酸碱溶液的 pH 测量：HSC 化学指南

你测试两种透明溶液。其中一种的 pH 为 3.0，另一种的 pH 为 5.0。

哪一种酸性较强？很简单：pH 3.0 的溶液。

但现在试著预测一下：pH 3.0 是否表示它只比 pH 5.0 酸一点点–例如酸性只是 \(5/3\) 倍？

不是。以水合氢离子浓度来看，它所含的 \(\ce{H3O+}\) 约为后者的 100 倍。

这就是正确测量 pH 如此重要的原因。pH 标度是对数标度，很小的数值差异也可能代表很大的化学差异，而草率的测量方法很容易让你得出错误的比较结果。

01我们实际上在测量甚么？

在酸性水溶液中，水合氢离子 \(\ce{H3O+}\) 的浓度会增加。在碱性溶液中，氢氧根离子 \(\ce{OH-}\) 的浓度会增加。

一个实用的初步模型，是把 pH 看成一种简洁表达 \(\ce{H3O+}\) 含量的方法。我们不必写出像 \(0.0010\ \text{mol L}^{-1}\) 这样的浓度，而是把 10 的幂次转换成较小、较容易处理的数字。

在 HSC 计算中，我们通常使用

\[ \text{pH}=-\log_{10}[\ce{H3O+}] \]

其中：

• \(\text{pH}\) 是溶液的 pH，
• \([\ce{H3O+}]\) 是水合氢离子的浓度，单位为 \(\text{mol L}^{-1}\)。

反向关系为

\[ [\ce{H3O+}]=10^{-\text{pH}} \]

因此：

pH 每增加一个单位，\([\ce{H3O+}]\) 就会降低为原来的十分之一。

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这里用一个稍微有点荒谬的比喻会很有帮助。想像 pH 数字代表公寓的楼层，但每往下一层，派对上的人数就变成十倍。从 5 楼走到 4 楼，并不是多了一个人，而是人数变成十倍。

这个比喻的局限在于，离子当然不是派对宾客，而且更精确地说，实际的 pH 与氢离子活度有关，而不只是单纯与浓度有关。不过，对于 HSC 程度的稀水溶液而言，以 \([\ce{H3O+}]\) 来理解 pH 是一个实用的模型。

02正确比较 pH 值

假设溶液 A 的 pH 为 2.5，而溶液 B 的 pH 为 4.5。

你可能会很想说 A 的酸性是 \(4.5/2.5=1.8\) 倍。这种做法把 pH 当成一般的线性标度，但它并不是。

正确做法是把 pH 的差值转换成浓度比。

差值为

\[ 4.5-2.5=2.0 \]

\(2.0\) 个 pH 单位的差异对应于

\[ 10^{2.0}=100 \]

因此，溶液 A 的水合氢离子浓度是溶液 B 的 100 倍。

一个实用的判断规则是：

\[ \frac{[\ce{H3O+}]_{\text{较低 pH}}}{[\ce{H3O+}]_{\text{较高 pH}}} =10^{\Delta\text{pH}} \]

其中 \(\Delta\text{pH}\) 是两个 pH 值之间的正差值。

03实验中应该使用哪种方法？

没有任何一种 pH 测试方法在所有情况下都是完美的。合适的方法取决于你需要知道甚么。

如果目的只是区分明显呈酸性的溶液与明显呈碱性的溶液，那么使用指示剂可能已经足够。

如果目的是比较 pH 约为 4.2 和 4.5 的两种溶液，靠颜色判读就不是理想的选择。经过校准的 pH 探头会合适得多。

这是一项重要的实验原则：最好的仪器不一定是最花巧、最高级的仪器，而是其精密度适合所研究问题的仪器。

04使用指示剂测量 pH

广用指示剂是多种指示剂的混合物，能在广泛的 pH 范围内改变颜色。把观察到的颜色与参考色表比较，就能估计 pH。

一个合理的程序是：

1. 将少量且等体积的各种溶液分别放入干净的试管或样品孔中。
2. 向每份溶液加入相同的少量广用指示剂。
3. 轻轻混合。
4. 在中性背景下观察颜色。
5. 将每种颜色与所提供的 pH 色表比较。
6. 把估计所得的 pH 记录为近似值。

为甚么要使用相同分量的指示剂？指示剂本身也是化学物质，通常是弱酸或弱碱。如果在体积很小的样品中加入大量且不一致的指示剂，就可能改变你原本想测量的溶液。

还有另一项限制。假设一名学生把某种颜色称为「橙红色」，另一名学生却称它为「红橙色」。这时，化学实验就可疑地接近在争论油漆色卡了。

因此，广用指示剂适合用于大致比较，但不适合需要高精密度的测量。

05使用 pH 探头测量 pH

pH 探头会产生与氢离子活度相关的电讯号。pH 计再把这个讯号转换成 pH 读数。

你不应把探头当成魔法棒。只有在探头经过正确准备和使用时，它的读数才有意义。

一套完善的学校实验程序是：

1. 按照仪器说明，使用合适的标准缓冲溶液校准 pH 计。视所研究的范围而定，两点或三点校准可使用例如 pH 4、7 和 10 的缓冲溶液。
2. 将每种待测溶液倒入各自独立、有标签且干净的容器中。
3. 第一次测量前，用去离子水冲洗探头。
4. 轻轻吸去多余的冲洗水，而不要摩擦感测表面。
5. 将探头的感测部分浸入样品中。
6. 如有需要，可轻轻旋动或搅拌，但不要让探头撞击容器。
7. 等待读数稳定。
8. 记录 pH；如果温度与研究有关，也要记录温度。
9. 在移到下一种溶液之前，以去离子水冲洗探头。
10. 在有需要时进行重复测量，并比较重复测得的数值。

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为甚么要在不同样品之间冲洗？

想像你先测量一种 pH 12 的碱性溶液，然后直接把仍然湿润的探头放入一小份酸性样品中。

探头会带著一层碱性溶液一起进入酸性样品。这时，你测量的已经不是原本的酸性溶液，而是一份被碱部分污染的酸性溶液。

得到的 pH 可能会偏高。

冲洗可以减少这种残留带入。

同样的道理也适用于滴管和搅拌棒。使用独立器材，或仔细冲洗器材，可以防止一份样品在不知不觉间改变另一份样品。

06校准是测量的一部分

假设一台天平没有归零，因此每次读出的质量都高出 \(2.0\ \text{g}\)。就算记录更多小数位，也无法挽救这个实验。

pH 计也有同样的基本问题。像 4.372 这样看似精密的读数，并不会自动代表它是准确的。

校准是把仪器的反应与已知 pH 的缓冲溶液作比较。这能让仪器把电讯号与有意义的 pH 数值对应起来。

如果待测范围同时包含酸性和碱性样品，校准点应适当涵盖所测量的范围。实际程序取决于 pH 计，因此仪器说明十分重要。

以下的区别很有用：

• 重复性关注的是重复测量的结果是否彼此接近。
• 准确度关注的是这些测量结果是否接近真值。

一台校准不良的 pH 计，可以一再给出几乎相同、但错误的答案。

07温度很重要

在 \(25^\circ\text{C}\) 时，我们熟悉的关系是

\[ K_w=[\ce{H3O+}][\ce{OH-}]=1.0\times10^{-14} \]

其中 \(K_w\) 是水的离子积。

在这个温度下，中性溶液大约有

\[ [\ce{H3O+}]=[\ce{OH-}]=1.0\times10^{-7}\ \text{mol L}^{-1} \]

因此 pH 为 7。

但是，「中性就是 pH 7」并不是在所有温度下都精确成立的规则。\(K_w\) 的数值会随温度改变。

更根本的说法是：

中性水溶液中 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 的浓度相等。

对一般的 HSC 溶液比较实验而言，这表示你应避免在不同测量之间不必要地改变温度。如果不同样品的温度有明显差异，温度就会成为另一个可能影响比较结果的变因。

08对碱性溶液而言，pOH 可能很有帮助

在 \(25^\circ\text{C}\) 时，

\[ \text{pH}+\text{pOH}=14.00 \]

而且

\[ \text{pOH}=-\log_{10}[\ce{OH-}] \]

例如，一种 pH 为 11.20 的溶液有

\[ \text{pOH}=14.00-11.20=2.80 \]

因此

\[ [\ce{OH-}] =10^{-2.80} =1.58\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1} \]

这比单纯说「这个溶液呈碱性」提供了更有化学意义的描述。

同样地，\(\text{pH}+\text{pOH}=14.00\) 这个关系假设温度为 \(25^\circ\text{C}\)。

09最容易产生的误解：pH 会告诉你有多少酸

不会。

pH 告诉你的是溶液在当时的氢离子活度。在 HSC 计算中，我们通常用 \([\ce{H3O+}]\) 来近似表示。

它不会直接告诉你：

• 酸的总浓度，
• 一种酸是强酸还是弱酸，
• 存在多少莫耳的酸，
• 完全中和需要多少碱。

在比较强酸和弱酸时，这一点尤其重要。

强酸在水中几乎完全电离。弱酸只会部分电离，并建立平衡。

因此，两种酸溶液可以具有相同的 pH，却含有非常不同的酸总量。

你可以把弱酸想像成有一个很大的候诊室，里面坐著许多尚未捐出质子的酸粒子。pH 主要告诉你目前正在对游离 \(\ce{H3O+}\) 数量作出贡献的粒子，而不是候诊室里的所有粒子。

这个比喻的局限在于，弱酸的电离是可逆的化学平衡，而不是排队系统。当条件发生改变，例如 \(\ce{H3O+}\) 被移除时，这个平衡也会移动。

这项区别在滴定和缓冲溶液化学中会变得非常重要。

10常见的实验错误

把 pH 试纸当成高度精密的工具

如果色表只能让你大致区分 pH 4 和 pH 5，那么报告 pH 4.37 就没有合理依据。小数位数应反映测量方法实际能分辨的程度。

在不同条件下比较颜色

光线、有色玻璃器皿、本身颜色很深的样品，以及不同分量的指示剂，都可能使颜色比较变得不可靠。

把未清洁的探头直接移到另一份样品

这会造成交叉污染，并可能使下一个读数向前一份样品的 pH 偏移。

假设增加重复次数就能修正系统性问题

把一个校准不良的测量重复十次，可能只会得到十个非常一致、但错误的数值。

把 pH 最低的溶液称为「最强的酸」

较低的实测 pH 表示该特定溶液具有较高的氢离子活度。这并不会自动表示其中的酸物种本身具有更大的酸强度。

稀释的强酸可以比浓度足够高的弱酸具有更高的 pH。

11比较多种溶液的好方法

如果题目要求你测量并比较一系列酸性和碱性溶液的 pH，可以把任务分成三项决策。

第一，选择解析度合适的方法。若只是进行大致调查，广用指示剂可能已经足够。如果需要比较接近的数值，pH 探头会更合适。

第二，使各次测量具有可比性。使用干净的器材、防止污染、合理控制温度、校准仪器，并采用一致的操作程序。

第三，从化学角度解释数值。不要只是把 pH 从低到高排列。你应解释较低和较高的 pH 对 \(\ce{H3O+}\) 意味著甚么，同时记住 pH 是对数标度。

因此，结果表可以如下：

重要的词是「样品」。pH 结果描述的是在那些条件下被测试的溶液。单凭 pH 并不能排列用来配制这些溶液的物质本身之内在酸碱强弱。

12问题与解答

问题 1

在 \(25^\circ\text{C}\) 下测量两种溶液。溶液 X 的 pH 为 3.20，溶液 Y 的 pH 为 5.20。

指出哪一种溶液酸性较强，并计算它的水合氢离子浓度是另一种溶液的多少倍。

解答 1

溶液 X 的酸性较强，而它的水合氢离子浓度是溶液 Y 的 100 倍。

较低的 pH 表示较高的 \([\ce{H3O+}]\)。

pH 差值为

\[ \Delta\text{pH}=5.20-3.20=2.00 \]

因此，

\[ \frac{[\ce{H3O+}]_X}{[\ce{H3O+}]_Y} =10^{2.00} =100 \]

最容易犯的错误，是像比较一般数值一样，用 \(5.20/3.20\) 这样的比值比较 pH。这种方法不成立，因为 pH 是对数标度。两个 pH 单位的差异代表水合氢离子浓度相差 \(10^2\) 倍。

问题 2

一名学生需要比较六种无色溶液，预计它们的 pH 介于 2 至 12 之间。其中有些溶液的 pH 差异可能小于 0.5。

学生提出以下方法：

• 只使用 pH 7 缓冲溶液校准 pH 计，
• 每份样品只测量一次，
• 不冲洗探头，直接把它从一份样品移到下一份样品，
• 所有结果都记录至小数点后两位。

评估这种方法，并说明应如何改善。

解答 2

这个方法对于比较接近的 pH 值来说不够可靠，因为它在校准、污染控制和重复测量方面都不足。

pH 探头本身是合适的仪器，因为小于 0.5 个 pH 单位的差异可能很难利用广用指示剂可靠判断。问题出在探头的使用方式。

首先，应按照 pH 计的说明，使用能适当涵盖预期测量范围的缓冲溶液进行校准。由于这些样品涵盖强酸性到强碱性的条件，如果只在 pH 7 校准，对探头在偏离中性区域时的反应检查，会比适当的多点校准薄弱。

第二，在不同样品之间应以去离子水冲洗探头，并轻轻除去多余的水。否则，探头上残留的溶液会污染下一份样品。当探头在 pH 差异很大的溶液之间移动时，这一点尤其严重。

第三，适当的测量应进行重复。重复测量能显示读数是否稳定且可重现，也可降低某一个异常值左右最终结论的机会。

因此，改良后的方法应包括适当校准、在不同样品之间冲洗探头、等待读数稳定、进行重复测量，以及在合适时以平均值等代表值作比较。

只有当 pH 计的解析度、校准和实验程序确实支持这种精密度时，把读数记录至小数点后两位才有合理依据。多写几位数字并不能修补不良的实验方法。

最容易误入的思路，是认为数码显示会自动使测量变得准确。事实并非如此。即使污染或不良校准使结果出现系统性偏差，仪器仍然可以显示一个看起来非常精密的数字。

问题 3

一名学生使用同一支 pH 探头，按 A、B、C 的顺序测量三种溶液。

第一次实验得到：

之后，学生发现不同样品之间并没有冲洗探头。

清洁探头并重新正确校准后，各份样品独立重新测量：

解释为甚么前一份样品造成的污染，可以解释 B 和 C 两者读数变化的方向。不要只说第一次的结果「错了」。

解答 3

由 A 残留并带入的物质会使 B 看起来过于偏酸，而由 B 残留并带入的物质会使 C 看起来没有实际上那么偏碱，因此两个修正后的变化方向都符合预期。

溶液 A 呈强酸性，pH 约为 2.1。如果把探头放入 B 时，探头上仍残留一层 A，那么酸性物质便会进入 B，或至少残留在 B 样品靠近感测表面的区域。

这会使 B 的实测 pH 降低。因此，受污染时的结果 6.85 低于修正后的数值 7.35。

接著，B 的碱性远低于 C。如果 B 的物质被带入 C，它会稀释或部分抵消探头附近的强碱性环境。这同样会使 C 的实测 pH 降低。

因此，C 第一次的数值 11.70 低于修正后的数值 11.92。

关键在于判断误差的方向。污染并不会产生某个神秘而随机的 pH。前一份样品会使下一份样品的状况向自己的化学条件偏移。

最容易采用的解释，是把所有差异都归咎于「仪器误差」。这太含糊了。在这里，样品测量的顺序可以预测误差的正负方向：酸性的 A 把 B 的结果向下拉，然后 pH 远低于 C 的 B 又把 C 的结果向下拉。

问题 4

研究两种一元酸 X 和 Y。

稀释前：

• X 的 pH 为 2.00。
• Y 的 pH 为 2.50。

之后分别稀释两种溶液，使其酸的分析浓度变成原来的百分之一。

稀释后：

• X 的 pH 为 4.00。
• Y 的 pH 为 3.55。

已知每种酸不是强酸就是弱酸。

判断哪一种酸是强酸、哪一种是弱酸。然后解释为甚么稀释后，它们实测 pH 的先后次序会反转。

假设温度保持不变，而且水自身电离的贡献可以忽略不计。

解答 4

X 表现为强酸，而 Y 表现为弱酸；次序反转，是因为稀释除了改变浓度，也会改变弱酸的电离程度。

对 X 而言，初始 pH 为 2.00，因此

\[ [\ce{H3O+}]_{\text{初始}} =10^{-2.00} =1.0\times10^{-2}\ \text{mol L}^{-1} \]

最终 pH 为 4.00，因此

\[ [\ce{H3O+}]_{\text{最终}} =10^{-4.00} =1.0\times10^{-4}\ \text{mol L}^{-1} \]

因此，水合氢离子浓度刚好降低了 100 倍，与百倍稀释完全一致。对于这个浓度范围内的一元强酸而言，这正是预期行为，因为它原本就已经几乎完全电离。

对 Y 而言，pH 只从 2.50 上升至 3.55。pH 的增加量为

\[ 3.55-2.50=1.05 \]

因此，它的水合氢离子浓度只降低了

\[ 10^{1.05}\approx11.2 \]

倍，而不是 100 倍。

为甚么？Y 是弱酸。我们可以把它的电离表示为

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \]

当溶液被稀释时，平衡会移动，使剩余的 \(\ce{HA}\) 中有更大比例发生电离。分析浓度已经大幅下降，但电离百分比的增加会部分补充因稀释而减少的 \(\ce{H3O+}\)。

一开始，X 的 pH 较低：

\[ 2.00<2.50 \]

所以 X 起初具有较高的 \([\ce{H3O+}]\)。

稀释后，

\[ 3.55<4.00 \]

所以此时 Y 具有较高的 \([\ce{H3O+}]\)。

最容易误入的思路，是假设百倍稀释必定使 pH 恰好上升两个单位，因为 \(100=10^2\)。当 \([\ce{H3O+}]\) 只是随完全电离酸的量等比例变化时，这种推理成立。但对弱酸而言，稀释也会移动其电离平衡，因此关系并没有那么简单。

这也是为甚么单凭一次 pH 测量，并不足以判断一种未知酸本质上是强酸还是弱酸。

问题 5

两份 \(25.0\ \text{mL}\) 的酸样品在 \(25^\circ\text{C}\) 时，初始 pH 都是 3.00。

样品 A 是 \(1.00\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1}\) 的盐酸 \(\ce{HCl}\)。

样品 B 是 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) 的一元弱酸 \(\ce{HA}\)，其平衡恰好产生相同的初始 pH 3.00。

每份样品分别使用 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定至当量点。

一名学生提出：

「两份样品一开始都是 pH 3.00，所以它们含有相同分量的酸，应该需要相同体积的氢氧化钠。」

求出每份样品所需的 \(\ce{NaOH}\) 体积，并解释为甚么两种具有相同初始 pH 的溶液，可能需要差异极大的碱量。

解答 5

样品 A 需要 \(0.250\ \text{mL}\) 的 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{NaOH}\)，而样品 B 需要 \(25.0\ \text{mL}\)。因此，即使两份样品最初的 pH 都是 3.00，弱酸样品仍需要 100 倍的碱。

对样品 A 而言，\(\ce{HCl}\) 是一元强酸，因此几乎完全电离。

\(\ce{HCl}\) 的物质的量为

\[ \begin{aligned} n(\ce{HCl}) &=cV\\ &=(1.00\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1})(0.0250\ \text{L})\\ &=2.50\times10^{-5}\ \text{mol} \end{aligned} \]

中和反应为

\[ \ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O} \]

莫耳比为 \(1:1\)，因此

\[ n(\ce{NaOH})=2.50\times10^{-5}\ \text{mol} \]

使用 \(V=n/c\)，

\[ \begin{aligned} V(\ce{NaOH}) &=\frac{2.50\times10^{-5}\ \text{mol}} {0.100\ \text{mol L}^{-1}}\\ &=2.50\times10^{-4}\ \text{L}\\ &=0.250\ \text{mL} \end{aligned} \]

现在考虑样品 B。

它的弱酸分析浓度为 \(0.100\ \text{mol L}^{-1}\)，因此原先加入的酸物种总物质的量为

\[ \begin{aligned} n(\ce{HA}) &=cV\\ &=(0.100\ \text{mol L}^{-1})(0.0250\ \text{L})\\ &=2.50\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

由于这是一种一元酸，在完全中和过程中，每一莫耳总酸都能提供一莫耳酸性质子。整体而言，

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

因此到达当量点所需的是

\[ n(\ce{NaOH})=2.50\times10^{-3}\ \text{mol} \]

所以，

\[ \begin{aligned} V(\ce{NaOH}) &=\frac{2.50\times10^{-3}\ \text{mol}} {0.100\ \text{mol L}^{-1}}\\ &=2.50\times10^{-2}\ \text{L}\\ &=25.0\ \text{mL} \end{aligned} \]

令人意外之处在于，两者的初始 pH 完全相同。

两种溶液在测量 pH 的那一刻都有

\[ [\ce{H3O+}]=10^{-3.00} =1.00\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1} \]

但样品 B 含有多得多的弱酸总量。其中大部分酸在开始时尚未电离。当氢氧根离子从系统中移除酸性物种时，弱酸平衡便会移动，使更多 \(\ce{HA}\) 能够捐出质子。

因此，pH 测量描述的是当下的氢离子活度，而不是在中和过程中能够参与反应的整个酸储备量。

在这里，最容易误入的思路尤其具有说服力，因为「相同 pH」听起来很像「相同酸度」。真正使这种推理失效的关键条件，是平衡时游离 \(\ce{H3O+}\) 与酸总浓度之间的差别。

这项区别会直接延伸到滴定曲线和缓冲系统。当你理解 pH 测量的是甚么–以及它没有测量甚么–就能解释为甚么弱酸能抵抗 pH 的改变、为甚么当量点不能由初始 pH 的比较来判断，以及为甚么滴定数据能揭示单一 pH 读数无法提供的资讯。