कैलोरीमेट्री और q = mcΔT: HSC रसायन विज्ञान मार्गदर्शिका

50 mL हाइड्रोक्लोरिक अम्ल को 50 mL सोडियम हाइड्रॉक्साइड के साथ मिलाइए और तापमान \(23.5^\circ\text{C}\) से बढ़कर \(30.2^\circ\text{C}\) हो जाता है। अभिक्रिया ने स्पष्ट रूप से ऊर्जा मुक्त की। लेकिन थर्मामीटर ने आपको यह नहीं बताया कि कितने किलोजूल मुक्त हुए, और निश्चित रूप से उसने आपको \(\text{kJ mol}^{-1}\) में एन्थैल्पी परिवर्तन भी नहीं दिया।

किसी समीकरण का उपयोग करने से पहले यह अनुमान लगाइए: यदि उतनी ही ऊर्जा दोगुने विलयन में मुक्त होती, तो क्या तापमान में वृद्धि समान होती?

नहीं। अधिक पदार्थ को उस ऊर्जा को साझा करना पड़ता, इसलिए तापमान में वृद्धि कम होती। यही कैलोरीमेट्री का मूल विचार है। हम किसी ऐसी वस्तु में तापमान परिवर्तन मापते हैं जिसका ऊष्मीय व्यवहार हमें ज्ञात है, फिर पीछे की ओर गणना करके अभिक्रिया द्वारा स्थानांतरित ऊष्मा का अनुमान लगाते हैं।

01थर्मामीटर ऊष्मा नहीं मापता

थर्मामीटर तापमान मापता है। वह ऊष्मा नहीं मापता।

इस अंतर को भूल जाना आसान है क्योंकि अधिक गर्म वस्तुओं में अक्सर अधिक ऊष्मीय ऊर्जा होती है। लेकिन तापमान आपको किसी पदार्थ की ऊष्मीय अवस्था के बारे में बताता है, जबकि ऊष्मा, \(q\), वह ऊर्जा है जो तापमान के अंतर के कारण स्थानांतरित होती है।

पानी से भरे एक मग और पानी से भरे एक बाथटब की कल्पना कीजिए, जिन दोनों का तापमान \(5^\circ\text{C}\) बढ़ रहा है। बाथटब को बहुत अधिक ऊर्जा की आवश्यकता होती है क्योंकि उसमें गर्म करने के लिए कहीं अधिक पानी है। तापमान परिवर्तन समान है, लेकिन ऊष्मा स्थानांतरण बहुत अलग है।

इस विचार को इस समीकरण से व्यक्त किया जाता है:

\[ q = mc\Delta T \]

जहाँ:

• \(q\) स्थानांतरित ऊष्मा है, जूल में, \(\text{J}\)
• \(m\) गर्म या ठंडा किए जा रहे पदार्थ का द्रव्यमान है, सामान्यतः ग्राम में, \(\text{g}\)
• \(c\) विशिष्ट ऊष्मा धारिता है, \(\text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\) में
• \(\Delta T = T_{\text{अंतिम}}-T_{\text{प्रारंभिक}}\)

\(1^\circ\text{C}\) का तापमान अंतर संख्यात्मक रूप से \(1\text{ K}\) के तापमान अंतर के बराबर होता है, इसलिए जब \(c\) की इकाइयाँ संगत हों, तो \(\Delta T\) के लिए दोनों में से किसी का भी उपयोग किया जा सकता है।

तनु जलीय विलयनों के लिए, HSC के प्रश्न अक्सर आपको यह मानने के लिए कहते हैं कि

\[ c = 4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1} \]

जो लगभग पानी की विशिष्ट ऊष्मा धारिता है। यह एक सन्निकटन है। किसी सांद्र अम्ल, लवण विलयन या अन्य मिश्रण की विशिष्ट ऊष्मा धारिता आवश्यक नहीं कि शुद्ध पानी के बिल्कुल समान हो।

\(q\) का चिह्न सीधे \(\Delta T\) से प्राप्त होता है:

यह चिह्न मापे जा रहे पदार्थ के लिए है, जो सामान्यतः विलयन होता है। स्वयं अभिक्रिया का चिह्न इसके विपरीत होता है।

02कैलोरीमेट्री प्रयोग को मन में चलाकर देखिए

एक सरल विलयन कैलोरीमीटर से शुरुआत कीजिए।

एक पॉलीस्टाइरीन कप में एक अभिकारक विलयन रखा है। कप के ऊपर एक ढक्कन है, जिसमें से थर्मामीटर या तापमान प्रोब गुजरता है। दूसरे अभिकारक को ढक्कन के माध्यम से डाला जाता है। मिश्रण को हिलाया जाता है और मिश्रण से पहले, मिश्रण के दौरान और बाद में तापमान दर्ज किया जाता है।

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मान लीजिए इसके भीतर एक अम्ल और क्षार अभिक्रिया करते हैं। यदि अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है, तो आपको क्या दिखाई देना चाहिए?

विलयन गर्म होना चाहिए। ऊर्जा अभिक्रिया कर रहे रसायनों से निकलकर आसपास के विलयन में जाती है।

रसायनज्ञ इन दोनों भागों को मानसिक रूप से अलग करते हैं:

• अभिक्रिया कर रहे रसायन तंत्र हैं
• विलयन, कैलोरीमीटर और बाहरी वातावरण परिवेश हैं

जानबूझकर सरल बनाए गए कैलोरीमीटर में, हम पहले यह मान लेते हैं कि अभिक्रिया द्वारा मुक्त की गई सारी ऊष्मा विलयन में चली जाती है:

\[ q_{\text{अभिक्रिया}} + q_{\text{विलयन}} \approx 0 \]

अतः

\[ q_{\text{अभिक्रिया}} \approx -q_{\text{विलयन}} \]

और इसलिए

\[ q_{\text{अभिक्रिया}} \approx -mc\Delta T \]

यदि विलयन अधिक गर्म होता है, तो \(q_{\text{विलयन}}>0\), इसलिए \(q_{\text{अभिक्रिया}}<0\)। अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है।

यदि विलयन ठंडा होता है, तो \(q_{\text{विलयन}}<0\), इसलिए \(q_{\text{अभिक्रिया}}>0\)। अभिक्रिया ऊष्माशोषी है।

यदि यह चिह्न परंपरा अभी भी उलटी लगती है, तो उपयोगी प्रश्न हमेशा यह है: “मैं किसका \(q\) निकाल रहा हूँ?” विलयन और अभिक्रिया के चिह्न विपरीत होते हैं क्योंकि एक से निकलने वाली ऊर्जा दूसरे में प्रवेश करती है। आप इसके मूल विचारों को HSC Chemistry के लिए ऊष्माशोषी और ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाएँ में दोहरा सकते हैं।

लगभग स्थिर वायुमंडलीय दाब पर, अभिक्रिया द्वारा स्थानांतरित ऊष्मा को उसके एन्थैल्पी परिवर्तन से संबंधित किया जा सकता है। जब अभिक्रिया की ऊष्मा ज्ञात हो जाए, तो मोलर एन्थैल्पी इस प्रकार निकाली जा सकती है:

\[ \Delta H = \frac{q_{\text{अभिक्रिया}}}{n} \]

जहाँ \(n\) उस अभिक्रिया की मात्रा के अनुरूप मोलों की संख्या है जिसके लिए परिणाम दिया जा रहा है।

यहाँ सावधान रहें। उदासीनीकरण के लिए, आप \(\Delta H\) को बने हुए पानी के प्रति मोल के रूप में व्यक्त कर सकते हैं। किसी अन्य अभिक्रिया में, प्रश्न सीमित अभिकारक के प्रति मोल एन्थैल्पी पूछ सकता है। \(\text{kJ mol}^{-1}\) की इकाइयाँ तब तक अर्थहीन हैं जब तक आपको पता न हो कि “प्रति मोल” किसके लिए है।

03पहला मॉडल उपयोगी है, लेकिन यह बिल्कुल सटीक नहीं है

हमारे पहले ऊर्जा संतुलन में एक स्पष्ट समस्या है। केवल विलयन का तापमान ही नहीं बदलता।

कप गर्म होता है। ढक्कन गर्म होता है। थर्मामीटर गर्म होता है। कुछ ऊर्जा कमरे में चली जाती है।

कल्पना कीजिए कि आप किसी ऐसे व्यक्ति के साथ रेस्तराँ का बिल बाँट रहे हैं जिसने चुपचाप तीन मिठाइयाँ भी मँगा लीं। यदि आप अपना हिस्सा केवल दो मुख्य व्यंजनों के आधार पर निकालें, तो गणना पूरी तरह सही हो सकती है और उत्तर फिर भी गलत हो सकता है क्योंकि आपने बिल के एक हिस्से को शामिल ही नहीं किया।

यही तब होता है जब हम केवल विलयन के लिए \(mc\Delta T\) का उपयोग करते हैं। समीकरण स्वयं ठीक है। परिवेश के लिए हमने जो सीमा तय की थी, वह अधूरी थी।

एक बेहतर मॉडल में कैलोरीमीटर द्वारा अवशोषित या मुक्त ऊष्मा भी शामिल होती है:

\[ q_{\text{अभिक्रिया}} =-(q_{\text{विलयन}}+q_{\text{कैलोरीमीटर}}) \]

कैलोरीमीटर की ऊष्मा धारिता को अक्सर \(C_{\text{cal}}\) लिखा जाता है, जिसकी इकाई \(\text{J K}^{-1}\) होती है:

\[ q_{\text{कैलोरीमीटर}}=C_{\text{cal}}\Delta T \]

\(c\) और \(C\) के बीच अंतर पर ध्यान दीजिए।

विशिष्ट ऊष्मा धारिता \(c\), प्रति ग्राम प्रति केल्विन आवश्यक ऊर्जा को बताती है। ऊष्मा धारिता \(C\), पूरी वस्तु या संयोजन का वर्णन करती है।

निश्चित द्रव्यमान वाली किसी सरल वस्तु के लिए,

\[ C=mc \]

लेकिन एक कैलोरीमीटर में कई पदार्थ हो सकते हैं, इसलिए प्रत्येक भाग का द्रव्यमान और विशिष्ट ऊष्मा धारिता ज्ञात करने की तुलना में प्रयोग द्वारा एक ही \(C_{\text{cal}}\) ज्ञात करना कहीं आसान हो सकता है।

04यदि अभिकारकों के प्रारंभिक तापमान अलग-अलग हों तो क्या होगा?

एक सामान्य शॉर्टकट है सभी द्रव्यमानों को जोड़ देना और एक ही \(\Delta T\) का उपयोग करना।

यह केवल तब काम करता है जब पदार्थों को उचित रूप से समान प्रारंभिक तापमान वाला माना जा सके।

मान लीजिए एक विलयन \(20^\circ\text{C}\) से शुरू होता है और दूसरा \(30^\circ\text{C}\) से। संयुक्त विलयन के लिए कोई एक प्रारंभिक तापमान नहीं है। रासायनिक अभिक्रिया न होने पर भी, मिलाने पर अधिक गर्म विलयन ठंडा होता और ठंडा विलयन गर्म होता।

सही तरीका यह है कि प्रत्येक भाग के ऊष्मा परिवर्तन की अलग-अलग गणना की जाए:

\[ q_{\text{परिवेश}} =\sum_i m_i c_i(T_{\text{अंतिम}}-T_{i,\text{प्रारंभिक}}) \]

और कैलोरीमीटर का पद भी जोड़ा जाए।

05प्रयोग की रूपरेखा क्यों बदली जाती है

सबसे साधारण संभावित कैलोरीमेट्री प्रयोग की कल्पना कीजिए: दो विलयनों को बिना ढक्कन वाले काँच के बीकर में अभिक्रिया कराइए और थर्मामीटर को देखिए।

ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया के लिए आपका अनुमान सीधा है। थर्मामीटर का पारा ऊपर जाना चाहिए।

वह ऊपर जाता है। इसलिए मूल विचार काम करता है।

लेकिन अब एक कठिन प्रायोगिक प्रश्न पूछिए: क्या मापी गई तापमान वृद्धि मुक्त हुई सारी ऊर्जा का हिसाब देती है?

लगभग निश्चित रूप से नहीं। काँच का बीकर ऊष्मा को बेंच और आसपास की हवा तक संचालित करता है। द्रव के ऊपर की गर्म हवा ऊर्जा को दूर ले जाती है। वाष्पीकरण ऊर्जा हटाता है। स्वयं थर्मामीटर को प्रतिक्रिया देने में समय लगता है।

इसलिए अवलोकन इस दावे का समर्थन करता है कि अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है, लेकिन यदि आप सटीक संख्यात्मक \(\Delta H\) चाहते हैं तो यह उपकरण व्यवस्था कमजोर है।

संशोधित व्यवस्था इन ऊर्जा हानियों को एक-एक करके कम करती है:

• चालन कम करने के लिए खुले काँच के बीकर की जगह पॉलीस्टाइरीन का उपयोग करें
• संवहन और वाष्पीकरण कम करने के लिए ढक्कन का उपयोग करें
• मिश्रण को हिलाएँ ताकि मापा गया तापमान पूरे विलयन का बेहतर प्रतिनिधित्व करे
• तेज़ तापमान प्रोब का उपयोग करें
• कैलोरीमीटर की ऊष्मा धारिता को शून्य मानने के बजाय उसे निर्धारित करें
• केवल एक रीडिंग पर निर्भर रहने के बजाय समय के साथ तापमान दर्ज करें

इनमें से कोई भी कैलोरीमीटर को पूर्णतः ऊष्मारुद्ध नहीं बनाता। ये मॉडल को वास्तविक ऊर्जा स्थानांतरण के अधिक निकट बनाते हैं।

समय के साथ तापमान का उपयोग करके ऊष्मा हानि का सुधार

ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया के लिए वास्तविक अधिकतम तापमान थर्मामीटर द्वारा अपना उच्चतम मान दर्ज करने से पहले ही आ सकता है। इसी दौरान गर्म मिश्रण कमरे में ऊर्जा खोना शुरू कर चुका होता है।

एक बेहतर प्रयोग मिश्रण के बाद कुछ समय तक तापमान दर्ज करता है। जब अभिक्रिया प्रभावी रूप से पूरी हो जाती है, तो कभी-कभी ठंडा होने की प्रवृत्ति को पीछे की ओर बहिर्वेशन करके यह अनुमान लगाया जा सकता है कि उस ऊष्मा हानि के बिना मिश्रण के समय तापमान कितना होता।

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यह सुधार एक मान्यता पर आधारित है: अभिक्रिया के बाद ठंडा होने की प्रवृत्ति, जिस छोटे समयांतराल के लिए सुधार किया जा रहा है, उसमें ऊष्मा-हानि व्यवहार का एक उचित मॉडल है।

यह मान्यता बिल्कुल सटीक नहीं है। ऊष्मा हानि को लंबे समय तक पूर्णतः रैखिक बने रहना आवश्यक नहीं है। यह विधि उपयोगी है क्योंकि बहिर्वेशन को छोटे समयांतराल तक सीमित रखा जाता है।

06दहन के लिए अलग व्यवस्था क्यों चाहिए

मान लीजिए आप पानी से भरे बीकर के नीचे किसी ईंधन को जलाते हैं और पानी के लिए \(q=mc\Delta T\) का उपयोग करते हैं।

क्या होना चाहिए? पानी गर्म होता है।

क्या इससे यह सिद्ध हो जाता है कि दहन की सारी ऊर्जा पानी में चली गई? नहीं। ऊर्जा की बड़ी मात्रा आसपास की हवा, बर्नर, पात्र और गर्म दहन गैसों को गर्म कर सकती है। कुछ ईंधन अपूर्ण रूप से भी जल सकता है।

समस्या ज्यामिति की है। मुक्त ऊर्जा के बड़े हिस्से के पास बाहर निकलने का ऐसा आसान रास्ता होता है जो मापे जा रहे पानी से होकर जाता ही नहीं।

बॉम्ब कैलोरीमीटर की रूपरेखा अलग होती है।

ईंधन एक मजबूत सीलबंद धातु के पात्र के अंदर ऑक्सीजन के साथ रखा जाता है, जिसे पारंपरिक रूप से बॉम्ब कहा जाता है। विद्युत प्रज्वलन प्रणाली अभिक्रिया शुरू करती है। धातु का पात्र पानी की ज्ञात मात्रा या किसी अन्य कैलिब्रेटेड ऊष्मीय संयोजन से घिरा होता है। पानी को हिलाया जाता है और उसके तापमान परिवर्तन को मापा जाता है।

इस प्रकार ऊर्जा दहन अभिक्रिया से बॉम्ब में और फिर आसपास के कैलोरीमीटर तथा पानी में जाती है।

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अनुमान फिर सरल है: ऊष्माक्षेपी दहन से तापमान बढ़ना चाहिए।

बेहतर व्यवस्था मुक्त ऊर्जा के कहीं बड़े हिस्से को पकड़ती है और पूरे उपकरण के रूप में इसे कैलिब्रेट किया जा सकता है।

एक सूक्ष्म लेकिन महत्वपूर्ण बात जानने योग्य है। कठोर बॉम्ब कैलोरीमीटर लगभग स्थिर आयतन पर काम करता है, इसलिए उसके द्वारा सीधे मापी गई अभिक्रिया ऊष्मा \(q_v\) के अनुरूप होती है, जो आंतरिक ऊर्जा परिवर्तन \(\Delta U\) से संबंधित है। कॉफी-कप कैलोरीमीटर लगभग स्थिर दाब पर काम करता है, जहाँ \(q_p\) का संबंध \(\Delta H\) से होता है।

कई स्कूल-स्तरीय गणनाओं में प्रश्न आपको वह मॉडल देता है जिसका उपयोग करना है। प्रायोगिक परिस्थितियों और दी गई मान्यताओं की जाँच किए बिना हर कैलोरीमीटर ऊष्मा मापन को स्वतः \(\Delta H\) न मानें।

07प्रायोगिक एन्थैल्पी परिवर्तनों की सही तुलना

तापमान में अधिक वृद्धि का अर्थ स्वतः यह नहीं है कि किसी अभिक्रिया का मोलर एन्थैल्पी परिवर्तन अधिक है।

मान लीजिए अभिक्रिया A \(50\text{ g}\) विलयन का तापमान \(8^\circ\text{C}\) बढ़ाती है, जबकि अभिक्रिया B \(200\text{ g}\) का तापमान \(3^\circ\text{C}\) बढ़ाती है। अभिक्रिया B में \(\Delta T\) छोटा है, लेकिन उसने चार गुना अधिक पदार्थ को गर्म किया।

इसके बाद अभिक्रिया करने वाली मात्रा भी महत्वपूर्ण है। \(0.020\text{ mol}\) से \(4\text{ kJ}\) मुक्त होना, \(0.100\text{ mol}\) से \(4\text{ kJ}\) मुक्त होने के समान मोलर एन्थैल्पी नहीं है।

इसलिए उचित तुलना इस क्रम में की जाती है:

1. सभी महत्वपूर्ण ऊष्मा धारिताओं का हिसाब रखें
2. अभिक्रिया की ऊष्मा निर्धारित करें
3. वास्तव में अभिक्रिया करने वाली मात्रा निर्धारित करें
4. परिणाम को \(\text{kJ mol}^{-1}\) में बदलें
5. उसके बाद ही अभिक्रियाओं या परीक्षणों की तुलना करें

सामान्य प्रायोगिक त्रुटियाँ वास्तव में क्या करती हैं

केवल “ऊष्मा हानि” लिखने के बजाय त्रुटि की दिशा का अनुमान लगाना अधिक उपयोगी है।

कोई परिणाम सटीक-संगत हो सकता है लेकिन यथार्थ-सटीक नहीं। पाँच परीक्षण लगभग समान मान दे सकते हैं क्योंकि प्रक्रिया बहुत पुनरुत्पाद्य है, जबकि हर परीक्षण \(|\Delta H|\) को कम आँकता है क्योंकि समान मात्रा में ऊष्मा लगातार परिवेश में खो रही है।

यदि स्वीकृत मान दिया गया हो, तो प्रतिशत त्रुटि सामान्यतः इस प्रकार निकाली जाती है:

\[ \text{प्रतिशत त्रुटि} = \frac{|\text{प्रायोगिक मान}-\text{स्वीकृत मान}|} {|\text{स्वीकृत मान}|} \times100\% \]

निरपेक्ष मान महत्वपूर्ण हैं क्योंकि एन्थैल्पी ऋणात्मक हो सकती है। आप अंतर के परिमाण की तुलना कर रहे हैं, यह नहीं पूछ रहे कि प्रायोगिक मान “अधिक ऋणात्मक” है या नहीं।

08प्रश्न और समाधान

प्रश्न 1

एक अभिक्रिया \(75.0\text{ g}\) जलीय विलयन में होती है। तापमान \(22.4^\circ\text{C}\) से बढ़कर \(28.1^\circ\text{C}\) हो जाता है। मान लीजिए \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\), कैलोरीमीटर की ऊष्मा धारिता को नगण्य मानें, और मान लें कि सीमित अभिकारक के \(0.0250\text{ mol}\) अभिक्रिया करते हैं।

गणना कीजिए:

a. विलयन द्वारा प्राप्त ऊष्मा
b. अभिक्रिया द्वारा मुक्त ऊष्मा
c. सीमित अभिकारक के प्रति मोल मोलर एन्थैल्पी परिवर्तन

समाधान 1

अभिक्रिया \(1.79\text{ kJ}\) ऊर्जा मुक्त करती है, जिससे मोलर एन्थैल्पी परिवर्तन \(-71.5\text{ kJ mol}^{-1}\) मिलता है।

तापमान परिवर्तन है

\[ \Delta T=28.1-22.4=5.7\text{ K} \]

विलयन के लिए,

\[ \begin{aligned} q_{\text{विलयन}} &=mc\Delta T\\ &=(75.0)(4.18)(5.7)\\ &=1787\text{ J}\\ &=+1.79\text{ kJ} \end{aligned} \]

इसलिए अभिक्रिया का ऊष्मा परिवर्तन विपरीत होगा:

\[ q_{\text{अभिक्रिया}}=-1.79\text{ kJ} \]

फिर

\[ \Delta H =\frac{-1.79}{0.0250} =-71.5\text{ kJ mol}^{-1} \]

आकर्षक लेकिन गलत तरीका यह है कि तापमान बढ़ने के कारण \(q_{\text{विलयन}}\) और \(q_{\text{अभिक्रिया}}\) दोनों को धनात्मक मान लिया जाए। तापमान वृद्धि विलयन की है। अभिक्रिया ने वह ऊर्जा दी, इसलिए उसका \(q\) ऋणात्मक है।

प्रश्न 2

उसी ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया का उसी कैलोरीमीटर में दो बार अध्ययन किया जाता है। मान लीजिए दोनों विलयनों के लिए \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\) है और कैलोरीमीटर का \(C_{\text{cal}}=45.0\text{ J K}^{-1}\) है। बाहरी वातावरण के साथ ऊष्मा विनिमय नगण्य है।

परीक्षण A में, \(0.0500\text{ mol}\) अभिक्रिया करता है, विलयन का द्रव्यमान \(100.0\text{ g}\) है और तापमान \(6.20\text{ K}\) बढ़ता है।

परीक्षण B में, \(0.0250\text{ mol}\) अभिक्रिया करता है, विलयन का द्रव्यमान \(50.0\text{ g}\) है और तापमान \(5.70\text{ K}\) बढ़ता है।

एक विद्यार्थी कैलोरीमीटर की ऊष्मा धारिता को अनदेखा करता है और निष्कर्ष निकालता है कि दोनों परीक्षणों में अभिक्रिया की मोलर एन्थैल्पी अलग है।

दोनों परीक्षणों के लिए असंशोधित और संशोधित मोलर एन्थैल्पी की गणना कीजिए और समझाइए कि सुधार का प्रभाव परीक्षण B पर अधिक क्यों पड़ता है।

समाधान 2

कैलोरीमीटर को शामिल करने के बाद दोनों परीक्षण समान मान देते हैं: परीक्षण A में \(-57.4\text{ kJ mol}^{-1}\) और परीक्षण B में \(-57.9\text{ kJ mol}^{-1}\)। कैलोरीमीटर को अनदेखा करने पर क्रमशः \(-51.8\text{ kJ mol}^{-1}\) और \(-47.7\text{ kJ mol}^{-1}\) मिलते हैं।

परीक्षण A के लिए, यदि कप को अनदेखा किया जाए:

\[ \begin{aligned} q_{\text{विलयन,A}} &=(100.0)(4.18)(6.20)\\ &=2592\text{ J} \end{aligned} \]

अतः

\[ \Delta H_{\text{असंशोधित,A}} = \frac{-2.592}{0.0500} =-51.8\text{ kJ mol}^{-1} \]

कैलोरीमीटर भी

\[ q_{\text{cal,A}}=(45.0)(6.20)=279\text{ J} \]

अवशोषित करता है।

अतः,

\[ \begin{aligned} q_{\text{अभिक्रिया,A}} &=-(2592+279)\\ &=-2871\text{ J} \end{aligned} \]

और

\[ \Delta H_{\text{संशोधित,A}} = \frac{-2.871}{0.0500} =-57.4\text{ kJ mol}^{-1} \]

परीक्षण B के लिए,

\[ q_{\text{विलयन,B}} =(50.0)(4.18)(5.70) =1191\text{ J} \]

इसलिए असंशोधित परिणाम है

\[ \Delta H_{\text{असंशोधित,B}} = \frac{-1.191}{0.0250} =-47.7\text{ kJ mol}^{-1} \]

कैलोरीमीटर

\[ q_{\text{cal,B}} =(45.0)(5.70) =257\text{ J} \]

अवशोषित करता है, जिससे

\[ q_{\text{अभिक्रिया,B}} =-(1191+257) =-1448\text{ J} \]

और

\[ \Delta H_{\text{संशोधित,B}} = \frac{-1.448}{0.0250} =-57.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

आकर्षक तर्क यह है कि अभिक्रिया करने वाली मात्रा को आधा करने पर हर ऊर्जा पद भी बस आधा हो जाना चाहिए। इससे अभिक्रिया ऊर्जा आधी होती है, लेकिन भौतिक कैलोरीमीटर आधा नहीं हो जाता।

वही कप, ढक्कन और प्रोब अभी भी मौजूद हैं। इसलिए छोटे पैमाने वाले परीक्षण में उनकी ऊष्मा धारिता कुल ऊष्मीय भार का कहीं बड़ा भाग है। कप को अनदेखा करने से परीक्षण B में प्रतिशत त्रुटि अधिक होती है।

संशोधित परिणामों के बीच बचा हुआ छोटा अंतर सामान्यतः प्रायोगिक परिवर्तनशीलता या इस बात के प्रमाण के रूप में लिया जाएगा कि हमारी कोई मान्यता पूर्णतः सही नहीं है।

प्रश्न 3

एक उदासीनीकरण प्रयोग \(23.0^\circ\text{C}\) से शुरू होता है। विलयनों को \(t=60\text{ s}\) पर मिलाया जाता है। अभिक्रिया पूरी होने के बाद निम्नलिखित तापमान दर्ज किए जाते हैं:

मान लीजिए कि इस समयांतराल में अभिक्रिया के बाद ठंडा होना रैखिक है और इस प्रवृत्ति को मिश्रण के समय तक पीछे की ओर बहिर्वेशित करने पर संशोधित अभिक्रिया तापमान मिलता है।

कुल विलयन द्रव्यमान \(100.0\text{ g}\), \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\), कैलोरीमीटर की ऊष्मा धारिता \(50.0\text{ J K}^{-1}\) है और \(0.0500\text{ mol}\) पानी बनता है।

उदासीनीकरण की संशोधित मोलर एन्थैल्पी निर्धारित कीजिए और समझाइए कि \(28.7^\circ\text{C}\) को अधिकतम तापमान मानने से व्यवस्थित रूप से अलग परिणाम क्यों मिलता है।

समाधान 3

मिश्रण के समय संशोधित तापमान \(29.1^\circ\text{C}\) है, जिससे \(\Delta H=-57.1\text{ kJ mol}^{-1}\) मिलता है।

दर्ज तापमान हर \(30\text{ s}\) में \(0.4^\circ\text{C}\) घटता है:

\[ 28.7\rightarrow28.3\rightarrow27.9 \]

\(t=90\text{ s}\) से \(t=60\text{ s}\) तक एक \(30\text{ s}\) अंतराल पीछे की ओर बहिर्वेशित करने पर,

\[ T_{\text{संशोधित}} =28.7+0.4 =29.1^\circ\text{C} \]

अतः,

\[ \Delta T=29.1-23.0=6.1\text{ K} \]

विलयन की ऊष्मा धारिता है

\[ mc=(100.0)(4.18)=418\text{ J K}^{-1} \]

कैलोरीमीटर को शामिल करने पर,

\[ C_{\text{कुल}}=418+50.0=468\text{ J K}^{-1} \]

अतः परिवेश अवशोषित करता है

\[ \begin{aligned} q_{\text{परिवेश}} &=(468)(6.1)\\ &=2855\text{ J} \end{aligned} \]

इसलिए,

\[ q_{\text{अभिक्रिया}}=-2.855\text{ kJ} \]

और

\[ \Delta H = \frac{-2.855}{0.0500} =-57.1\text{ kJ mol}^{-1} \]

आकर्षक तरीका यह है कि \(28.7^\circ\text{C}\) का उपयोग किया जाए क्योंकि तालिका में वास्तव में लिखा गया यह सबसे अधिक तापमान है।

लेकिन \(t=90\text{ s}\) तक प्रयोग पहले ही ठंडा हो रहा है। उस रीडिंग के लिए जाने से पहले हुई ऊष्मा हानि के कारण मापा गया अधिकतम तापमान कम हो चुका है। ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया के लिए इसका उपयोग करने पर \(\Delta T\) बहुत छोटा मिलता है, इसलिए गणना किया गया \(|\Delta H|\) भी बहुत छोटा होता है।

बहिर्वेशन जादुई रूप से सारी त्रुटि समाप्त नहीं करता। यह दी गई मान्यता पर निर्भर करता है कि देखी गई ठंडा होने की प्रवृत्ति को इस छोटे समयांतराल में पीछे की ओर बढ़ाया जा सकता है।

प्रश्न 4

एक अभिक्रिया के बारे में ज्ञात है कि उसी कैलोरीमीटर में किए गए दो परीक्षणों में उसकी मोलर एन्थैल्पी समान है, लेकिन कैलोरीमीटर की ऊष्मा धारिता अज्ञात है।

मान लीजिए कमरे के साथ कोई ऊष्मा विनिमय नहीं होता और प्रत्येक विलयन के लिए \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\) है।

परीक्षण 1 में \(80.0\text{ g}\) विलयन का उपयोग होता है। \(0.0200\text{ mol}\) अभिक्रिया करता है, जिससे तापमान \(2.50\text{ K}\) बढ़ता है।

परीक्षण 2 में \(120.0\text{ g}\) विलयन का उपयोग होता है। \(0.0400\text{ mol}\) अभिक्रिया करता है, जिससे तापमान \(4.00\text{ K}\) बढ़ता है।

दोनों प्रयोगों का एक साथ उपयोग करके निर्धारित कीजिए:

a. कैलोरीमीटर की ऊष्मा धारिता
b. अभिक्रिया की मोलर एन्थैल्पी

समाधान 4

कैलोरीमीटर की ऊष्मा धारिता \(334.4\text{ J K}^{-1}\) है और अभिक्रिया की एन्थैल्पी \(-83.6\text{ kJ mol}^{-1}\) है।

मुक्त की गई मोलर ऊर्जा के परिमाण को \(H\), \(\text{J mol}^{-1}\) में, और अज्ञात कैलोरीमीटर ऊष्मा धारिता को \(C_{\text{cal}}\) मानते हैं।

क्योंकि अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है,

\[ q_{\text{अभिक्रिया}}=-nH \]

जबकि परिवेश उतने ही परिमाण की ऊर्जा प्राप्त करता है।

परीक्षण 1 के लिए,

\[ 0.0200H = \left[(80.0)(4.18)+C_{\text{cal}}\right](2.50) \]

अतः

\[ 0.0200H=836+2.50C_{\text{cal}} \]

परीक्षण 2 के लिए,

\[ 0.0400H = \left[(120.0)(4.18)+C_{\text{cal}}\right](4.00) \]

अतः

\[ 0.0400H=2006.4+4.00C_{\text{cal}} \]

पहले समीकरण को दोगुना करें:

\[ 0.0400H=1672+5.00C_{\text{cal}} \]

अब दोनों दाएँ पक्ष \(0.0400H\) के बराबर हैं, इसलिए

\[ 1672+5.00C_{\text{cal}} = 2006.4+4.00C_{\text{cal}} \]

अतः,

\[ C_{\text{cal}}=334.4\text{ J K}^{-1} \]

इसे परीक्षण 1 में प्रतिस्थापित करें:

\[ \begin{aligned} 0.0200H &=\left[334.4+334.4\right](2.50)\\ &=1672\text{ J} \end{aligned} \]

इसलिए,

\[ H=\frac{1672}{0.0200} =83\,600\text{ J mol}^{-1} =83.6\text{ kJ mol}^{-1} \]

क्योंकि अभिक्रिया यह ऊर्जा मुक्त करती है,

\[ \Delta H=-83.6\text{ kJ mol}^{-1} \]

आकर्षक मान्यता यह है कि अभिक्रिया करने वाले मोलों को दोगुना करने पर \(\Delta T\) भी दोगुना हो जाना चाहिए। ऐसा केवल तभी होता यदि गर्म की जा रही कुल ऊष्मा धारिता भी अपरिवर्तित रहती।

यहाँ विलयन की मात्रा भी बदलती है, जबकि कैलोरीमीटर दोनों परीक्षणों में समान स्थिर ऊष्मा धारिता देता है। इसलिए दोनों परीक्षणों में इतनी जानकारी है कि स्थिर कैलोरीमीटर योगदान को अभिक्रिया एन्थैल्पी से अलग किया जा सके।

प्रश्न 5

एक विद्यार्थी कैलोरीमीटर को उस समय कैलिब्रेट करता है जब उसमें \(100.0\text{ g}\) पानी है। एक विद्युत हीटर कैलोरीमीटर-पानी संयोजन को ठीक \(1.200\text{ kJ}\) ऊर्जा देता है, जिससे उसका तापमान \(2.40\text{ K}\) बढ़ता है।

बाद में उसी कैलोरीमीटर का उपयोग ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया के लिए किया जाता है, लेकिन इस बार उसमें \(120.0\text{ g}\) विलयन है। मान लीजिए पानी और अभिक्रिया विलयन दोनों के लिए \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\) है।

अभिक्रिया के दौरान \(0.0200\text{ mol}\) अभिक्रिया करता है और तापमान \(3.00\text{ K}\) बढ़ता है।

विद्यार्थी A कहता है कि कैलिब्रेशन से \(C=500\text{ J K}^{-1}\) मिला था, इसलिए वह \(q=(500)(3.00)\) का उपयोग करता है।

विद्यार्थी B कहता है कि \(500\text{ J K}^{-1}\) कैलोरीमीटर की ऊष्मा धारिता है, इसलिए वह इसे \(120.0\text{ g}\) विलयन के \(mc\) मान में जोड़ देता है।

सही मोलर एन्थैल्पी निर्धारित कीजिए और सटीक रूप से समझाइए कि कैलिब्रेशन की दोनों विद्यार्थियों की व्याख्याएँ गलत क्यों हैं।

समाधान 5

सही मोलर एन्थैल्पी \(-87.5\text{ kJ mol}^{-1}\) है। मुख्य बात यह है कि मापा गया \(500\text{ J K}^{-1}\) मूल कैलोरीमीटर-प्लस-\(100.0\text{ g पानी}\) संयोजन का है, केवल खाली कैलोरीमीटर का नहीं।

कैलिब्रेशन से,

\[ C_{\text{कैलिब्रेशन संयोजन}} = \frac{q}{\Delta T} = \frac{1200}{2.40} = 500\text{ J K}^{-1} \]

लेकिन उस संयोजन में \(100.0\text{ g}\) पानी था। पानी का योगदान है

\[ C_{\text{पानी}} =mc =(100.0)(4.18) =418\text{ J K}^{-1} \]

अतः स्वयं कैलोरीमीटर का योगदान है

\[ C_{\text{cal}} =500-418 =82.0\text{ J K}^{-1} \]

अब अभिक्रिया परीक्षण पर आएँ।

\(120.0\text{ g}\) विलयन का योगदान है

\[ C_{\text{विलयन}} =(120.0)(4.18) =501.6\text{ J K}^{-1} \]

इसलिए संबंधित कुल ऊष्मा धारिता है

\[ C_{\text{कुल}} =501.6+82.0 =583.6\text{ J K}^{-1} \]

परिवेश प्राप्त करता है

\[ \begin{aligned} q_{\text{परिवेश}} &=(583.6)(3.00)\\ &=1750.8\text{ J}\\ &=1.7508\text{ kJ} \end{aligned} \]

इसलिए अभिक्रिया मुक्त करती है

\[ q_{\text{अभिक्रिया}}=-1.7508\text{ kJ} \]

और

\[ \Delta H = \frac{-1.7508}{0.0200} =-87.5\text{ kJ mol}^{-1} \]

विद्यार्थी A की गणना \(500\text{ J K}^{-1}\) के कैलिब्रेशन स्थिरांक को ऐसे मानती है मानो कैलिब्रेट किए गए संयोजन में कुछ भी न बदला हो। लेकिन अभिक्रिया परीक्षण में \(100.0\text{ g}\) पानी के बजाय \(120.0\text{ g}\) विलयन है। उसकी कुल ऊष्मा धारिता अलग है।

विद्यार्थी B उलटी गलती करता है। \(500\text{ J K}^{-1}\) के मान में कैलिब्रेशन के दौरान उपयोग किए गए \(100.0\text{ g}\) पानी का योगदान पहले से शामिल है। अभिक्रिया विलयन की पूरी ऊष्मा धारिता में \(500\text{ J K}^{-1}\) जोड़ने से उस मूल पानी के योगदान को दो बार गिना जाएगा।

सूक्ष्म बात यह है कि किसी कैलिब्रेशन स्थिरांक का अर्थ तभी स्पष्ट होता है जब आपको ठीक-ठीक पता हो कि कैलिब्रेशन के दौरान क्या-क्या शामिल था। एक प्रयोग में “कैलोरीमीटर स्थिरांक” कहलाने वाली संख्या केवल उपकरण का वर्णन कर सकती है, या पूरे कैलोरीमीटर-और-सामग्री संयोजन का। आपको केवल इकाइयाँ नहीं, बल्कि प्रयोग में दी गई परिभाषा पढ़नी होती है।

09कैलोरीमेट्री के बाद अगला कदम

कैलोरीमेट्री आपको \(\Delta H\) तक पहुँचने का एक प्रायोगिक मार्ग देती है: ऊर्जा स्थानांतरण मापिए, उस ऊर्जा के जाने के स्थानों का हिसाब रखिए, और फिर परिणाम को अभिक्रिया के प्रति मोल के रूप में व्यक्त कीजिए।

अगला उपयोगी कदम हेस का नियम है। क्योंकि एन्थैल्पी एक अवस्था फलन है, समग्र \(\Delta H\) प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं पर निर्भर करता है, किसी विशेष अभिक्रिया मार्ग पर नहीं। इसका अर्थ है कि कैलोरीमेट्री उन अभिक्रियाओं के एन्थैल्पी परिवर्तन माप सकती है जिन्हें आप सुरक्षित और स्वच्छ रूप से कर सकते हैं, जबकि हेस का नियम उन मापों को मिलाकर ऐसी अभिक्रिया की एन्थैल्पी का अनुमान लगा सकता है जिसे सीधे मापना कठिन हो।

यही कारण है कि प्रायोगिक मूल्यांकन भी महत्वपूर्ण है। यदि कोई कैलोरीमेट्री मान ऊर्जा के किसी हिस्से को न माप पाने के कारण व्यवस्थित रूप से बहुत छोटा है, तो बाद में उसी मान को हेस के नियम की गणना में उपयोग करने पर वह त्रुटि गायब नहीं हो जाती।