
\]
步驟 3
\[
\frac{[\ce{H3O+}]_{\mathrm{P}}}{[\ce{H3O+}]_{\mathrm{Q}}}
=10^{1.50}
=31.6
\]
步驟 4
溶液 P 的水合氫離子濃度約為溶液 Q 的 \(31.6\) 倍。
請注意，僅僅 \(1.50\) 個 pH 單位的差異，就代表相當大的化學差異。這正是為甚麼只比較 pH 數字的差值並不足夠。
03實驗中應該使用哪種方法？
沒有任何一種 pH 測試方法在所有情況下都是完美的。合適的方法取決於你需要知道甚麼。
| 方法 | 它能告訴你甚麼 | 主要優點 | 主要限制 |
|---|---|---|---|
| 藍色或紅色石蕊試紙 | 溶液表現為酸性還是鹼性 | 快速而簡單 | 無法提供有用的數值 pH |
| 廣用指示劑 | 根據顏色估計 pH | 便宜，而且可顯示較廣的 pH 範圍 | 顏色判讀具有主觀性 |
| pH 試紙 | 近似的數值 pH | 快速且便於攜帶 | 精密度有限 |
| pH 探頭或 pH 計 | 數值 pH | 精密度較高，適合進行接近數值之間的比較 | 需要校準並小心操作 |
如果目的只是區分明顯呈酸性的溶液與明顯呈鹼性的溶液，那麼使用指示劑可能已經足夠。
如果目的是比較 pH 約為 4.2 和 4.5 的兩種溶液，靠顏色判讀就不是理想的選擇。經過校準的 pH 探頭會合適得多。
這是一項重要的實驗原則：最好的儀器不一定是最花巧、最高級的儀器，而是其精密度適合所研究問題的儀器。
04使用指示劑測量 pH
廣用指示劑是多種指示劑的混合物，能在廣泛的 pH 範圍內改變顏色。把觀察到的顏色與參考色表比較，就能估計 pH。
一個合理的程序是：
- 將少量且等體積的各種溶液分別放入乾淨的試管或樣品孔中。
- 向每份溶液加入相同的少量廣用指示劑。
- 輕輕混合。
- 在中性背景下觀察顏色。
- 將每種顏色與所提供的 pH 色表比較。
- 把估計所得的 pH 記錄為近似值。
為甚麼要使用相同分量的指示劑？指示劑本身也是化學物質，通常是弱酸或弱鹼。如果在體積很小的樣品中加入大量且不一致的指示劑，就可能改變你原本想測量的溶液。
還有另一項限制。假設一名學生把某種顏色稱為「橙紅色」，另一名學生卻稱它為「紅橙色」。這時，化學實驗就可疑地接近在爭論油漆色卡了。
因此，廣用指示劑適合用於大致比較，但不適合需要高精密度的測量。
05使用 pH 探頭測量 pH
pH 探頭會產生與氫離子活度相關的電訊號。pH 計再把這個訊號轉換成 pH 讀數。
你不應把探頭當成魔法棒。只有在探頭經過正確準備和使用時，它的讀數才有意義。
一套完善的學校實驗程序是：
- 按照儀器說明，使用合適的標準緩衝溶液校準 pH 計。視所研究的範圍而定，兩點或三點校準可使用例如 pH 4、7 和 10 的緩衝溶液。
- 將每種待測溶液倒入各自獨立、有標籤且乾淨的容器中。
- 第一次測量前，用去離子水沖洗探頭。
- 輕輕吸去多餘的沖洗水，而不要摩擦感測表面。
- 將探頭的感測部分浸入樣品中。
- 如有需要，可輕輕旋動或攪拌，但不要讓探頭撞擊容器。
- 等待读數穩定。
- 記錄 pH；如果溫度與研究有關，也要記錄溫度。
- 在移到下一種溶液之前，以去離子水沖洗探頭。
- 在有需要時進行重複測量，並比較重複測得的數值。
為甚麼要在不同樣品之間沖洗？
想像你先測量一種 pH 12 的鹼性溶液，然後直接把仍然濕潤的探頭放入一小份酸性樣品中。
探頭會帶著一層鹼性溶液一起進入酸性樣品。這時，你測量的已經不是原本的酸性溶液，而是一份被鹼部分污染的酸性溶液。
得到的 pH 可能會偏高。
沖洗可以減少這種殘留帶入。
同樣的道理也適用於滴管和攪拌棒。使用獨立器材，或仔細沖洗器材，可以防止一份樣品在不知不覺間改變另一份樣品。
06校準是測量的一部分
假設一台天平沒有歸零，因此每次讀出的質量都高出 \(2.0\ \text{g}\)。就算記錄更多小數位，也無法挽救這個實驗。
pH 計也有同樣的基本問題。像 4.372 這樣看似精密的讀數，並不會自動代表它是準確的。
校準是把儀器的反應與已知 pH 的緩衝溶液作比較。這能讓儀器把電訊號與有意義的 pH 數值對應起來。
如果待測範圍同時包含酸性和鹼性樣品，校準點應適當涵蓋所測量的範圍。實際程序取決於 pH 計，因此儀器說明十分重要。
以下的區別很有用：
- 重複性關注的是重複測量的結果是否彼此接近。
- 準確度關注的是這些測量結果是否接近真值。
一台校準不良的 pH 計，可以一再給出幾乎相同、但錯誤的答案。
解題示例：細小的 pH 差異有意義嗎？
一名學生使用同一支經過校準的 pH 探頭測量兩種酸性溶液。
溶液 A 的讀數為 3.42、3.44 和 3.43。
溶液 B 的讀數為 3.55、3.57 和 3.56。
計算每種溶液的平均 pH，比較它們的水合氫離子濃度，並解釋這些重複測量能告訴你甚麼。
步驟 1
\[
\text{平均 pH}_{A}
=\frac{3.42+3.44+3.43}{3}
=3.43
\]
步驟 2
\[
\text{平均 pH}_{B}
=\frac{3.55+3.57+3.56}{3}
=3.56
\]
溶液 A 的平均 pH 較低，因此它的水合氫離子濃度較高。
步驟 3
\[
\Delta\text{pH}=3.56-3.43=0.13
\]
步驟 4
\[
\frac{[\ce{H3O+}]_A}{[\ce{H3O+}]_B}
=10^{0.13}
\approx1.35
\]
因此，溶液 A 的水合氫離子濃度約為溶液 B 的 \(1.35\) 倍。
步驟 5
每組讀數由最低到最高只相差 \(0.02\) 個 pH 單位。因此，這些測量具有相當良好的重複性。
但單憑這一點並不能證明 pH 計是準確的。對準確度的信心還取決於是否正確校準、是否使用合適的緩衝溶液、樣品是否未受污染，以及探頭是否正確使用。
07溫度很重要
在 \(25^\circ\text{C}\) 時，我們熟悉的關係是
\[
K_w=[\ce{H3O+}][\ce{OH-}]=1.0\times10^{-14}
\]
其中 \(K_w\) 是水的離子積。
在這個溫度下，中性溶液大約有
\[
[\ce{H3O+}]=[\ce{OH-}]=1.0\times10^{-7}\ \text{mol L}^{-1}
\]
因此 pH 為 7。
但是，「中性就是 pH 7」並不是在所有溫度下都精確成立的規則。\(K_w\) 的數值會隨溫度改變。
更根本的說法是：
中性水溶液中 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 的濃度相等。
對一般的 HSC 溶液比較實驗而言，這表示你應避免在不同測量之間不必要地改變溫度。如果不同樣品的溫度有明顯差異，溫度就會成為另一個可能影響比較結果的變因。
08對鹼性溶液而言，pOH 可能很有幫助
在 \(25^\circ\text{C}\) 時，
\[
\text{pH}+\text{pOH}=14.00
\]
而且
\[
\text{pOH}=-\log_{10}[\ce{OH-}]
\]
例如，一種 pH 為 11.20 的溶液有
\[
\text{pOH}=14.00-11.20=2.80
\]
因此
\[
[\ce{OH-}]
=10^{-2.80}
=1.58\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1}
\]
這比單純說「這個溶液呈鹼性」提供了更有化學意義的描述。
同樣地，\(\text{pH}+\text{pOH}=14.00\) 這個關係假設溫度為 \(25^\circ\text{C}\)。
09最容易產生的誤解：pH 會告訴你有多少酸
不會。
pH 告訴你的是溶液在當時的氫離子活度。在 HSC 計算中，我們通常用 \([\ce{H3O+}]\) 來近似表示。
它不會直接告訴你：
- 酸的總濃度，
- 一種酸是強酸還是弱酸，
- 存在多少莫耳的酸，
- 完全中和需要多少鹼。
在比較強酸和弱酸時，這一點尤其重要。
強酸在水中幾乎完全電離。弱酸只會部分電離，並建立平衡。
因此，兩種酸溶液可以具有相同的 pH，卻含有非常不同的酸總量。
你可以把弱酸想像成有一個很大的候診室，裡面坐著許多尚未捐出質子的酸粒子。pH 主要告訴你目前正在對游離 \(\ce{H3O+}\) 數量作出貢獻的粒子，而不是候診室裡的所有粒子。
這個比喻的局限在於，弱酸的電離是可逆的化學平衡，而不是排隊系統。當條件發生改變，例如 \(\ce{H3O+}\) 被移除時，這個平衡也會移動。
這項區別在滴定和緩衝溶液化學中會變得非常重要。
10常見的實驗錯誤
把 pH 試紙當成高度精密的工具
如果色表只能讓你大致區分 pH 4 和 pH 5，那麼報告 pH 4.37 就沒有合理依據。小數位數應反映測量方法實際能分辨的程度。
在不同條件下比較顏色
光線、有色玻璃器皿、本身顏色很深的樣品，以及不同分量的指示劑，都可能使顏色比較變得不可靠。
把未清潔的探頭直接移到另一份樣品
這會造成交叉污染，並可能使下一個讀數向前一份樣品的 pH 偏移。
假設增加重複次數就能修正系統性問題
把一個校準不良的測量重複十次，可能只會得到十個非常一致、但錯誤的數值。
把 pH 最低的溶液稱為「最強的酸」
較低的實測 pH 表示該特定溶液具有較高的氫離子活度。這並不會自動表示其中的酸物種本身具有更大的酸強度。
稀釋的強酸可以比濃度足夠高的弱酸具有更高的 pH。
11比較多種溶液的好方法
如果題目要求你測量並比較一系列酸性和鹼性溶液的 pH，可以把任務分成三項決策。
第一，選擇解析度合適的方法。若只是進行大致調查，廣用指示劑可能已經足夠。如果需要比較接近的數值，pH 探頭會更合適。
第二，使各次測量具有可比性。使用乾淨的器材、防止污染、合理控制溫度、校準儀器，並採用一致的操作程序。
第三，從化學角度解釋數值。不要只是把 pH 從低到高排列。你應解釋較低和較高的 pH 對 \(\ce{H3O+}\) 意味著甚麼，同時記住 pH 是對數標度。
因此，結果表可以如下：
| 溶液 | 平均 pH | 分類 | 解釋 |
|---|---|---|---|
| A | 2.30 | 酸性 | 這些樣品中 \([\ce{H3O+}]\) 最高 |
| B | 4.80 | 酸性 | \([\ce{H3O+}]\) 低於 A |
| C | 7.00 | 在 \(25^\circ\text{C}\) 時為中性 | \([\ce{H3O+}]\approx[\ce{OH-}]\) |
| D | 9.40 | 鹼性 | \([\ce{OH-}]>[\ce{H3O+}]\) |
| E | 12.10 | 鹼性 | 按實測 pH 而言，是這些樣品中鹼性最強的 |
重要的詞是「樣品」。pH 結果描述的是在那些條件下被測試的溶液。單憑 pH 並不能排列用來配製這些溶液的物質本身之內在酸鹼強弱。
12問題與解答
問題 1
在 \(25^\circ\text{C}\) 下測量兩種溶液。溶液 X 的 pH 為 3.20，溶液 Y 的 pH 為 5.20。
指出哪一種溶液酸性較強，並計算它的水合氫離子濃度是另一種溶液的多少倍。
解答 1
溶液 X 的酸性較強，而它的水合氫離子濃度是溶液 Y 的 100 倍。
較低的 pH 表示較高的 \([\ce{H3O+}]\)。
pH 差值為
\[
\Delta\text{pH}=5.20-3.20=2.00
\]
因此，
\[
\frac{[\ce{H3O+}]_X}{[\ce{H3O+}]_Y}
=10^{2.00}
=100
\]
最容易犯的錯誤，是像比較一般數值一樣，用 \(5.20/3.20\) 這樣的比值比較 pH。這種方法不成立，因為 pH 是對數標度。兩個 pH 單位的差異代表水合氫離子濃度相差 \(10^2\) 倍。
問題 2
一名學生需要比較六種無色溶液，預計它們的 pH 介於 2 至 12 之間。其中有些溶液的 pH 差異可能小於 0.5。
學生提出以下方法：
- 只使用 pH 7 緩衝溶液校準 pH 計，
- 每份樣品只測量一次，
- 不沖洗探頭，直接把它從一份樣品移到下一份樣品，
- 所有結果都記錄至小數點後兩位。
評估這種方法，並說明應如何改善。
解答 2
這個方法對於比較接近的 pH 值來說不夠可靠，因為它在校準、污染控制和重複測量方面都不足。
pH 探頭本身是合適的儀器，因為小於 0.5 個 pH 單位的差異可能很難利用廣用指示劑可靠判斷。問題出在探頭的使用方式。
首先，應按照 pH 計的說明，使用能適當涵蓋預期測量範圍的緩衝溶液進行校準。由於這些樣品涵蓋強酸性到強鹼性的條件，如果只在 pH 7 校準，對探頭在偏離中性區域時的反應檢查，會比適當的多點校準薄弱。
第二，在不同樣品之間應以去離子水沖洗探頭，並輕輕除去多餘的水。否則，探頭上殘留的溶液會污染下一份樣品。當探頭在 pH 差異很大的溶液之間移動時，這一點尤其嚴重。
第三，適當的測量應進行重複。重複測量能顯示讀數是否穩定且可重現，也可降低某一個異常值左右最終結論的機會。
因此，改良後的方法應包括適當校準、在不同樣品之間沖洗探頭、等待读數穩定、進行重複測量，以及在合適時以平均值等代表值作比較。
只有當 pH 計的解析度、校準和實驗程序確實支持這種精密度時，把讀數記錄至小數點後兩位才有合理依據。多寫幾位數字並不能修補不良的實驗方法。
最容易誤入的思路，是認為數碼顯示會自動使測量變得準確。事實並非如此。即使污染或不良校準使結果出現系統性偏差，儀器仍然可以顯示一個看起來非常精密的數字。
問題 3
一名學生使用同一支 pH 探頭，按 A、B、C 的順序測量三種溶液。
第一次實驗得到：
| 溶液 | 實測 pH |
|---|---|
| A | 2.10 |
| B | 6.85 |
| C | 11.70 |
之後，學生發現不同樣品之間並沒有沖洗探頭。
清潔探頭並重新正確校準後，各份樣品獨立重新測量：
| 溶液 | 修正後 pH |
|---|---|
| A | 2.12 |
| B | 7.35 |
| C | 11.92 |
解釋為甚麼前一份樣品造成的污染，可以解釋 B 和 C 兩者讀數變化的方向。不要只說第一次的結果「錯了」。
解答 3
由 A 殘留並帶入的物質會使 B 看起來過於偏酸，而由 B 殘留並帶入的物質會使 C 看起來沒有實際上那麼偏鹼，因此兩個修正後的變化方向都符合預期。
溶液 A 呈強酸性，pH 約為 2.1。如果把探頭放入 B 時，探頭上仍殘留一層 A，那麼酸性物質便會進入 B，或至少殘留在 B 樣品靠近感測表面的區域。
這會使 B 的實測 pH 降低。因此，受污染時的結果 6.85 低於修正後的數值 7.35。
接著，B 的鹼性遠低於 C。如果 B 的物質被帶入 C，它會稀釋或部分抵消探頭附近的強鹼性環境。這同樣會使 C 的實測 pH 降低。
因此，C 第一次的數值 11.70 低於修正後的數值 11.92。
關鍵在於判斷誤差的方向。污染並不會產生某個神秘而隨機的 pH。前一份樣品會使下一份樣品的狀況向自己的化學條件偏移。
最容易採用的解釋，是把所有差異都歸咎於「儀器誤差」。這太含糊了。在這裡，樣品測量的順序可以預測誤差的正負方向：酸性的 A 把 B 的結果向下拉，然後 pH 遠低於 C 的 B 又把 C 的結果向下拉。
問題 4
研究兩種一元酸 X 和 Y。
稀釋前：
- X 的 pH 為 2.00。
- Y 的 pH 為 2.50。
之後分別稀釋兩種溶液，使其酸的分析濃度變成原來的百分之一。
稀釋後：
- X 的 pH 為 4.00。
- Y 的 pH 為 3.55。
已知每種酸不是強酸就是弱酸。
判斷哪一種酸是強酸、哪一種是弱酸。然後解釋為甚麼稀釋後，它們實測 pH 的先後次序會反轉。
假設溫度保持不變，而且水自身電離的貢獻可以忽略不計。
解答 4
X 表現為強酸，而 Y 表現為弱酸；次序反轉，是因為稀釋除了改變濃度，也會改變弱酸的電離程度。
對 X 而言，初始 pH 為 2.00，因此
\[
[\ce{H3O+}]_{\text{初始}}
=10^{-2.00}
=1.0\times10^{-2}\ \text{mol L}^{-1}
\]
最終 pH 為 4.00，因此
\[
[\ce{H3O+}]_{\text{最終}}
=10^{-4.00}
=1.0\times10^{-4}\ \text{mol L}^{-1}
\]
因此，水合氫離子濃度剛好降低了 100 倍，與百倍稀釋完全一致。對於這個濃度範圍內的一元強酸而言，這正是預期行為，因為它原本就已經幾乎完全電離。
對 Y 而言，pH 只從 2.50 上升至 3.55。pH 的增加量為
\[
3.55-2.50=1.05
\]
因此，它的水合氫離子濃度只降低了
\[
10^{1.05}\approx11.2
\]
倍，而不是 100 倍。
為甚麼？Y 是弱酸。我們可以把它的電離表示為
\[
\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-}
\]
當溶液被稀釋時，平衡會移動，使剩餘的 \(\ce{HA}\) 中有更大比例發生電離。分析濃度已經大幅下降，但電離百分比的增加會部分補充因稀釋而減少的 \(\ce{H3O+}\)。
一開始，X 的 pH 較低：
\[
2.00<2.50
\]
所以 X 起初具有較高的 \([\ce{H3O+}]\)。
稀釋後，
\[
3.55<4.00
\]
所以此時 Y 具有較高的 \([\ce{H3O+}]\)。
最容易誤入的思路，是假設百倍稀釋必定使 pH 恰好上升兩個單位，因為 \(100=10^2\)。當 \([\ce{H3O+}]\) 只是隨完全電離酸的量等比例變化時，這種推理成立。但對弱酸而言，稀釋也會移動其電離平衡，因此關係並沒有那麼簡單。
這也是為甚麼單憑一次 pH 測量，並不足以判斷一種未知酸本質上是強酸還是弱酸。
問題 5
兩份 \(25.0\ \text{mL}\) 的酸樣品在 \(25^\circ\text{C}\) 時，初始 pH 都是 3.00。
樣品 A 是 \(1.00\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1}\) 的鹽酸 \(\ce{HCl}\)。
樣品 B 是 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) 的一元弱酸 \(\ce{HA}\)，其平衡恰好產生相同的初始 pH 3.00。
每份樣品分別使用 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定至當量點。
一名學生提出：
「兩份樣品一開始都是 pH 3.00，所以它們含有相同分量的酸，應該需要相同體積的氫氧化鈉。」
求出每份樣品所需的 \(\ce{NaOH}\) 體積，並解釋為甚麼兩種具有相同初始 pH 的溶液，可能需要差異極大的鹼量。
解答 5
樣品 A 需要 \(0.250\ \text{mL}\) 的 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{NaOH}\)，而樣品 B 需要 \(25.0\ \text{mL}\)。因此，即使兩份樣品最初的 pH 都是 3.00，弱酸樣品仍需要 100 倍的鹼。
對樣品 A 而言，\(\ce{HCl}\) 是一元強酸，因此幾乎完全電離。
\(\ce{HCl}\) 的物質的量為
\[
\begin{aligned}
n(\ce{HCl})
&=cV\\
&=(1.00\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1})(0.0250\ \text{L})\\
&=2.50\times10^{-5}\ \text{mol}
\end{aligned}
\]
中和反應為
\[
\ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O}
\]
莫耳比為 \(1:1\)，因此
\[
n(\ce{NaOH})=2.50\times10^{-5}\ \text{mol}
\]
使用 \(V=n/c\)，
\[
\begin{aligned}
V(\ce{NaOH})
&=\frac{2.50\times10^{-5}\ \text{mol}}
{0.100\ \text{mol L}^{-1}}\\
&=2.50\times10^{-4}\ \text{L}\\
&=0.250\ \text{mL}
\end{aligned}
\]
現在考慮樣品 B。
它的弱酸分析濃度為 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\)，因此原先加入的酸物種總物質的量為
\[
\begin{aligned}
n(\ce{HA})
&=cV\\
&=(0.100\ \text{mol L}^{-1})(0.0250\ \text{L})\\
&=2.50\times10^{-3}\ \text{mol}
\end{aligned}
\]
由於這是一種一元酸，在完全中和過程中，每一莫耳總酸都能提供一莫耳酸性質子。整體而言，
\[
\ce{HA + OH- -> A- + H2O}
\]
因此到達當量點所需的是
\[
n(\ce{NaOH})=2.50\times10^{-3}\ \text{mol}
\]
所以，
\[
\begin{aligned}
V(\ce{NaOH})
&=\frac{2.50\times10^{-3}\ \text{mol}}
{0.100\ \text{mol L}^{-1}}\\
&=2.50\times10^{-2}\ \text{L}\\
&=25.0\ \text{mL}
\end{aligned}
\]
令人意外之處在於，兩者的初始 pH 完全相同。
兩種溶液在測量 pH 的那一刻都有
\[
[\ce{H3O+}]=10^{-3.00}
=1.00\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1}
\]
但樣品 B 含有多得多的弱酸總量。其中大部分酸在開始時尚未電離。當氫氧根離子從系統中移除酸性物種時，弱酸平衡便會移動，使更多 \(\ce{HA}\) 能夠捐出質子。
因此，pH 測量描述的是當下的氫離子活度，而不是在中和過程中能夠參與反應的整個酸儲備量。
在這裡，最容易誤入的思路尤其具有說服力，因為「相同 pH」聽起來很像「相同酸度」。真正使這種推理失效的關鍵條件，是平衡時游離 \(\ce{H3O+}\) 與酸總濃度之間的差別。
這項區別會直接延伸到滴定曲線和緩衝系統。當你理解 pH 測量的是甚麼–以及它沒有測量甚麼–就能解釋為甚麼弱酸能抵抗 pH 的改變、為甚麼當量點不能由初始 pH 的比較來判斷，以及為甚麼滴定數據能揭示單一 pH 讀數無法提供的資訊。