HSC 化学：pH、pOH 与离子浓度

某溶液的 pH 为 3，另一溶液的 pH 为 4。第一种溶液的 pH 较低，但它的 \(\mathrm{H}^{+}\) 浓度究竟高出多少？两倍？三倍？

答案是：第一种溶液的氢离子浓度是第二种的十倍。

这就是 pH 的核心概念：pH 标度能将离子浓度的巨大变化，浓缩成数值上的小幅变化。只要理解这种对数关系，pH、pOH、\([\mathrm{H}^{+}]\) 和 \([\ce{OH-}]\) 就不再像是四个互不相关的概念，而是描述同一水溶液的四种方式。

01从水中本来就存在的离子开始

即使是纯水，也含有极少量的离子。水分子之间可以互相转移质子：

\[ \ce{2H2O(l) <=> H3O+(aq) + OH-(aq)} \]

\(\ce{H3O+}\) 称为水合氢离子（hydronium ion）。在 HSC 化学计算中，通常会以 \(\mathrm{H}^{+}\) 作为简写，因此本文使用 \([\mathrm{H}^{+}]\) 表示氢离子浓度。

在 \(25^\circ\text{C}\) 时，这两种离子的浓度受到水的离子积常数（ionic product of water）所约束：

\[ K_w=[\mathrm{H}^{+}][\ce{OH-}]=1.0\times10^{-14} \]

其中，\([\mathrm{H}^{+}]\) 和 \([\ce{OH-}]\) 的单位均为 \(\text{mol L}^{-1}\)。

这带出一项重要限制：如果其中一种离子的浓度上升，另一种离子的浓度就必须下降，才能使两者的乘积在 \(25^\circ\text{C}\) 时维持在 \(1.0\times10^{-14}\)。

例如，假设

\[ [\mathrm{H}^{+}]=1.0\times10^{-3}\text{ mol L}^{-1}. \]

在计算之前，先预测 \([\ce{OH-}]\)。它也会是 \(10^{-3}\) 吗？

不可能。因为这样两者的乘积就会是 \(10^{-6}\)，与 \(10^{-14}\) 相差甚远。

正确的计算是：

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &=\frac{K_w}{[\mathrm{H}^{+}]}\\ &=\frac{1.0\times10^{-14}}{1.0\times10^{-3}}\\ &=1.0\times10^{-11}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，较高的 \([\mathrm{H}^{+}]\) 会对应较低的 \([\ce{OH-}]\)，反之亦然。

02pH 究竟测量甚么？

如果经常需要写出 \(0.0000010\text{ mol L}^{-1}\) 这类浓度，计算很快就会变得繁琐。pH 就是利用十的次方来简化这些数值的一种方法。

pH 的定义为：

\[ \text{pH}=-\log_{10}[\mathrm{H}^{+}]. \]

如果

\[ [\mathrm{H}^{+}]=1.0\times10^{-6}\text{ mol L}^{-1}, \]

那么

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=-\log_{10}(1.0\times10^{-6})\\ &=6.00. \end{aligned} \]

负号非常重要。没有这个负号，常见的氢离子浓度就会对应负数的计算结果。

你可以把 pH 想像成一个音量旋钮，只不过旋钮上的刻度代表的是十的次方，而不是浓度等幅增加的刻度。将旋钮从 pH 5 调到 pH 4，\([\mathrm{H}^{+}]\) 会增加 10 倍；从 pH 5 调到 pH 3，则会增加 100 倍。

不过，这个比喻有其限制：pH 并不是单纯表示「酸有多少」的旋钮。它具体描述的是氢离子浓度。两种酸即使具有相同的形式浓度，也可能因为电离程度不同而有不同的 pH。

03pOH 的原理相同

pOH 用来表示氢氧根离子浓度：

\[ \text{pOH}=-\log_{10}[\ce{OH-}]. \]

反向换算的公式同样重要：

\[ [\mathrm{H}^{+}]=10^{-\text{pH}} \]

以及

\[ [\ce{OH-}]=10^{-\text{pOH}}. \]

与其把这些公式当成互不相关的公式死记硬背，不如理解它们之间的关系。

如果 pH 是 \([\mathrm{H}^{+}]\) 的负对数，那么反向进行对数运算，就必须能还原原本的浓度。

因此：

• 浓度 \(\rightarrow\) pH 或 pOH：使用 \(-\log_{10}\)
• pH 或 pOH \(\rightarrow\) 浓度：使用 \(10^{-x}\)

这个判断原则能帮助你避免不少计算机操作错误。

04为甚么 pH 和 pOH 相加等于 14？

在 \(25^\circ\text{C}\) 时，

\[ [\mathrm{H}^{+}][\ce{OH-}]=1.0\times10^{-14}. \]

对等式两边取负对数：

\[ -\log_{10}\left([\mathrm{H}^{+}][\ce{OH-}]\right) =-\log_{10}(1.0\times10^{-14}). \]

利用对数法则 \(\log(ab)=\log a+\log b\)，可得

\[ -\log_{10}[\mathrm{H}^{+}] -\log_{10}[\ce{OH-}] =14.00. \]

这两项分别就是 pH 和 pOH，因此

\[ \text{pH}+\text{pOH}=14.00 \]

适用于 \(25^\circ\text{C}\)。

这表示我们有两种方法可以在不同离子浓度之间换算。

如果已知 pH，可以先计算 \([\mathrm{H}^{+}]\)，再利用 \(K_w\) 求出 \([\ce{OH-}]\)，最后计算 pOH。

但通常没有必要采取这么多步骤。在 \(25^\circ\text{C}\) 时，直接使用

\[ \text{pOH}=14.00-\text{pH}. \]

只有当题目实际要求 \([\ce{OH-}]\) 时，才需要进一步换算。

05简明计算对照表

一个很有用的习惯是：在按计算机之前，先确认题目给的是哪一种物理量。浓度和 pH 并不是可以直接互换的数值。

计算范例：由氢离子浓度求出全部四个量

某溶液在 \(25^\circ\text{C}\) 时，氢离子浓度为 \(3.2\times10^{-4}\text{ mol L}^{-1}\)。计算其 pH、pOH 和氢氧根离子浓度。

步骤 1：由 \([\mathrm{H}^{+}]\) 计算 pH。

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=-\log_{10}(3.2\times10^{-4})\\ &=3.49 \end{aligned} \]

因此，溶液的 pH 为 \(3.49\)。

步骤 2：利用 pH 与 pOH 的关系。

在 \(25^\circ\text{C}\) 时，

\[ \text{pH}+\text{pOH}=14.00. \]

因此，

\[ \begin{aligned} \text{pOH} &=14.00-3.49\\ &=10.51. \end{aligned} \]

步骤 3：将 pOH 换算成氢氧根离子浓度。

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &=10^{-\text{pOH}}\\ &=10^{-10.51}\\ &=3.1\times10^{-11}\text{ mol L}^{-1} \end{aligned} \]

\([\mathrm{H}^{+}]\) 和 \([\ce{OH-}]\) 之间的巨大差异，说明这个溶液呈酸性。

我们也可以检查答案：

\[ (3.2\times10^{-4})(3.1\times10^{-11}) \approx1.0\times10^{-14}. \]

如果你已经进行了多次换算，这种检查尤其有用。

06酸性、碱性和中性溶液

判断酸碱性最根本的方法，其实不是比较 pH 与 7，而是比较 \([\mathrm{H}^{+}]\) 和 \([\ce{OH-}]\)。

溶液的性质如下：

• 当 \([\mathrm{H}^{+}]>[\ce{OH-}]\) 时，呈酸性
• 当 \([\mathrm{H}^{+}]=[\ce{OH-}]\) 时，呈中性
• 当 \([\mathrm{H}^{+}]<[\ce{OH-}]\) 时，呈碱性

在 \(25^\circ\text{C}\) 时，中性水满足

\[ [\mathrm{H}^{+}]=[\ce{OH-}]. \]

由于两者的乘积为 \(1.0\times10^{-14}\)，

\[ [\mathrm{H}^{+}]=[\ce{OH-}]=1.0\times10^{-7}\text{ mol L}^{-1}. \]

因此，

\[ \text{pH}=7.00. \]

这就是为甚么在 \(25^\circ\text{C}\) 时，我们通常使用以下分类：

但这个表格有一项重要的适用条件：\(25^\circ\text{C}\)。我们稍后会再讨论这一点。

计算范例：稀释如何改变氢氧根离子浓度和 pH

取 \(20.0\text{ mL}\) 的强碱溶液，其 \([\ce{OH-}]=6.0\times10^{-3}\text{ mol L}^{-1}\)。在 \(25^\circ\text{C}\) 时加水稀释至总体积 \(300.0\text{ mL}\)。计算最终的 \([\ce{OH-}]\)、pOH、pH 和 \([\mathrm{H}^{+}]\)。

假设强碱完全解离，而且水本身提供的 \(\ce{OH-}\) 相对于强碱所提供的量可以忽略。

步骤 1：求稀释前氢氧根离子的物质的量。

使用

\[ n=cV, \]

其中 \(n\) 是物质的量，单位为摩尔；\(c\) 是浓度，单位为 \(\text{mol L}^{-1}\)；\(V\) 是体积，单位为升。

\[ \begin{aligned} n(\ce{OH-}) &=(6.0\times10^{-3})(0.0200)\\ &=1.20\times10^{-4}\text{ mol} \end{aligned} \]

步骤 2：求稀释后的氢氧根离子浓度。

摩尔数没有改变，只有体积改变。

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &=\frac{n}{V}\\ &=\frac{1.20\times10^{-4}}{0.3000}\\ &=4.0\times10^{-4}\text{ mol L}^{-1} \end{aligned} \]

步骤 3：计算 pOH。

\[ \begin{aligned} \text{pOH} &=-\log_{10}(4.0\times10^{-4})\\ &=3.40 \end{aligned} \]

步骤 4：计算 pH。

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=14.00-3.40\\ &=10.60 \end{aligned} \]

步骤 5：计算氢离子浓度。

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}] &=10^{-10.60}\\ &=2.5\times10^{-11}\text{ mol L}^{-1} \end{aligned} \]

稀释使溶液的碱性减弱，但它仍然明显呈碱性。加水会使 pH 趋近中性，却不会自动令溶液变成中性。

07pH 相差一个单位，代表浓度相差十倍

假设溶液 A 的 pH 为 \(2.0\)，而溶液 B 的 pH 为 \(5.0\)。

两者只相差三个 pH 单位。在大约由 0 至 14 的标度上，这个差距看起来可能不大。

但比较它们的氢离子浓度：

\[ [\mathrm{H}^{+}]_{\text{A}}=10^{-2.0}=1.0\times10^{-2}\text{ mol L}^{-1} \]

以及

\[ [\mathrm{H}^{+}]_{\text{B}}=10^{-5.0}=1.0\times10^{-5}\text{ mol L}^{-1}. \]

两者的比值为

\[ \begin{aligned} \frac{1.0\times10^{-2}}{1.0\times10^{-5}} &=10^3\\ &=1000. \end{aligned} \]

溶液 A 的氢离子浓度是溶液 B 的 1000 倍。

更一般而言，如果两种溶液的 pH 相差 \(\Delta\text{pH}\)，

\[ \frac{[\mathrm{H}^{+}]_{\text{较低 pH}}} {[\mathrm{H}^{+}]_{\text{较高 pH}}} =10^{\Delta\text{pH}}. \]

因此：

• pH 相差 \(1\) 个单位，代表浓度相差 \(10\) 倍
• pH 相差 \(2\) 个单位，代表浓度相差 \(100\) 倍
• pH 相差 \(0.30\) 个单位，代表浓度约相差 \(2\) 倍

最后一项尤其有用，因为 pH 的差值不一定是整数。

08不要直接取 pH 的平均值

想像有两种等体积的溶液，pH 分别为 \(2.00\) 和 \(4.00\)。

一个很容易令人想到的预测是：混合后的 pH 应该是

\[ \frac{2.00+4.00}{2}=3.00. \]

这看起来很合理，因为我们经常直接对测量值取平均。但 pH 本身已经是对数。实际混合的是离子及其物质的量，而不是瓶子标签上印著的 pH 数字。

如果忽略任何额外的酸碱化学反应，原本的氢离子浓度分别为

\[ 10^{-2.00}=1.00\times10^{-2}\text{ mol L}^{-1} \]

以及

\[ 10^{-4.00}=1.00\times10^{-4}\text{ mol L}^{-1}. \]

由于两种溶液的体积相同，混合后的浓度就是两个浓度的平均值：

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}] &=\frac{1.00\times10^{-2}+1.00\times10^{-4}}{2}\\ &=5.05\times10^{-3}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=-\log_{10}(5.05\times10^{-3})\\ &=2.30. \end{aligned} \]

而不是 \(3.00\)。

pH 较低的溶液对结果影响较大，因为混合前它的氢离子浓度是另一种溶液的 100 倍。

09pH 并不能直接告诉你酸的原始浓度

假设某溶液的 pH 为 \(3.00\)。你可以立即知道

\[ [\mathrm{H}^{+}]=1.0\times10^{-3}\text{ mol L}^{-1}. \]

那么，你能否直接断定酸的浓度也一定是 \(1.0\times10^{-3}\text{ mol L}^{-1}\)？

如果没有更多资讯，就不能。

在一般稀溶液的假设下，对强一元酸（strong monoprotic acid）而言，这样的推论可以成立，因为每摩尔酸大约会提供一摩尔 \(\mathrm{H}^{+}\)。

但弱酸只会部分电离，因此其平衡时的酸浓度可能远大于 \([\mathrm{H}^{+}]\)。

同样地，对于能够释放多于一个质子的酸，也需要额外小心。

因此，必须区分以下两个概念：

• pH 告诉你 \([\mathrm{H}^{+}]\)
• 要求出酸的原始浓度，可能还需要考虑酸的电离或化学计量关系

当你开始学习弱酸平衡时，这个区别就会变得非常重要。

10中性并不从根本上等于 pH 7

在 \(25^\circ\text{C}\) 时，

\[ K_w=1.0\times10^{-14} \]

而中性水的 pH 为 \(7.00\)。

但是，水的电离会随温度改变。在其他温度下，\(K_w\) 可能具有不同的数值。

中性的定义仍然是

\[ [\mathrm{H}^{+}]=[\ce{OH-}], \]

但这两种相等的浓度不一定仍是 \(1.0\times10^{-7}\text{ mol L}^{-1}\)。

对中性水而言，

\[ [\mathrm{H}^{+}]^2=K_w. \]

因此，

\[ [\mathrm{H}^{+}]=\sqrt{K_w}. \]

假设在某个温度下，

\[ K_w=4.0\times10^{-13}, \]

那么中性水的氢离子浓度为

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}] &=\sqrt{4.0\times10^{-13}}\\ &=6.3\times10^{-7}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，其对应的中性 pH 为

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=-\log_{10}(6.3\times10^{-7})\\ &=6.20. \end{aligned} \]

所以，中性溶液的 pH 可以低于 7。

这并不代表有任何问题，而是因为 \([\mathrm{H}^{+}]\) 和 \([\ce{OH-}]\) 都等量增加了。

因此，「pH 低于 7 就代表酸性」只是适用于 \(25^\circ\text{C}\) 的方便判断法则，而不是酸性的最根本定义。

同样地，

\[ \text{pH}+\text{pOH}=14.00 \]

只是更一般关系式在 \(25^\circ\text{C}\) 时的特例：

\[ \text{pH}+\text{pOH}=\text{p}K_w, \]

其中

\[ \text{p}K_w=-\log_{10}K_w. \]

11值得及早避免的常见错误

把 pH 当作线性标度

就氢离子浓度而言，pH 2 并不是 pH 4 的「两倍酸」。

两者相差两个 pH 单位，因此浓度比值为

\[ 10^2=100. \]

pH 2 溶液的 \([\mathrm{H}^{+}]\) 是 pH 4 溶液的 100 倍。

没有检查温度就使用 \(14-\text{pH}\)

在 \(25^\circ\text{C}\) 时，以下公式是正确的：

\[ \text{pOH}=14.00-\text{pH}. \]

如果题目给出不同的 \(K_w\)，就应使用题目提供的数值，而不是自动代入 14。

计算机操作方向弄反

如果题目给的是浓度，就使用对数运算。

如果题目给的是 pH 或 pOH，就使用十的次方进行反向换算。

例如：

\[ [\mathrm{H}^{+}]=10^{-4.27}, \]

而不是

\[ -\log_{10}(4.27). \]

误以为稀释可以使酸变成碱

用纯水稀释酸，会降低其过量氢离子的浓度，使溶液趋近中性。

但溶液不会因为简单的浓度计算得出极小的 \([\mathrm{H}^{+}]\)，就持续越过中性而进入碱性范围。接近中性时，水本身的电离已不能再忽略。

这个极限情况会在下方的第 4 题变得重要。

认为常见的 pH 范围是绝对的物理界限

对于大约 \(25^\circ\text{C}\) 的一般稀水溶液，熟悉的 0 至 14 pH 标度非常实用。但这并不是一条数学定律，并不代表 pH 绝不可能低于 0 或高于 14。

在 HSC 化学题目中，应根据题目提供的条件和模型作答，而不是把 0 和 14 当成不可超越的界限。

12计算所得的 pH 与实际测量的 pH 是不同概念

计算是根据化学模型和已知浓度来预测 pH；实验则是测量真实溶液的 pH。

如果化学假设不完整、浓度不准确、温度产生影响，或实验仪器存在限制，两者的结果就可能不同。

如果你正在学习酸碱指示剂、探针、校准或实验可靠性，可参阅 酸与碱的 pH 测量：HSC 化学指南。

13题目与解答

第 1 题

在 \(25^\circ\text{C}\) 时，某溶液的氢离子浓度为

\[ [\mathrm{H}^{+}]=2.5\times10^{-3}\text{ mol L}^{-1}. \]

计算：

a. pH
b. pOH
c. \([\ce{OH-}]\)
d. 判断溶液呈酸性、碱性还是中性。

第 1 题解答

此溶液的 pH 为 \(2.60\)，pOH 为 \(11.40\)，\([\ce{OH-}]=4.0\times10^{-12}\text{ mol L}^{-1}\)，并且呈酸性。

对于 a 部分，使用

\[ \text{pH}=-\log_{10}[\mathrm{H}^{+}]. \]

代入数值：

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=-\log_{10}(2.5\times10^{-3})\\ &=2.60. \end{aligned} \]

对于 b 部分，在 \(25^\circ\text{C}\) 时，

\[ \begin{aligned} \text{pOH} &=14.00-\text{pH}\\ &=14.00-2.60\\ &=11.40. \end{aligned} \]

对于 c 部分，

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &=10^{-11.40}\\ &=4.0\times10^{-12}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

你也可以利用 \(K_w\) 检查：

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &=\frac{1.0\times10^{-14}}{2.5\times10^{-3}}\\ &=4.0\times10^{-12}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

对于 d 部分，

\[ [\mathrm{H}^{+}]>[\ce{OH-}], \]

因此溶液呈酸性。

常见的陷阱是直接把 \(2.5\times10^{-3}\) 当作能与 pH 标度比较的数值。浓度必须先透过对数运算转换成 pH。

第 2 题

在 \(25^\circ\text{C}\) 时，两种酸性溶液的 pH 分别为 \(3.40\) 和 \(5.90\)。

a. pH 为 \(3.40\) 的溶液，其 \([\mathrm{H}^{+}]\) 是另一种溶液的多少倍？

b. 将两种溶液以相同体积混合。假设没有发生其他化学反应，计算混合液的近似 pH。

第 2 题解答

pH 为 \(3.40\) 的溶液，其氢离子浓度约为另一种溶液的 \(316\) 倍，而等体积混合后的 pH 约为 \(3.70\)。

对于 a 部分，pH 的差值为

\[ 5.90-3.40=2.50. \]

pH 相差 \(2.50\) 对应的浓度比值为

\[ 10^{2.50}=316. \]

因此，pH 较低的溶液，其 \([\mathrm{H}^{+}]\) 约为另一种溶液的 \(316\) 倍。

对于 b 部分，先将每个 pH 换算成浓度：

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_1 &=10^{-3.40}\\ &=3.98\times10^{-4}\text{ mol L}^{-1}, \end{aligned} \]

以及

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_2 &=10^{-5.90}\\ &=1.26\times10^{-6}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

由于混合的是等体积溶液，最终浓度就是两种浓度的平均值：

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_{\text{最终}} &=\frac{3.98\times10^{-4}+1.26\times10^{-6}}{2}\\ &=2.00\times10^{-4}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=-\log_{10}(2.00\times10^{-4})\\ &=3.70. \end{aligned} \]

一个很容易想到的做法是直接平均两个 pH：

\[ \frac{3.40+5.90}{2}=4.65. \]

但这个方法是错误的，因为 pH 是对数。混合的是离子的浓度，而不是浓度的对数。

第 3 题

在 \(25^\circ\text{C}\) 时，取 \(25.0\text{ mL}\) 的强一元酸溶液，其 pH 为 \(1.70\)。将它稀释至总体积 \(400.0\text{ mL}\)。

假设酸完全电离，而且水本身对 \([\mathrm{H}^{+}]\) 的贡献可以忽略，计算最终 pH。

第 3 题解答

最终 pH 约为 \(2.90\)。

首先，将初始 pH 换算成氢离子浓度：

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_{\text{初始}} &=10^{-1.70}\\ &=1.995\times10^{-2}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

接著，计算初始 \(\mathrm{H}^{+}\) 的物质的量：

\[ \begin{aligned} n(\mathrm{H}^{+}) &=cV\\ &=(1.995\times10^{-2})(0.0250)\\ &=4.99\times10^{-4}\text{ mol}. \end{aligned} \]

稀释不会改变这个物质的量。最终体积为 \(0.4000\text{ L}\)，因此

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_{\text{最终}} &=\frac{4.99\times10^{-4}}{0.4000}\\ &=1.25\times10^{-3}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

所以，

\[ \begin{aligned} \text{pH}_{\text{最终}} &=-\log_{10}(1.25\times10^{-3})\\ &=2.90. \end{aligned} \]

pH 由 \(1.70\) 上升至 \(2.90\)，表示溶液的酸性减弱了。

一个看似方便的捷径，是直接把 pH 乘以稀释倍数。但这种做法没有物理依据。稀释首先改变的是浓度，之后必须根据新浓度重新计算 pH。

我们也可以进行一项有用的检查。体积增加的倍数为

\[ \frac{400.0}{25.0}=16. \]

因此，\([\mathrm{H}^{+}]\) 降低了 16 倍。由于

\[ \log_{10}(16)\approx1.20, \]

pH 应上升约 \(1.20\)：

\[ 1.70+1.20=2.90. \]

两种方法的结果一致。

第 4 题

在 \(25^\circ\text{C}\) 时，两种强酸溶液的初始 pH 分别为：

• 溶液 A：pH \(2.00\)
• 溶液 B：pH \(6.00\)

分别使用纯水将两种溶液各稀释 \(1000\) 倍。

一名学生提出以下论点：

「稀释 1000 倍会使 \([\mathrm{H}^{+}]\) 降低至原本的 \(1/1000\)，所以两种溶液的 pH 都会增加 3。溶液 A 变成 pH 5.00，而溶液 B 变成 pH 9.00。」

评估这名学生的预测。对于溶液 B，须考虑水的电离。

第 4 题解答

学生对溶液 A 的预测是合理的近似值，但对溶液 B 的预测在物理上是错误的。溶液 A 的 pH 约变为 \(5.00\)，而溶液 B 会从酸性一侧趋近 pH \(7\)，不会变成 pH \(9.00\)。

对于溶液 A，

\[ [\mathrm{H}^{+}]_{\text{初始}}=10^{-2}=1.0\times10^{-2}\text{ mol L}^{-1}. \]

稀释 1000 倍后，由酸提供的浓度约为

\[ \begin{aligned} \frac{1.0\times10^{-2}}{1000} &=1.0\times10^{-5}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

这远高于水本身所对应的约 \(10^{-7}\text{ mol L}^{-1}\) 氢离子浓度。

因此，忽略水的电离是合理的：

\[ \text{pH}\approx5.00. \]

对于溶液 B，

\[ [\mathrm{H}^{+}]_{\text{初始}}=10^{-6}\text{ mol L}^{-1}. \]

按照该学生的计算，稀释后由酸提供的浓度会是

\[ C=1.0\times10^{-9}\text{ mol L}^{-1}. \]

如果直接把这个浓度换算成 pH，就会得到 pH \(9.00\)。这代表用中性水稀释酸，竟然会使它变成碱性。

这就是值得警惕的讯号。

接近中性时，水本身的电离已不能忽略。

设平衡时的总氢离子浓度为 \(x\)。稀释后的强酸提供的过量正离子浓度为

\[ C=1.0\times10^{-9}\text{ mol L}^{-1}. \]

根据电荷平衡，

\[ [\mathrm{H}^{+}]=C+[\ce{OH-}]. \]

由于

\[ [\mathrm{H}^{+}][\ce{OH-}]=K_w, \]

因此

\[ x=C+\frac{K_w}{x}. \]

两边同乘以 \(x\)：

\[ x^2-Cx-K_w=0. \]

代入 \(C=1.0\times10^{-9}\) 和 \(K_w=1.0\times10^{-14}\)：

\[ x^2-(1.0\times10^{-9})x-1.0\times10^{-14}=0. \]

利用二次方程式的正根：

\[ \begin{aligned} x &=\frac{1.0\times10^{-9} +\sqrt{(1.0\times10^{-9})^2+4(1.0\times10^{-14})}}{2}\\ &\approx1.005\times10^{-7}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=-\log_{10}(1.005\times10^{-7})\\ &\approx6.998. \end{aligned} \]

溶液仍然呈极微弱的酸性。

这个看似简单的方法之所以失效，是因为它假设所有氢离子都来自酸。当酸提供的氢离子浓度远大于 \(10^{-7}\text{ mol L}^{-1}\) 时，这个假设是合理的；但接近中性时就不再成立。

更根本的限制来自物理性质：向酸性溶液加入中性水，可以使它趋近中性，但单靠稀释并不能使它越过中性而变成碱性。

第 5 题

在不同温度条件下，测量两种水溶液。

溶液 X 的温度为 \(25^\circ\text{C}\)，pH 为 \(6.80\)。

溶液 Y 的温度较高，在该温度下，

\[ K_w=4.0\times10^{-13}, \]

而其 pH 为 \(6.40\)。

一名学生提出两项论点：

1. 「溶液 Y 的 pH 较低，所以它一定比溶液 X 更酸。」
2. 「两种溶液的 pH 都低于 7，所以两者都呈酸性。」

分别计算两种溶液的 \([\mathrm{H}^{+}]\) 和相应的 \([\ce{OH-}]\)，判断它们呈酸性、碱性还是中性，并评估以上两项论点。

第 5 题解答

溶液 X 呈酸性，但溶液 Y 呈碱性，即使 Y 的 pH 较低，而且氢离子浓度较高。因此，学生提出的两项论点都不正确。

对于溶液 X，

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_{\text{X}} &=10^{-6.80}\\ &=1.58\times10^{-7}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

在 \(25^\circ\text{C}\) 时，

\[ K_w=1.0\times10^{-14}. \]

因此，

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}]_{\text{X}} &=\frac{1.0\times10^{-14}}{1.58\times10^{-7}}\\ &=6.33\times10^{-8}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

由于

\[ 1.58\times10^{-7}>6.33\times10^{-8}, \]

所以溶液 X 呈酸性。

现在考虑溶液 Y。

它的 pH 为 \(6.40\)，因此

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_{\text{Y}} &=10^{-6.40}\\ &=3.98\times10^{-7}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

在这个温度下，

\[ K_w=4.0\times10^{-13}. \]

因此，

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}]_{\text{Y}} &=\frac{4.0\times10^{-13}}{3.98\times10^{-7}}\\ &=1.01\times10^{-6}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

所以，

\[ [\ce{OH-}]_{\text{Y}}>[\mathrm{H}^{+}]_{\text{Y}}, \]

这表示溶液 Y 呈碱性。

我们也可以用另一种方法检查：求出溶液 Y 所处温度下的中性 pH。

对于中性溶液，

\[ [\mathrm{H}^{+}]=[\ce{OH-}]=\sqrt{K_w}. \]

因此，

\[ \begin{aligned} [\mathrm{H}^{+}]_{\text{中性}} &=\sqrt{4.0\times10^{-13}}\\ &=6.32\times10^{-7}\text{ mol L}^{-1}. \end{aligned} \]

中性 pH 为

\[ \begin{aligned} \text{pH}_{\text{中性}} &=-\log_{10}(6.32\times10^{-7})\\ &=6.20. \end{aligned} \]

溶液 Y 的 pH 为 \(6.40\)，高于该温度下的中性 pH \(6.20\)。因此，它呈碱性。

第一项论点错误，是因为比较 pH 只能告诉我们哪种溶液的 \([\mathrm{H}^{+}]\) 较高；但溶液究竟呈酸性还是碱性，取决于该溶液条件下 \([\mathrm{H}^{+}]\) 与 \([\ce{OH-}]\) 之间的相对大小。Y 的 \(\mathrm{H}^{+}\) 确实比 X 多：

\[ 3.98\times10^{-7}>1.58\times10^{-7}, \]

但 Y 的 \(\ce{OH-}\) 更多。

第二项论点错误，是因为「pH 低于 7 就代表酸性」这个判断预设温度为 \(25^\circ\text{C}\)。更一般的定义是：

\[ \text{酸性：}[\mathrm{H}^{+}]>[\ce{OH-}] \]

\[ \text{中性：}[\mathrm{H}^{+}]=[\ce{OH-}] \]

\[ \text{碱性：}[\mathrm{H}^{+}]<[\ce{OH-}]. \]

这里最值得注意的细节是：pH 测量的是氢离子浓度。如果不知道随温度改变的 \(K_w\) 数值，单靠 pH 并不能完整判断中性的位置。

14掌握这些概念后，可以进一步理解甚么？

现在，我们已经建立完整的换算关系：

\[ [\mathrm{H}^{+}] \longleftrightarrow \text{pH} \longleftrightarrow \text{pOH} \longleftrightarrow [\ce{OH-}]. \]

在 \(25^\circ\text{C}\) 时，\(K_w=1.0\times10^{-14}\) 将两种离子浓度联系起来，而 pH + pOH = 14.00 则将两个对数标度联系起来。

接下来最重要的一步，是不要再假设酸的浓度必然等于 \([\mathrm{H}^{+}]\)。对于强酸，这种近似通常成立；但对于弱酸和弱碱，必须透过平衡来确定其电离程度。从这里开始，pH 计算便会直接与 \(K_a\)、\(K_b\)、平衡位置及酸的强度联系起来。