HSC 化學：pH、pOH 與離子濃度

某溶液的 pH 為 3，另一溶液的 pH 為 4。第一種溶液的 pH 較低，但它的 \(\mathrm{H}^{+}\) 濃度究竟高出多少？兩倍？三倍？

答案是：第一種溶液的氫離子濃度是第二種的十倍。

這就是 pH 的核心概念：pH 標度能將離子濃度的巨大變化，濃縮成數值上的小幅變化。只要理解這種對數關係，pH、pOH、\([\mathrm{H}^{+}]\) 和 \([\ce{OH-}]\) 就不再像是四個互不相關的概念，而是描述同一水溶液的四種方式。

01從水中本來就存在的離子開始

即使是純水，也含有極少量的離子。水分子之間可以互相轉移質子：

\[ \ce{2H2O(l) <=> H3O+(aq) + OH-(aq)} \]

\(\ce{H3O+}\) 稱為水合氫離子（hydronium ion）。在 HSC 化學計算中，通常會以 \(\mathrm{H}^{+}\) 作為簡寫，因此本文使用 \([\mathrm{H}^{+}]\) 表示氫離子濃度。

在 \(25^\circ\text{C}\) 時，這兩種離子的濃度受到水的離子積常數（ionic product of water）所約束：

\[ K_w=[\mathrm{H}^{+}][\ce{OH-}]=1.0\times10^{-14} \]

其中，\([\mathrm{H}^{+}]\) 和 \([\ce{OH-}]\) 的單位均為 \(\text{mol L}^{-1}\)。

這帶出一項重要限制：如果其中一種離子的濃度上升，另一種離子的濃度就必須下降，才能使兩者的乘積在 \(25^\circ\text{C}\) 時維持在 \(1.0\times10^{-14}\)。

例如，假設

\[ [\mathrm{H}^{+}]=1.0\times10^{-3}\text{ mol L}^{-1}. \]

在計算之前，先預測 \([\ce{OH-}]\)。它也會是 \(10^{-3}\) 嗎？

不可能。因為這樣兩者的乘積就會是 \(10^{-6}\)，與 \(10^{-14}\) 相差甚遠。

正確的計算是：

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &=\frac{K_w}{[\mathrm{H}^{+}]}\\ &=\frac{1.0\times10^{-14}}{1.0\times10^{-3}}\\ &=1.0\times10^{-11}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，較高的 \([\mathrm{H}^{+}]\) 會對應較低的 \([\ce{OH-}]\)，反之亦然。

02pH 究竟測量甚麼？

如果經常需要寫出 \(0.0000010\text{ mol L}^{-1}\) 這類濃度，計算很快就會變得繁瑣。pH 就是利用十的次方來簡化這些數值的一種方法。

pH 的定義為：

\[ \text{pH}=-\log_{10}[\mathrm{H}^{+}]. \]

如果

\[ [\mathrm{H}^{+}]=1.0\times10^{-6}\text{ mol L}^{-1}, \]

那麼

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=-\log_{10}(1.0\times10^{-6})\\ &=6.00. \end{aligned} \]

負號非常重要。沒有這個負號，常見的氫離子濃度就會對應負數的計算結果。

你可以把 pH 想像成一個音量旋鈕，只不過旋鈕上的刻度代表的是十的次方，而不是濃度等幅增加的刻度。將旋鈕從 pH 5 調到 pH 4，\([\mathrm{H}^{+}]\) 會增加 10 倍；從 pH 5 調到 pH 3，則會增加 100 倍。

不過，這個比喻有其限制：pH 並不是單純表示「酸有多少」的旋鈕。它具體描述的是氫離子濃度。兩種酸即使具有相同的形式濃度，也可能因為電離程度不同而有不同的 pH。

03pOH 的原理相同

pOH 用來表示氫氧根離子濃度：

\[ \text{pOH}=-\log_{10}[\ce{OH-}]. \]

反向換算的公式同樣重要：

\[ [\mathrm{H}^{+}]=10^{-\text{pH}} \]

以及

\[ [\ce{OH-}]=10^{-\text{pOH}}. \]

與其把這些公式當成互不相關的公式死記硬背，不如理解它們之間的關係。

如果 pH 是 \([\mathrm{H}^{+}]\) 的負對數，那麼反向進行對數運算，就必須能還原原本的濃度。

因此：

• 濃度 \(\rightarrow\) pH 或 pOH：使用 \(-\log_{10}\)
• pH 或 pOH \(\rightarrow\) 濃度：使用 \(10^{-x}\)

這個判斷原則能幫助你避免不少計算機操作錯誤。

04為甚麼 pH 和 pOH 相加等於 14？

在 \(25^\circ\text{C}\) 時，

\[ [\mathrm{H}^{+}][\ce{OH-}]=1.0\times10^{-14}. \]

對等式兩邊取負對數：

\[ -\log_{10}\left([\mathrm{H}^{+}][\ce{OH-}]\right) =-\log_{10}(1.0\times10^{-14}). \]

利用對數法則 \(\log(ab)=\log a+\log b\)，可得

\[ -\log_{10}[\mathrm{H}^{+}] -\log_{10}[\ce{OH-}] =14.00. \]

這兩項分別就是 pH 和 pOH，因此

\[ \text{pH}+\text{pOH}=14.00 \]

適用於 \(25^\circ\text{C}\)。

這表示我們有兩種方法可以在不同離子濃度之間換算。

如果已知 pH，可以先計算 \([\mathrm{H}^{+}]\)，再利用 \(K_w\) 求出 \([\ce{OH-}]\)，最後計算 pOH。

但通常沒有必要採取這麼多步驟。在 \(25^\circ\text{C}\) 時，直接使用

\[ \text{pOH}=14.00-\text{pH}. \]

只有當題目實際要求 \([\ce{OH-}]\) 時，才需要進一步換算。

05簡明計算對照表

一個很有用的習慣是：在按計算機之前，先確認題目給的是哪一種物理量。濃度和 pH 並不是可以直接互換的數值。

計算範例：由氫離子濃度求出全部四個量

某溶液在 \(25^\circ\text{C}\) 時，氫離子濃度為 \(3.2\times10^{-4}\text{ mol L}^{-1}\)。計算其 pH、pOH 和氫氧根離子濃度。

步驟 1：由 \([\mathrm{H}^{+}]\) 計算 pH。

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=-\log_{10}(3.2\times10^{-4})\\ &=3.49 \end{aligned} \]

因此，溶液的 pH 為 \(3.49\)。

步驟 2：利用 pH 與 pOH 的關係。

在 \(25^\circ\text{C}\) 時，

\[ \text{pH}+\text{pOH}=14.00. \]

因此，

\[ \begin{aligned} \text{pOH} &=14.00-3.49\\ &=10.51. \end{aligned} \]

步驟 3：將 pOH 換算成氫氧根離子濃度。

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &=10^{-\text{pOH}}\\ &=10^{-10.51}\\ &=3.1\times10^{-11}\text{ mol L}^{-1} \end{aligned} \]

\([\mathrm{H}^{+}]\) 和 \([\ce{OH-}]\) 之間的巨大差異，說明這個溶液呈酸性。

我們也可以檢查答案：

\[ (3.2\times10^{-4})(3.1\times10^{-11}) \approx1.0\times10^{-14}. \]

如果你已經進行了多次換算，這種檢查尤其有用。

06酸性、鹼性和中性溶液

判斷酸鹼性最根本的方法，其實不是比較 pH 與 7，而是比較 \([\mathrm{H}^{+}]\) 和 \([\ce{OH-}]\)。

溶液的性質如下：

• 當 \([\mathrm{H}^{+}]>[\ce{OH-}]\) 時，呈酸性
• 當 \([\mathrm{H}^{+}]=[\ce{OH-}]\) 時，呈中性
• 當 \([\mathrm{H}^{+}]<[\ce{OH-}]\) 時，呈鹼性

在 \(25^\circ\text{C}\) 時，中性水滿足

\[ [\mathrm{H}^{+}]=[\ce{OH-}]. \]

由於兩者的乘積為 \(1.0\times10^{-14}\)，

\[ [\mathrm{H}^{+}]=[\ce{OH-}]=1.0\times10^{-7}\text{ mol L}^{-1}. \]

因此，

\[ \text{pH}=7.00. \]

這就是為甚麼在 \(25^\circ\text{C}\) 時，我們通常使用以下分類：

但這個表格有一項重要的適用條件：\(25^\circ\text{C}\)。我們稍後會再討論這一點。

計算範例：稀釋如何改變氫氧根離子濃度和 pH

取 \(20.0\text{ mL}\) 的強鹼溶液，其 \([\ce{OH-}]=6.0\times10^{-3}\text{ mol L}^{-1}\)。在 \(25^\circ\text{C}\) 時加水稀釋至總體積 \(300.0\text{ mL}\)。計算最終的 \([\ce{OH-}]\)、pOH、pH 和 \([\mathrm{H}^{+}]\)。

假設強鹼完全解離，而且水本身提供的 \(\ce{OH-}\) 相對於強鹼所提供的量可以忽略。

步驟 1：求稀釋前氫氧根離子的物質的量。

使用

\[ n=cV, \]

其中 \(n\) 是物質的量，單位為摩爾；\(c\) 是濃度，單位為 \(\text{mol L}^{-1}\)；\(V\) 是體積，單位為升。

\[ \begin{aligned} n(\ce{OH-}) &=(6.0\times10^{-3})(0.0200)\\ &=1.20\times10^{-4}\text{ mol} \end{aligned} \]

步驟 2：求稀釋後的氫氧根離子濃度。

摩爾數沒有改變，只有體積改變。

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &=\frac{n}{V}\\ &=\frac{1.20\times10^{-4}}{0.3000}\\ &=4.0\times10^{-4}\text{ mol L}^{-1} \end{aligned} \]

步驟 3：計算 pOH。

\[ \begin{aligned} \text{pOH} &=-\log_{10}(4.0\times10^{-4})\\ &=3.40 \end{aligned} \]

步驟 4：計算 pH。

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=14.00-3.40\\ &=10.60 \end{aligned} \]

步驟 5：計算氫離子濃度。

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}] &=10^{-10.60}\\ &=2.5\times10^{-11}\text{ mol L}^{-1} \end{aligned} \]

稀釋使溶液的鹼性減弱，但它仍然明顯呈鹼性。加水會使 pH 趨近中性，卻不會自動令溶液變成中性。

07pH 相差一個單位，代表濃度相差十倍

假設溶液 A 的 pH 為 \(2.0\)，而溶液 B 的 pH 為 \(5.0\)。

兩者只相差三個 pH 單位。在大約由 0 至 14 的標度上，這個差距看起來可能不大。

但比較它們的氫離子濃度：

\[ [\mathrm{H}^{+}]_{\text{A}}=10^{-2.0}=1.0\times10^{-2}\text{ mol L}^{-1} \]

以及

\[ [\mathrm{H}^{+}]_{\text{B}}=10^{-5.0}=1.0\times10^{-5}\text{ mol L}^{-1}. \]

兩者的比值為

\[ \begin{aligned} \frac{1.0\times10^{-2}}{1.0\times10^{-5}} &=10^3\\ &=1000. \end{aligned} \]

溶液 A 的氫離子濃度是溶液 B 的 1000 倍。

更一般而言，如果兩種溶液的 pH 相差 \(\Delta\text{pH}\)，

\[ \frac{[\mathrm{H}^{+}]_{\text{較低 pH}}} {[\mathrm{H}^{+}]_{\text{較高 pH}}} =10^{\Delta\text{pH}}. \]

因此：

• pH 相差 \(1\) 個單位，代表濃度相差 \(10\) 倍
• pH 相差 \(2\) 個單位，代表濃度相差 \(100\) 倍
• pH 相差 \(0.30\) 個單位，代表濃度約相差 \(2\) 倍

最後一項尤其有用，因為 pH 的差值不一定是整數。

08不要直接取 pH 的平均值

想像有兩種等體積的溶液，pH 分別為 \(2.00\) 和 \(4.00\)。

一個很容易令人想到的預測是：混合後的 pH 應該是

\[ \frac{2.00+4.00}{2}=3.00. \]

這看起來很合理，因為我們經常直接對測量值取平均。但 pH 本身已經是對數。實際混合的是離子及其物質的量，而不是瓶子標籤上印著的 pH 數字。

如果忽略任何額外的酸鹼化學反應，原本的氫離子濃度分別為

\[ 10^{-2.00}=1.00\times10^{-2}\text{ mol L}^{-1} \]

以及

\[ 10^{-4.00}=1.00\times10^{-4}\text{ mol L}^{-1}. \]

由於兩種溶液的體積相同，混合後的濃度就是兩個濃度的平均值：

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}] &=\frac{1.00\times10^{-2}+1.00\times10^{-4}}{2}\\ &=5.05\times10^{-3}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=-\log_{10}(5.05\times10^{-3})\\ &=2.30. \end{aligned} \]

而不是 \(3.00\)。

pH 較低的溶液對結果影響較大，因為混合前它的氫離子濃度是另一種溶液的 100 倍。

09pH 並不能直接告訴你酸的原始濃度

假設某溶液的 pH 為 \(3.00\)。你可以立即知道

\[ [\mathrm{H}^{+}]=1.0\times10^{-3}\text{ mol L}^{-1}. \]

那麼，你能否直接斷定酸的濃度也一定是 \(1.0\times10^{-3}\text{ mol L}^{-1}\)？

如果沒有更多資訊，就不能。

在一般稀溶液的假設下，對強一元酸（strong monoprotic acid）而言，這樣的推論可以成立，因為每摩爾酸大約會提供一摩爾 \(\mathrm{H}^{+}\)。

但弱酸只會部分電離，因此其平衡時的酸濃度可能遠大於 \([\mathrm{H}^{+}]\)。

同樣地，對於能夠釋放多於一個質子的酸，也需要額外小心。

因此，必須區分以下兩個概念：

• pH 告訴你 \([\mathrm{H}^{+}]\)
• 要求出酸的原始濃度，可能還需要考慮酸的電離或化學計量關係

當你開始學習弱酸平衡時，這個區別就會變得非常重要。

10中性並不從根本上等於 pH 7

在 \(25^\circ\text{C}\) 時，

\[ K_w=1.0\times10^{-14} \]

而中性水的 pH 為 \(7.00\)。

但是，水的電離會隨溫度改變。在其他溫度下，\(K_w\) 可能具有不同的數值。

中性的定義仍然是

\[ [\mathrm{H}^{+}]=[\ce{OH-}], \]

但這兩種相等的濃度不一定仍是 \(1.0\times10^{-7}\text{ mol L}^{-1}\)。

對中性水而言，

\[ [\mathrm{H}^{+}]^2=K_w. \]

因此，

\[ [\mathrm{H}^{+}]=\sqrt{K_w}. \]

假設在某個溫度下，

\[ K_w=4.0\times10^{-13}, \]

那麼中性水的氫離子濃度為

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}] &=\sqrt{4.0\times10^{-13}}\\ &=6.3\times10^{-7}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，其對應的中性 pH 為

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=-\log_{10}(6.3\times10^{-7})\\ &=6.20. \end{aligned} \]

所以，中性溶液的 pH 可以低於 7。

這並不代表有任何問題，而是因為 \([\mathrm{H}^{+}]\) 和 \([\ce{OH-}]\) 都等量增加了。

因此，「pH 低於 7 就代表酸性」只是適用於 \(25^\circ\text{C}\) 的方便判斷法則，而不是酸性的最根本定義。

同樣地，

\[ \text{pH}+\text{pOH}=14.00 \]

只是更一般關係式在 \(25^\circ\text{C}\) 時的特例：

\[ \text{pH}+\text{pOH}=\text{p}K_w, \]

其中

\[ \text{p}K_w=-\log_{10}K_w. \]

11值得及早避免的常見錯誤

把 pH 當作線性標度

就氫離子濃度而言，pH 2 並不是 pH 4 的「兩倍酸」。

兩者相差兩個 pH 單位，因此濃度比值為

\[ 10^2=100. \]

pH 2 溶液的 \([\mathrm{H}^{+}]\) 是 pH 4 溶液的 100 倍。

沒有檢查溫度就使用 \(14-\text{pH}\)

在 \(25^\circ\text{C}\) 時，以下公式是正確的：

\[ \text{pOH}=14.00-\text{pH}. \]

如果題目給出不同的 \(K_w\)，就應使用題目提供的數值，而不是自動代入 14。

計算機操作方向弄反

如果題目給的是濃度，就使用對數運算。

如果題目給的是 pH 或 pOH，就使用十的次方進行反向換算。

例如：

\[ [\mathrm{H}^{+}]=10^{-4.27}, \]

而不是

\[ -\log_{10}(4.27). \]

誤以為稀釋可以使酸變成鹼

用純水稀釋酸，會降低其過量氫離子的濃度，使溶液趨近中性。

但溶液不會因為簡單的濃度計算得出極小的 \([\mathrm{H}^{+}]\)，就持續越過中性而進入鹼性範圍。接近中性時，水本身的電離已不能再忽略。

這個極限情況會在下方的第 4 題變得重要。

認為常見的 pH 範圍是絕對的物理界限

對於大約 \(25^\circ\text{C}\) 的一般稀水溶液，熟悉的 0 至 14 pH 標度非常實用。但這並不是一條數學定律，並不代表 pH 絕不可能低於 0 或高於 14。

在 HSC 化學題目中，應根據題目提供的條件和模型作答，而不是把 0 和 14 當成不可超越的界限。

12計算所得的 pH 與實際測量的 pH 是不同概念

計算是根據化學模型和已知濃度來預測 pH；實驗則是測量真實溶液的 pH。

如果化學假設不完整、濃度不準確、溫度產生影響，或實驗儀器存在限制，兩者的結果就可能不同。

如果你正在學習酸鹼指示劑、探針、校準或實驗可靠性，可參閱 酸與鹼的 pH 測量：HSC 化學指南。

13題目與解答

第 1 題

在 \(25^\circ\text{C}\) 時，某溶液的氫離子濃度為

\[ [\mathrm{H}^{+}]=2.5\times10^{-3}\text{ mol L}^{-1}. \]

計算：

a. pH
b. pOH
c. \([\ce{OH-}]\)
d. 判斷溶液呈酸性、鹼性還是中性。

第 1 題解答

此溶液的 pH 為 \(2.60\)，pOH 為 \(11.40\)，\([\ce{OH-}]=4.0\times10^{-12}\text{ mol L}^{-1}\)，並且呈酸性。

對於 a 部分，使用

\[ \text{pH}=-\log_{10}[\mathrm{H}^{+}]. \]

代入數值：

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=-\log_{10}(2.5\times10^{-3})\\ &=2.60. \end{aligned} \]

對於 b 部分，在 \(25^\circ\text{C}\) 時，

\[ \begin{aligned} \text{pOH} &=14.00-\text{pH}\\ &=14.00-2.60\\ &=11.40. \end{aligned} \]

對於 c 部分，

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &=10^{-11.40}\\ &=4.0\times10^{-12}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

你也可以利用 \(K_w\) 檢查：

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &=\frac{1.0\times10^{-14}}{2.5\times10^{-3}}\\ &=4.0\times10^{-12}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

對於 d 部分，

\[ [\mathrm{H}^{+}]>[\ce{OH-}], \]

因此溶液呈酸性。

常見的陷阱是直接把 \(2.5\times10^{-3}\) 當作能與 pH 標度比較的數值。濃度必須先透過對數運算轉換成 pH。

第 2 題

在 \(25^\circ\text{C}\) 時，兩種酸性溶液的 pH 分別為 \(3.40\) 和 \(5.90\)。

a. pH 為 \(3.40\) 的溶液，其 \([\mathrm{H}^{+}]\) 是另一種溶液的多少倍？

b. 將兩種溶液以相同體積混合。假設沒有發生其他化學反應，計算混合液的近似 pH。

第 2 題解答

pH 為 \(3.40\) 的溶液，其氫離子濃度約為另一種溶液的 \(316\) 倍，而等體積混合後的 pH 約為 \(3.70\)。

對於 a 部分，pH 的差值為

\[ 5.90-3.40=2.50. \]

pH 相差 \(2.50\) 對應的濃度比值為

\[ 10^{2.50}=316. \]

因此，pH 較低的溶液，其 \([\mathrm{H}^{+}]\) 約為另一種溶液的 \(316\) 倍。

對於 b 部分，先將每個 pH 換算成濃度：

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_1 &=10^{-3.40}\\ &=3.98\times10^{-4}\text{ mol L}^{-1}, \end{aligned} \]

以及

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_2 &=10^{-5.90}\\ &=1.26\times10^{-6}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

由於混合的是等體積溶液，最終濃度就是兩種濃度的平均值：

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_{\text{最終}} &=\frac{3.98\times10^{-4}+1.26\times10^{-6}}{2}\\ &=2.00\times10^{-4}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=-\log_{10}(2.00\times10^{-4})\\ &=3.70. \end{aligned} \]

一個很容易想到的做法是直接平均兩個 pH：

\[ \frac{3.40+5.90}{2}=4.65. \]

但這個方法是錯誤的，因為 pH 是對數。混合的是離子的濃度，而不是濃度的對數。

第 3 題

在 \(25^\circ\text{C}\) 時，取 \(25.0\text{ mL}\) 的強一元酸溶液，其 pH 為 \(1.70\)。將它稀釋至總體積 \(400.0\text{ mL}\)。

假設酸完全電離，而且水本身對 \([\mathrm{H}^{+}]\) 的貢獻可以忽略，計算最終 pH。

第 3 題解答

最終 pH 約為 \(2.90\)。

首先，將初始 pH 換算成氫離子濃度：

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_{\text{初始}} &=10^{-1.70}\\ &=1.995\times10^{-2}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

接著，計算初始 \(\mathrm{H}^{+}\) 的物質的量：

\[ \begin{aligned} n(\mathrm{H}^{+}) &=cV\\ &=(1.995\times10^{-2})(0.0250)\\ &=4.99\times10^{-4}\text{ mol}. \end{aligned} \]

稀釋不會改變這個物質的量。最終體積為 \(0.4000\text{ L}\)，因此

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_{\text{最終}} &=\frac{4.99\times10^{-4}}{0.4000}\\ &=1.25\times10^{-3}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

所以，

\[ \begin{aligned} \text{pH}_{\text{最終}} &=-\log_{10}(1.25\times10^{-3})\\ &=2.90. \end{aligned} \]

pH 由 \(1.70\) 上升至 \(2.90\)，表示溶液的酸性減弱了。

一個看似方便的捷徑，是直接把 pH 乘以稀釋倍數。但這種做法沒有物理依據。稀釋首先改變的是濃度，之後必須根據新濃度重新計算 pH。

我們也可以進行一項有用的檢查。體積增加的倍數為

\[ \frac{400.0}{25.0}=16. \]

因此，\([\mathrm{H}^{+}]\) 降低了 16 倍。由於

\[ \log_{10}(16)\approx1.20, \]

pH 應上升約 \(1.20\)：

\[ 1.70+1.20=2.90. \]

兩種方法的結果一致。

第 4 題

在 \(25^\circ\text{C}\) 時，兩種強酸溶液的初始 pH 分別為：

• 溶液 A：pH \(2.00\)
• 溶液 B：pH \(6.00\)

分別使用純水將兩種溶液各稀釋 \(1000\) 倍。

一名學生提出以下論點：

「稀釋 1000 倍會使 \([\mathrm{H}^{+}]\) 降低至原本的 \(1/1000\)，所以兩種溶液的 pH 都會增加 3。溶液 A 變成 pH 5.00，而溶液 B 變成 pH 9.00。」

評估這名學生的預測。對於溶液 B，須考慮水的電離。

第 4 題解答

學生對溶液 A 的預測是合理的近似值，但對溶液 B 的預測在物理上是錯誤的。溶液 A 的 pH 約變為 \(5.00\)，而溶液 B 會從酸性一側趨近 pH \(7\)，不會變成 pH \(9.00\)。

對於溶液 A，

\[ [\mathrm{H}^{+}]_{\text{初始}}=10^{-2}=1.0\times10^{-2}\text{ mol L}^{-1}. \]

稀釋 1000 倍後，由酸提供的濃度約為

\[ \begin{aligned} \frac{1.0\times10^{-2}}{1000} &=1.0\times10^{-5}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

這遠高於水本身所對應的約 \(10^{-7}\text{ mol L}^{-1}\) 氫離子濃度。

因此，忽略水的電離是合理的：

\[ \text{pH}\approx5.00. \]

對於溶液 B，

\[ [\mathrm{H}^{+}]_{\text{初始}}=10^{-6}\text{ mol L}^{-1}. \]

按照該學生的計算，稀釋後由酸提供的濃度會是

\[ C=1.0\times10^{-9}\text{ mol L}^{-1}. \]

如果直接把這個濃度換算成 pH，就會得到 pH \(9.00\)。這代表用中性水稀釋酸，竟然會使它變成鹼性。

這就是值得警惕的訊號。

接近中性時，水本身的電離已不能忽略。

設平衡時的總氫離子濃度為 \(x\)。稀釋後的強酸提供的過量正離子濃度為

\[ C=1.0\times10^{-9}\text{ mol L}^{-1}. \]

根據電荷平衡，

\[ [\mathrm{H}^{+}]=C+[\ce{OH-}]. \]

由於

\[ [\mathrm{H}^{+}][\ce{OH-}]=K_w, \]

因此

\[ x=C+\frac{K_w}{x}. \]

兩邊同乘以 \(x\)：

\[ x^2-Cx-K_w=0. \]

代入 \(C=1.0\times10^{-9}\) 和 \(K_w=1.0\times10^{-14}\)：

\[ x^2-(1.0\times10^{-9})x-1.0\times10^{-14}=0. \]

利用二次方程式的正根：

\[ \begin{aligned} x &=\frac{1.0\times10^{-9} +\sqrt{(1.0\times10^{-9})^2+4(1.0\times10^{-14})}}{2}\\ &\approx1.005\times10^{-7}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=-\log_{10}(1.005\times10^{-7})\\ &\approx6.998. \end{aligned} \]

溶液仍然呈極微弱的酸性。

這個看似簡單的方法之所以失效，是因為它假設所有氫離子都來自酸。當酸提供的氫離子濃度遠大於 \(10^{-7}\text{ mol L}^{-1}\) 時，這個假設是合理的；但接近中性時就不再成立。

更根本的限制來自物理性質：向酸性溶液加入中性水，可以使它趨近中性，但單靠稀釋並不能使它越過中性而變成鹼性。

第 5 題

在不同溫度條件下，測量兩種水溶液。

溶液 X 的溫度為 \(25^\circ\text{C}\)，pH 為 \(6.80\)。

溶液 Y 的溫度較高，在該溫度下，

\[ K_w=4.0\times10^{-13}, \]

而其 pH 為 \(6.40\)。

一名學生提出兩項論點：

1. 「溶液 Y 的 pH 較低，所以它一定比溶液 X 更酸。」
2. 「兩種溶液的 pH 都低於 7，所以兩者都呈酸性。」

分別計算兩種溶液的 \([\mathrm{H}^{+}]\) 和相應的 \([\ce{OH-}]\)，判斷它們呈酸性、鹼性還是中性，並評估以上兩項論點。

第 5 題解答

溶液 X 呈酸性，但溶液 Y 呈鹼性，即使 Y 的 pH 較低，而且氫離子濃度較高。因此，學生提出的兩項論點都不正確。

對於溶液 X，

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_{\text{X}} &=10^{-6.80}\\ &=1.58\times10^{-7}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

在 \(25^\circ\text{C}\) 時，

\[ K_w=1.0\times10^{-14}. \]

因此，

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}]_{\text{X}} &=\frac{1.0\times10^{-14}}{1.58\times10^{-7}}\\ &=6.33\times10^{-8}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

由於

\[ 1.58\times10^{-7}>6.33\times10^{-8}, \]

所以溶液 X 呈酸性。

現在考慮溶液 Y。

它的 pH 為 \(6.40\)，因此

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_{\text{Y}} &=10^{-6.40}\\ &=3.98\times10^{-7}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

在這個溫度下，

\[ K_w=4.0\times10^{-13}. \]

因此，

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}]_{\text{Y}} &=\frac{4.0\times10^{-13}}{3.98\times10^{-7}}\\ &=1.01\times10^{-6}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

所以，

\[ [\ce{OH-}]_{\text{Y}}>[\mathrm{H}^{+}]_{\text{Y}}, \]

這表示溶液 Y 呈鹼性。

我們也可以用另一種方法檢查：求出溶液 Y 所處溫度下的中性 pH。

對於中性溶液，

\[ [\mathrm{H}^{+}]=[\ce{OH-}]=\sqrt{K_w}. \]

因此，

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_{\text{中性}} &=\sqrt{4.0\times10^{-13}}\\ &=6.32\times10^{-7}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

中性 pH 為

\[ \begin{aligned} \text{pH}_{\text{中性}} &=-\log_{10}(6.32\times10^{-7})\\ &=6.20. \end{aligned} \]

溶液 Y 的 pH 為 \(6.40\)，高於該溫度下的中性 pH \(6.20\)。因此，它呈鹼性。

第一項論點錯誤，是因為比較 pH 只能告訴我們哪種溶液的 \([\mathrm{H}^{+}]\) 較高；但溶液究竟呈酸性還是鹼性，取決於該溶液條件下 \([\mathrm{H}^{+}]\) 與 \([\ce{OH-}]\) 之間的相對大小。Y 的 \(\mathrm{H}^{+}\) 確實比 X 多：

\[ 3.98\times10^{-7}>1.58\times10^{-7}, \]

但 Y 的 \(\ce{OH-}\) 更多。

第二項論點錯誤，是因為「pH 低於 7 就代表酸性」這個判斷預設溫度為 \(25^\circ\text{C}\)。更一般的定義是：

\[ \text{酸性：}[\mathrm{H}^{+}]>[\ce{OH-}] \]

\[ \text{中性：}[\mathrm{H}^{+}]=[\ce{OH-}] \]

\[ \text{鹼性：}[\mathrm{H}^{+}]<[\ce{OH-}]. \]

這裡最值得注意的細節是：pH 測量的是氫離子濃度。如果不知道隨溫度改變的 \(K_w\) 數值，單靠 pH 並不能完整判斷中性的位置。

14掌握這些概念後，可以進一步理解甚麼？

現在，我們已經建立完整的換算關係：

\[ [\mathrm{H}^{+}] \longleftrightarrow \text{pH} \longleftrightarrow \text{pOH} \longleftrightarrow [\ce{OH-}]. \]

在 \(25^\circ\text{C}\) 時，\(K_w=1.0\times10^{-14}\) 將兩種離子濃度聯繫起來，而 pH + pOH = 14.00 則將兩個對數標度聯繫起來。

接下來最重要的一步，是不要再假設酸的濃度必然等於 \([\mathrm{H}^{+}]\)。對於強酸，這種近似通常成立；但對於弱酸和弱鹼，必須透過平衡來確定其電離程度。從這裡開始，pH 計算便會直接與 \(K_a\)、\(K_b\)、平衡位置及酸的強度聯繫起來。