強酸與弱酸、濃酸與稀酸及鹼

哪一個的 pH 較低：\(1.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的鹽酸，還是 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的乙酸？

你可能會選鹽酸，因為 HCl 是強酸，而乙酸是弱酸。但在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時，HCl 的 pH 為 \(3.00\)，而乙酸的 pH 約為 \(2.88\)。

所以，弱酸溶液實際上有較低的 pH。

只有當我們把強弱和濃度當成同一回事時，這才會顯得矛盾。其實兩者並不相同。強弱告訴我們酸或鹼與水反應的程度；濃度則告訴我們每單位體積溶液中含有多少這種物質。

01強弱和濃度是兩個不同的調節因素

想像一個擠滿人的派對，每個人都帶著一個質子。

對酸來說，濃度大致相當於房間裡有多少個帶著質子的人；強弱則相當於每個人有多容易把那個質子交給水。

一個幾乎空蕩、但每個人都非常願意交出質子的房間，代表稀的強酸。一個擠滿了不太願意交出質子的人群，代表濃的弱酸。即使每個酸粒子較不願意供出質子，擁擠的房間有時仍可在整體上產生更多 \(\ce{H3O+}\)。

這個比喻也有其限制。分子不會作出個別選擇。實際比例由平衡控制，而對弱酸和弱鹼而言，溶液稀釋後，發生反應的比例也會改變。

這項區別可總結如下：

此外，也不存在某個通用濃度，使溶液一超過它就突然變成「濃溶液」。濃和稀都是相對的描述。

02粒子實際上是甚麼樣子

假設我們配製濃度相同的 HCl 和乙酸 \(\ce{CH3COOH}\) 溶液。

HCl 在水中是強酸。對一般 HSC 計算而言，我們把它向水轉移質子的過程視為基本上完全進行：

\[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)} \]

如果 HCl 的濃度為 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，因此我們預期大約有

\[ [\ce{H3O+}] = 0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

其中方括號表示平衡濃度。

乙酸則不同：

\[ \ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + CH3COO-(aq)} \]

大部分乙酸分子仍以 \(\ce{CH3COOH}\) 的形式存在。在任何一個時刻，都只有較小比例的乙酸把質子轉移給水。

這表示 HCl 溶液的粒子圖主要會顯示 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\)，而乙酸溶液則主要會顯示未電離的 \(\ce{CH3COOH}\)，並只有較少的 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\ce{CH3COO-}\) 離子。

同樣的區別也適用於鹼。

像氫氧化鈉這樣的強鹼基本上完全解離：

\[ \ce{NaOH(aq) -> Na+(aq) + OH-(aq)} \]

像氨這樣的弱鹼則會與水建立平衡：

\[ \ce{NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4+(aq) + OH-(aq)} \]

請注意一件重要的事：氨本身並不含有 \(\ce{OH-}\) 基團。它是透過從水接受一個質子而產生 \(\ce{OH-}\)。這種質子轉移的觀點會在共軛酸鹼對與質子轉移中進一步說明。

03透過平衡精確定義酸鹼強弱

簡單的概念模型是：較強的酸更容易供出質子。現在我們可以把這個概念寫得更精確。

對以 \(\ce{HA}\) 表示的弱酸，

\[ \ce{HA(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + A-(aq)} \]

而

\[ K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} \]

較大的 \(K_a\) 表示平衡更偏向已電離的產物，因此酸較強。

對以 \(\ce{B}\) 表示的弱鹼，

\[ \ce{B(aq) + H2O(l) <=> BH+(aq) + OH-(aq)} \]

而

\[ K_b = \frac{[\ce{BH+}][\ce{OH-}]}{[\ce{B}]} \]

較大的 \(K_b\) 表示鹼較強。

對水中的某一種特定酸或鹼而言，在指定溫度下，其 \(K_a\) 或 \(K_b\) 是固定的。加水會改變平衡混合物中的濃度，但不會把弱酸變成強酸。

最後這一點會造成一個相當常見的錯誤。

弱酸被稀釋時，它的百分比電離度通常會增加。但它的 \(K_a\) 並不會改變。稀釋後有較大比例發生反應，並不表示這種酸在化學上突然變得更強。

04為甚麼 pH 本身不能告訴你酸的強弱

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時，

\[ \mathrm{pH}=-\log_{10}[\ce{H3O+}] \]

而

\[ \mathrm{pOH}=-\log_{10}[\ce{OH-}] \]

並且

\[ \mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14.00 \]

pH 告訴我們平衡時的水合氫離子濃度。它並不能告訴我們原本需要存在多少酸，才能產生這個水合氫離子濃度。

考慮以下四種在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 的酸溶液。對乙酸，使用 \(K_a=1.8\times10^{-5}\)。

看看中間兩列。

\(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的弱酸，其 pH 比 \(0.00100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的強酸更低。

HCl 仍然是較強的酸。它的濃度較低，只代表每公升中存在的酸粒子少得多。

因此，除非濃度和酸的種類也受到控制，否則「pH 較低的溶液含有較強的酸」這類說法並不可靠。若要進一步了解如何解讀 pH 測量結果，請參閱pH 與酸鹼強弱：HSC Chemistry 解說。

05解讀溶液數據時，不要被最直觀的答案誤導

考試題目給你濃度和 pH 數據時，先把不同問題分開，再開始計算。

對一般 HSC 題目濃度下的簡單一元強酸，

\[ [\ce{H3O+}] \approx c_{\text{acid}} \]

因為基本上所有酸都會貢獻一個質子。

對弱酸而言，這個捷徑並不成立。如果初始濃度為 \(c\) 的 \(\ce{HA}\) 產生平衡水合氫離子濃度 \(x\)，那麼

\[ [\ce{H3O+}]=x,\qquad [\mathrm{A}^{-}]=x,\qquad [\ce{HA}]=c-x \]

所以

\[ K_a=\frac{x^2}{c-x} \]

這個方程式把粒子模型和可測量的溶液數據連結起來。

相應的弱鹼關係式是

\[ K_b=\frac{x^2}{c-x} \]

其中，對於與水按 1:1 比例反應的鹼，\(x=[\ce{OH-}]\)。

06值得留意的常見誤解

稀的強酸仍然是強酸。如果把 HCl 從 \(1.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 稀釋至 \(1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，它的濃度改變了 1000 倍，但它的化學身分和酸的強弱並沒有改變。

濃的弱酸仍然是弱酸。每公升中可以含有大量弱酸，同時在平衡時仍只有一小部分發生電離。

較低的 pH 並不會自動表示酸較強。它表示平衡時的 \([\ce{H3O+}]\) 較大。這可能是由較高的酸強度、較高的濃度，或兩者共同造成。

最後，稀釋後百分比電離度增加，並不表示弱酸變強了。酸的強弱由 \(K_a\) 表示。百分比電離度描述的是在該濃度下特定的平衡混合物。

07問題與解答

問題 1

一個 \(0.00200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HNO3}\) 溶液被一名學生描述為「弱酸，因為它非常稀」。

計算它在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時的 pH，並糾正學生的說法。

解答 1

此溶液的 pH 為 \(2.70\)，而且即使 \(\ce{HNO3}\) 溶液很稀，它仍然是強酸。

在 HSC 的水溶液題目中，硝酸被視為基本上完全電離：

\[ \ce{HNO3(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + NO3-(aq)} \]

因此，

\[ [\ce{H3O+}] =0.00200\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ \mathrm{pH} =-\log_{10}(0.00200) =2.699 \approx2.70 \]

容易犯的錯誤，是把弱和稀當成同義詞。它們描述的是不同性質。在這裡，「稀」描述的是相對較低的濃度；「強」則描述 \(\ce{HNO3}\) 與水的反應基本上完全進行。

問題 2

乙酸在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時的 \(K_a=1.8\times10^{-5}\)。

計算以下溶液的 pH 和百分比電離度：

(a) \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 乙酸

(b) \(0.0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 乙酸。

利用你的結果解釋稀釋對 pH 和百分比電離度有甚麼影響。

解答 2

稀釋會使 pH 從約 \(2.88\) 上升至 \(3.38\)，但百分比電離度會從約 \(1.33\%\) 增加至 \(4.15\%\)。

對乙酸而言，

\[ \ce{CH3COOH + H2O <=> H3O+ + CH3COO-} \]

令 \(x=[\ce{H3O+}]\)。

對 (a)，

\[ 1.8\times10^{-5} =\frac{x^2}{0.100-x} \]

整理後得到

\[ x^2+(1.8\times10^{-5})x-(1.8\times10^{-6})=0 \]

取具有物理意義的正值解，

\[ x=1.33\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \mathrm{pH} =-\log_{10}(1.33\times10^{-3}) \approx2.88 \]

百分比電離度為

\[ \frac{1.33\times10^{-3}}{0.100}\times100 =1.33\% \]

對 (b)，

\[ 1.8\times10^{-5} =\frac{x^2}{0.0100-x} \]

得到

\[ x=4.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \mathrm{pH} =-\log_{10}(4.15\times10^{-4}) \approx3.38 \]

而

\[ \text{百分比電離度} =\frac{4.15\times10^{-4}}{0.0100}\times100 =4.15\% \]

這個看似奇怪的結果是：從 pH 來看，酸性變弱了，但更大比例的酸分子發生電離。

這並不矛盾。稀釋降低了總酸濃度。接著，平衡向更大程度的電離移動，部分抵消濃度下降的影響。不過這種抵消不足以讓 \([\ce{H3O+}]\) 保持不變，所以 pH 仍然上升。

這種酸並沒有變強：\(K_a\) 仍為 \(1.8\times10^{-5}\)。

問題 3

一個濃度為 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的未知鹼溶液，在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時測得 pH 為 \(10.97\)。假設該鹼與水以 1:1 的比例反應：

\[ \ce{B + H2O <=> BH+ + OH-} \]

估算 \(K_b\)。然後把測得的 pH 與這種鹼在相同濃度下表現為強鹼時應有的 pH 作比較。

解答 3

該鹼的 \(K_b\approx1.8\times10^{-5}\)，因此這些數據與弱鹼相符；相反，\(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的強鹼其 pH 約為 \(12.70\)。

由測得的 pH，

\[ \mathrm{pOH}=14.00-10.97=3.03 \]

因此，

\[ [\ce{OH-}] =10^{-3.03} =9.33\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

令

\[ x=9.33\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

則

\[ [\ce{BH+}]=x \]

而

\[ [\ce{B}] =0.0500-x =0.0491\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ K_b =\frac{[\ce{BH+}][\ce{OH-}]}{[\ce{B}]} =\frac{(9.33\times10^{-4})^2}{0.0491} \approx1.8\times10^{-5} \]

現在檢驗另一個強鹼模型。

如果這種鹼是強鹼，而且每個化學式單位產生一個 \(\ce{OH-}\)，

\[ [\ce{OH-}]=0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以

\[ \mathrm{pOH} =-\log_{10}(0.0500) =1.301 \]

而

\[ \mathrm{pH} =14.00-1.301 =12.70 \]

容易被吸引去採用的思路，是看到 pH \(10.97\)，注意到它遠高於 7，於是便稱這種鹼為「強鹼」。但 pH 量度的是最終的 \(\ce{OH-}\) 濃度。把這個濃度與已知的 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 鹼濃度比較，就能看出實際上只有一小部分發生了反應。

問題 4

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時，一名學生配製 \(1.0\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 HCl，並提出：

HCl 是強酸，所以 \([\ce{H3O+}]=1.0\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。因此 pH 是 \(8.00\)。

這似乎意味著向水中加入強酸，反而會產生鹼性溶液。

把水的自身電離考慮在內，求出正確的 pH。使用

\[ K_w=1.0\times10^{-14} \]

並假設理想稀溶液行為。

解答 4

正確的 pH 約為 \(6.98\)，而不是 \(8.00\)。

學生的計算之所以失敗，是因為在如此低的酸濃度下，水本身也是 \(\ce{H3O+}\) 的重要來源。我們不能再假裝所有水合氫離子都來自 HCl。

由於 HCl 是強酸，

\[ [\mathrm{Cl}^{-}] =1.0\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

電荷平衡要求，來自 \(\ce{H3O+}\) 的總正電荷必須等於 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 和 \(\ce{OH-}\) 的總負電荷：

\[ [\ce{H3O+}] = [\mathrm{Cl}^{-}]+[\ce{OH-}] \]

令

\[ h=[\ce{H3O+}] \]

則

\[ [\ce{OH-}] =\frac{K_w}{h} =\frac{1.0\times10^{-14}}{h} \]

所以

\[ h =1.0\times10^{-8} +\frac{1.0\times10^{-14}}{h} \]

兩邊乘以 \(h\)，

\[ h^2-(1.0\times10^{-8})h-1.0\times10^{-14}=0 \]

取正值解，

\[ h = \frac{1.0\times10^{-8} +\sqrt{(1.0\times10^{-8})^2+4(1.0\times10^{-14})}}{2} \]

\[ h \approx1.05\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \mathrm{pH} =-\log_{10}(1.05\times10^{-7}) \approx6.98 \]

這個結果也通過一項有用的物理檢查。在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時，純水有 \([\ce{H3O+}]=1.0\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。加入 HCl 應該使這個數值稍微增加，而不是莫名其妙地令它低於純水的數值，使溶液變成鹼性。

因此，捷徑 \([\ce{H3O+}]\approx c_{\text{strong acid}}\) 並不是一條精確定律。只有當強酸所貢獻的水合氫離子遠多於水本身所貢獻的量時，它才是一個非常好的近似。

問題 5

兩種一元酸溶液 X 和 Y 在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 時的 pH 都是 \(3.00\)。

X 是強酸。

Y 是弱酸，其

\[ K_a=1.0\times10^{-4} \]

(a) 求 X 和 Y 的形式酸濃度。

(b) 然後把每種溶液都稀釋 100 倍。計算各自的新 pH。

(c) 現在哪一種溶液的 pH 較低？為甚麼這並不與 X 是較強的酸互相矛盾？

假設溶液具有理想行為，並忽略水的自身電離，除非它會對結果產生實質影響。

解答 5

稀釋 100 倍後，弱酸溶液 Y 的 pH 較低：約為 \(4.18\)，而 X 約為 \(5.00\)。這並不表示 Y 變成了較強的酸。

起初，兩種溶液的 pH 都是 \(3.00\)，所以

\[ [\ce{H3O+}] =10^{-3.00} =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

對強酸 X 而言，基本上完全電離表示

\[ c_X =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

現在考慮弱酸 Y。

令其形式濃度為 \(c_Y\)。在平衡時，

\[ [\ce{H3O+}] =[\mathrm{A}^{-}] =x =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而

\[ [\ce{HA}]=c_Y-x \]

使用已知的 \(K_a\)，

\[ 1.0\times10^{-4} = \frac{(1.00\times10^{-3})^2} {c_Y-1.00\times10^{-3}} \]

整理後，

\[ c_Y-1.00\times10^{-3} = \frac{1.00\times10^{-6}}{1.0\times10^{-4}} =0.0100 \]

所以

\[ c_Y=0.0110\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

這是第一個重要結果。兩種溶液的 pH 完全相同，但 Y 的總酸含量是 X 的十一倍。

現在把兩種溶液都稀釋 100 倍。

對 X，

\[ c_X =\frac{1.00\times10^{-3}}{100} =1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

強酸近似給出

\[ [\ce{H3O+}] \approx1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以

\[ \mathrm{pH}_X\approx5.00 \]

水的自身電離在這裡只會造成很小的修正，因此按題目要求的精確度，\(5.00\) 是合適的答案。

對 Y，

\[ c_Y =\frac{0.0110}{100} =1.10\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

令新的平衡水合氫離子濃度為 \(x\)。

\[ 1.0\times10^{-4} = \frac{x^2}{1.10\times10^{-4}-x} \]

整理後，

\[ x^2+(1.0\times10^{-4})x-1.10\times10^{-8}=0 \]

正值解為

\[ x=6.62\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

因此，

\[ \mathrm{pH}_Y =-\log_{10}(6.62\times10^{-5}) \approx4.18 \]

所以經過相同程度的稀釋後，

\[ \mathrm{pH}_Y<\mathrm{pH}_X \]

儘管 Y 是弱酸。

最容易作出的預測，是認為強酸的 pH 一定較低。這裡忽略的條件是總酸濃度。

起初，X 基本上已完全電離，因此它沒有大量未電離的酸分子作為「儲備」等待進一步反應。因此，它的水合氫離子濃度幾乎隨 100 倍稀釋而按比例下降。

Y 一開始含有多得多的總酸。在稀釋前，它的百分比電離度為

\[ \frac{1.00\times10^{-3}}{0.0110}\times100 \approx9.1\% \]

稀釋後則變成

\[ \frac{6.62\times10^{-5}}{1.10\times10^{-4}}\times100 \approx60.2\% \]

稀釋使 Y 有大得多的比例發生電離，因而部分補回因稀釋而減少的水合氫離子。

然而，Y 並沒有變成強酸。它的 \(K_a\) 仍然是 \(1.0\times10^{-4}\)。

這項區別–濃度告訴你有多少酸或鹼存在，而 \(K_a\) 或 \(K_b\) 描述其平衡強弱–正是你接下來分析共軛酸鹼對、緩衝溶液、中和反應和滴定曲線時所需要掌握的概念。