强酸与弱酸、浓酸与稀酸及碱

哪一个的 pH 较低：\(1.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的盐酸，还是 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的乙酸？

你可能会选盐酸，因为 HCl 是强酸，而乙酸是弱酸。但在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时，HCl 的 pH 为 \(3.00\)，而乙酸的 pH 约为 \(2.88\)。

所以，弱酸溶液实际上有较低的 pH。

只有当我们把强弱和浓度当成同一回事时，这才会显得矛盾。其实两者并不相同。强弱告诉我们酸或碱与水反应的程度；浓度则告诉我们每单位体积溶液中含有多少这种物质。

01强弱和浓度是两个不同的调节因素

想像一个挤满人的派对，每个人都带著一个质子。

对酸来说，浓度大致相当于房间里有多少个带著质子的人；强弱则相当于每个人有多容易把那个质子交给水。

一个几乎空荡、但每个人都非常愿意交出质子的房间，代表稀的强酸。一个挤满了不太愿意交出质子的人群，代表浓的弱酸。即使每个酸粒子较不愿意供出质子，拥挤的房间有时仍可在整体上产生更多 \(\ce{H3O+}\)。

这个比喻也有其限制。分子不会作出个别选择。实际比例由平衡控制，而对弱酸和弱碱而言，溶液稀释后，发生反应的比例也会改变。

这项区别可总结如下：

此外，也不存在某个通用浓度，使溶液一超过它就突然变成「浓溶液」。浓和稀都是相对的描述。

02粒子实际上是甚么样子

假设我们配制浓度相同的 HCl 和乙酸 \(\ce{CH3COOH}\) 溶液。

HCl 在水中是强酸。对一般 HSC 计算而言，我们把它向水转移质子的过程视为基本上完全进行：

\[
\ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)}
\]

如果 HCl 的浓度为 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，因此我们预期大约有

\[
[\ce{H3O+}] = 0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

其中方括号表示平衡浓度。

乙酸则不同：

\[
\ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + CH3COO-(aq)}
\]

大部分乙酸分子仍以 \(\ce{CH3COOH}\) 的形式存在。在任何一个时刻，都只有较小比例的乙酸把质子转移给水。

这表示 HCl 溶液的粒子图主要会显示 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\)，而乙酸溶液则主要会显示未电离的 \(\ce{CH3COOH}\)，并只有较少的 \(\ce{H3O+}\) 和 \(\ce{CH3COO-}\) 离子。

同样的区别也适用于碱。

像氢氧化钠这样的强碱基本上完全解离：

\[
\ce{NaOH(aq) -> Na+(aq) + OH-(aq)}
\]

像氨这样的弱碱则会与水建立平衡：

\[
\ce{NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4+(aq) + OH-(aq)}
\]

请注意一件重要的事：氨本身并不含有 \(\ce{OH-}\) 基团。它是透过从水接受一个质子而产生 \(\ce{OH-}\)。这种质子转移的观点会在共轭酸碱对与质子转移中进一步说明。

03透过平衡精确定义酸碱强弱

简单的概念模型是：较强的酸更容易供出质子。现在我们可以把这个概念写得更精确。

对以 \(\ce{HA}\) 表示的弱酸，

\[
\ce{HA(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + A-(aq)}
\]

而

\[
K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}
\]

较大的 \(K_a\) 表示平衡更偏向已电离的产物，因此酸较强。

对以 \(\ce{B}\) 表示的弱碱，

\[
\ce{B(aq) + H2O(l) <=> BH+(aq) + OH-(aq)}
\]

而

\[
K_b = \frac{[\ce{BH+}][\ce{OH-}]}{[\ce{B}]}
\]

较大的 \(K_b\) 表示碱较强。

对水中的某一种特定酸或碱而言，在指定温度下，其 \(K_a\) 或 \(K_b\) 是固定的。加水会改变平衡混合物中的浓度，但不会把弱酸变成强酸。

最后这一点会造成一个相当常见的错误。

弱酸被稀释时，它的百分比电离度通常会增加。但它的 \(K_a\) 并不会改变。稀释后有较大比例发生反应，并不表示这种酸在化学上突然变得更强。

04为甚么 pH 本身不能告诉你酸的强弱

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时，

\[
\mathrm{pH}=-\log_{10}[\ce{H3O+}]
\]

而

\[
\mathrm{pOH}=-\log_{10}[\ce{OH-}]
\]

并且

\[
\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14.00
\]

pH 告诉我们平衡时的水合氢离子浓度。它并不能告诉我们原本需要存在多少酸，才能产生这个水合氢离子浓度。

考虑以下四种在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 的酸溶液。对乙酸，使用 \(K_a=1.8\times10^{-5}\)。

看看中间两列。

\(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的弱酸，其 pH 比 \(0.00100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的强酸更低。

HCl 仍然是较强的酸。它的浓度较低，只代表每公升中存在的酸粒子少得多。

因此，除非浓度和酸的种类也受到控制，否则「pH 较低的溶液含有较强的酸」这类说法并不可靠。若要进一步了解如何解读 pH 测量结果，请参阅pH 与酸碱强弱：HSC Chemistry 解说。

05解读溶液数据时，不要被最直观的答案误导

考试题目给你浓度和 pH 数据时，先把不同问题分开，再开始计算。

对一般 HSC 题目浓度下的简单一元强酸，

\[
[\ce{H3O+}] \approx c_{\text{acid}}
\]

因为基本上所有酸都会贡献一个质子。

对弱酸而言，这个捷径并不成立。如果初始浓度为 \(c\) 的 \(\ce{HA}\) 产生平衡水合氢离子浓度 \(x\)，那么

\[
[\ce{H3O+}]=x,\qquad [\mathrm{A}^{-}]=x,\qquad [\ce{HA}]=c-x
\]

所以

\[
K_a=\frac{x^2}{c-x}
\]

这个方程式把粒子模型和可测量的溶液数据连结起来。

相应的弱碱关系式是

\[
K_b=\frac{x^2}{c-x}
\]

其中，对于与水按 1:1 比例反应的碱，\(x=[\ce{OH-}]\)。

06值得留意的常见误解

稀的强酸仍然是强酸。如果把 HCl 从 \(1.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 稀释至 \(1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，它的浓度改变了 1000 倍，但它的化学身分和酸的强弱并没有改变。

浓的弱酸仍然是弱酸。每公升中可以含有大量弱酸，同时在平衡时仍只有一小部分发生电离。

较低的 pH 并不会自动表示酸较强。它表示平衡时的 \([\ce{H3O+}]\) 较大。这可能是由较高的酸强度、较高的浓度，或两者共同造成。

最后，稀释后百分比电离度增加，并不表示弱酸变强了。酸的强弱由 \(K_a\) 表示。百分比电离度描述的是在该浓度下特定的平衡混合物。

07问题与解答

问题 1

一个 \(0.00200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HNO3}\) 溶液被一名学生描述为「弱酸，因为它非常稀」。

计算它在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时的 pH，并纠正学生的说法。

解答 1

此溶液的 pH 为 \(2.70\)，而且即使 \(\ce{HNO3}\) 溶液很稀，它仍然是强酸。

在 HSC 的水溶液题目中，硝酸被视为基本上完全电离：

\[
\ce{HNO3(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + NO3-(aq)}
\]

因此，

\[
[\ce{H3O+}]
=0.00200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

而

\[
\mathrm{pH}
=-\log_{10}(0.00200)
=2.699
\approx2.70
\]

容易犯的错误，是把弱和稀当成同义词。它们描述的是不同性质。在这里，「稀」描述的是相对较低的浓度；「强」则描述 \(\ce{HNO3}\) 与水的反应基本上完全进行。

问题 2

乙酸在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时的 \(K_a=1.8\times10^{-5}\)。

计算以下溶液的 pH 和百分比电离度：

(a) \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 乙酸

(b) \(0.0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 乙酸。

利用你的结果解释稀释对 pH 和百分比电离度有甚么影响。

解答 2

稀释会使 pH 从约 \(2.88\) 上升至 \(3.38\)，但百分比电离度会从约 \(1.33\%\) 增加至 \(4.15\%\)。

对乙酸而言，

\[
\ce{CH3COOH + H2O <=> H3O+ + CH3COO-}
\]

令 \(x=[\ce{H3O+}]\)。

对 (a)，

\[
1.8\times10^{-5}
=\frac{x^2}{0.100-x}
\]

整理后得到

\[
x^2+(1.8\times10^{-5})x-(1.8\times10^{-6})=0
\]

取具有物理意义的正值解，

\[
x=1.33\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

因此，

\[
\mathrm{pH}
=-\log_{10}(1.33\times10^{-3})
\approx2.88
\]

百分比电离度为

\[
\frac{1.33\times10^{-3}}{0.100}\times100
=1.33\%
\]

对 (b)，

\[
1.8\times10^{-5}
=\frac{x^2}{0.0100-x}
\]

得到

\[
x=4.15\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

因此，

\[
\mathrm{pH}
=-\log_{10}(4.15\times10^{-4})
\approx3.38
\]

而

\[
\text{百分比电离度}
=\frac{4.15\times10^{-4}}{0.0100}\times100
=4.15\%
\]

这个看似奇怪的结果是：从 pH 来看，酸性变弱了，但更大比例的酸分子发生电离。

这并不矛盾。稀释降低了总酸浓度。接著，平衡向更大程度的电离移动，部分抵消浓度下降的影响。不过这种抵消不足以让 \([\ce{H3O+}]\) 保持不变，所以 pH 仍然上升。

这种酸并没有变强：\(K_a\) 仍为 \(1.8\times10^{-5}\)。

问题 3

一个浓度为 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的未知碱溶液，在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时测得 pH 为 \(10.97\)。假设该碱与水以 1:1 的比例反应：

\[
\ce{B + H2O <=> BH+ + OH-}
\]

估算 \(K_b\)。然后把测得的 pH 与这种碱在相同浓度下表现为强碱时应有的 pH 作比较。

解答 3

该碱的 \(K_b\approx1.8\times10^{-5}\)，因此这些数据与弱碱相符；相反，\(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的强碱其 pH 约为 \(12.70\)。

由测得的 pH，

\[
\mathrm{pOH}=14.00-10.97=3.03
\]

因此，

\[
[\ce{OH-}]
=10^{-3.03}
=9.33\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

令

\[
x=9.33\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

则

\[
[\ce{BH+}]=x
\]

而

\[
[\ce{B}]
=0.0500-x
=0.0491\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

因此，

\[
K_b
=\frac{[\ce{BH+}][\ce{OH-}]}{[\ce{B}]}
=\frac{(9.33\times10^{-4})^2}{0.0491}
\approx1.8\times10^{-5}
\]

现在检验另一个强碱模型。

如果这种碱是强碱，而且每个化学式单位产生一个 \(\ce{OH-}\)，

\[
[\ce{OH-}]=0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

所以

\[
\mathrm{pOH}
=-\log_{10}(0.0500)
=1.301
\]

而

\[
\mathrm{pH}
=14.00-1.301
=12.70
\]

容易被吸引去采用的思路，是看到 pH \(10.97\)，注意到它远高于 7，于是便称这种碱为「强碱」。但 pH 量度的是最终的 \(\ce{OH-}\) 浓度。把这个浓度与已知的 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 碱浓度比较，就能看出实际上只有一小部分发生了反应。

问题 4

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时，一名学生配制 \(1.0\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 HCl，并提出：

HCl 是强酸，所以 \([\ce{H3O+}]=1.0\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。因此 pH 是 \(8.00\)。

这似乎意味著向水中加入强酸，反而会产生碱性溶液。

把水的自身电离考虑在内，求出正确的 pH。使用

\[
K_w=1.0\times10^{-14}
\]

并假设理想稀溶液行为。

解答 4

正确的 pH 约为 \(6.98\)，而不是 \(8.00\)。

学生的计算之所以失败，是因为在如此低的酸浓度下，水本身也是 \(\ce{H3O+}\) 的重要来源。我们不能再假装所有水合氢离子都来自 HCl。

由于 HCl 是强酸，

\[
[\mathrm{Cl}^{-}]
=1.0\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

电荷平衡要求，来自 \(\ce{H3O+}\) 的总正电荷必须等于 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 和 \(\ce{OH-}\) 的总负电荷：

\[
[\ce{H3O+}]
=
[\mathrm{Cl}^{-}]+[\ce{OH-}]
\]

令

\[
h=[\ce{H3O+}]
\]

则

\[
[\ce{OH-}]
=\frac{K_w}{h}
=\frac{1.0\times10^{-14}}{h}
\]

所以

\[
h
=1.0\times10^{-8}
+\frac{1.0\times10^{-14}}{h}
\]

两边乘以 \(h\)，

\[
h^2-(1.0\times10^{-8})h-1.0\times10^{-14}=0
\]

取正值解，

\[
h
=
\frac{1.0\times10^{-8}
+\sqrt{(1.0\times10^{-8})^2+4(1.0\times10^{-14})}}{2}
\]

\[
h
\approx1.05\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

因此，

\[
\mathrm{pH}
=-\log_{10}(1.05\times10^{-7})
\approx6.98
\]

这个结果也通过一项有用的物理检查。在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时，纯水有 \([\ce{H3O+}]=1.0\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。加入 HCl 应该使这个数值稍微增加，而不是莫名其妙地令它低于纯水的数值，使溶液变成碱性。

因此，捷径 \([\ce{H3O+}]\approx c_{\text{strong acid}}\) 并不是一条精确定律。只有当强酸所贡献的水合氢离子远多于水本身所贡献的量时，它才是一个非常好的近似。

问题 5

两种一元酸溶液 X 和 Y 在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时的 pH 都是 \(3.00\)。

X 是强酸。

Y 是弱酸，其

\[
K_a=1.0\times10^{-4}
\]

(a) 求 X 和 Y 的形式酸浓度。

(b) 然后把每种溶液都稀释 100 倍。计算各自的新 pH。

(c) 现在哪一种溶液的 pH 较低？为甚么这并不与 X 是较强的酸互相矛盾？

假设溶液具有理想行为，并忽略水的自身电离，除非它会对结果产生实质影响。

解答 5

稀释 100 倍后，弱酸溶液 Y 的 pH 较低：约为 \(4.18\)，而 X 约为 \(5.00\)。这并不表示 Y 变成了较强的酸。

起初，两种溶液的 pH 都是 \(3.00\)，所以

\[
[\ce{H3O+}]
=10^{-3.00}
=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

对强酸 X 而言，基本上完全电离表示

\[
c_X
=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

现在考虑弱酸 Y。

令其形式浓度为 \(c_Y\)。在平衡时，

\[
[\ce{H3O+}]
=[\mathrm{A}^{-}]
=x
=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

而

\[
[\ce{HA}]=c_Y-x
\]

使用已知的 \(K_a\)，

\[
1.0\times10^{-4}
=
\frac{(1.00\times10^{-3})^2}
{c_Y-1.00\times10^{-3}}
\]

整理后，

\[
c_Y-1.00\times10^{-3}
=
\frac{1.00\times10^{-6}}{1.0\times10^{-4}}
=0.0100
\]

所以

\[
c_Y=0.0110\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

这是第一个重要结果。两种溶液的 pH 完全相同，但 Y 的总酸含量是 X 的十一倍。

现在把两种溶液都稀释 100 倍。

对 X，

\[
c_X
=\frac{1.00\times10^{-3}}{100}
=1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

强酸近似给出

\[
[\ce{H3O+}]
\approx1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

所以

\[
\mathrm{pH}_X\approx5.00
\]

水的自身电离在这里只会造成很小的修正，因此按题目要求的精确度，\(5.00\) 是合适的答案。

对 Y，

\[
c_Y
=\frac{0.0110}{100}
=1.10\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

令新的平衡水合氢离子浓度为 \(x\)。

\[
1.0\times10^{-4}
=
\frac{x^2}{1.10\times10^{-4}-x}
\]

整理后，

\[
x^2+(1.0\times10^{-4})x-1.10\times10^{-8}=0
\]

正值解为

\[
x=6.62\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

因此，

\[
\mathrm{pH}_Y
=-\log_{10}(6.62\times10^{-5})
\approx4.18
\]

所以经过相同程度的稀释后，

\[
\mathrm{pH}_Y<\mathrm{pH}_X
\]

尽管 Y 是弱酸。

最容易作出的预测，是认为强酸的 pH 一定较低。这里忽略的条件是总酸浓度。

起初，X 基本上已完全电离，因此它没有大量未电离的酸分子作为「储备」等待进一步反应。因此，它的水合氢离子浓度几乎随 100 倍稀释而按比例下降。

Y 一开始含有多得多的总酸。在稀释前，它的百分比电离度为

\[
\frac{1.00\times10^{-3}}{0.0110}\times100
\approx9.1\%
\]

稀释后则变成

\[
\frac{6.62\times10^{-5}}{1.10\times10^{-4}}\times100
\approx60.2\%
\]

稀释使 Y 有大得多的比例发生电离，因而部分补回因稀释而减少的水合氢离子。

然而，Y 并没有变成强酸。它的 \(K_a\) 仍然是 \(1.0\times10^{-4}\)。

这项区别–浓度告诉你有多少酸或碱存在，而 \(K_a\) 或 \(K_b\) 描述其平衡强弱–正是你接下来分析共轭酸碱对、缓冲溶液、中和反应和滴定曲线时所需要掌握的概念。